茂金屬的製備方法

2023-09-17 22:58:00

專利名稱：：茂金屬的製備方法茂金屬的製備方法
背景技術：
：本發明涉及環戊二烯金屬化合物的生產，所述環戊二烯-金屬化合物例如鐵的環戊二烯化合物、鈥的環戊二烯化合物、鋯的環戊二烯化合物、鉿的環戊二烯化合物、釩的環戊二烯^:合物、4各的環戊二烯化合物、鉬的環戊二烯化合物、鵠的環戊二烯化合物、錳的環戊二烯化合物、4失的環戊二烯化合物、釕的環戊二烯化合物、鋨的環戊二烯化合物、鈷的環戊二烯化合物、銠的環戊二烯化合物、或鎳的環戊二烯化合物，特別涉及石油醚萃耳又後從氯化亞鐵、環戊二烯、二乙胺、和二苯並-18-冠醚-6鍾複合物的混合物中生產二聚環戊二烯4^的方法。二聚環戊二烯鐵(雙環戊二烯基鐵，化學式為Fe(C5H5)2)是一種有機金屬化合物，具有如下結構formulaseeoriginaldocumentpage5(I)二聚環戊二烯鐵具有多種用途，包括，在氨合成反應和肥料生產中用作一種汽油抗爆添加劑(代替四乙基鉛)。二聚環戊二烯鐵作為一種燃料催化劑用於火箭推進劑時，可以改善燃燒速度並且降低排氣管的溫度。當被加到燃油中時，二聚環戊二烯4失可以幫助減少冒煙和空氣汙染，增強驅動力並增加燃料節約程度。二聚環戊二烯4失還可以應用於不同的領域例如集成電i各製造、塑料穩定作用、4聶影和印刷、以及生物化學和醫學領域。之前的用於生產二聚環戊二烯鐵的過程通常在經濟上是不可行的。例如，一個之前的生產過程(參見美國專利第3,217,022號)包括在甲醇中溶解氯化4失並且加入鐵粉。然後加入甲醇鈉和環戊二烯，最終/人溶液中沉澱出二聚環戊二烯4失。令人遺憾地是，這種方法包括大量的曱醇，且純化過程難以除去該過程的副產品，所以報導只得到65-70%的產率。其^f也的方法,長口網頁http:〃www.orgsyn,org/orgsyn/orgsyn/prepContent.aspprep二cv4p0473中所示4尋環戊二烯與氯4匕亞糹失、二乙胺和四氫胺混合。該方法需要進行幾個小時的強烈攪:拌。該方法還包括大量溶劑和十分重要且困難的預備處理，例如除去過氧化物和乾燥。其他的現有過禾呈包4舌一種兩步法，該兩步法i"吏用四氫呋喃形成氯化鐵、氯化亞鐵，隨後用氯化亞鐵與環戊二烯鈉在氮氣條件下反應。然後使用石油醚萃取二聚環戊二烯鐵。該過程一般要進-f亍幾個小時，並且需要〗吏用鈉和四氫吹喃。令人遺憾的是，這些現有過程通常要進4亍相當長的反應時間，使用昂貴並危險的試劑，所得產率相對較低，且不能夠規模放大生產大量的二聚環戊二烯鐵，現有過程還有很多其他的問題。因此，需要一種改進的生產二聚環戊二烯鐵的方法，尤其是一種在生產二聚環戊二烯4^的同時還能有效地生產其他的環戊二烯-金屬化合物的方法。
發明內容發明，二聚環戊二烯鐵是由氯化亞鐵、陰離子、二乙胺和二苯並-18-冠醚-6鉀複合物的混合物產生的，並進一步用石油醚萃取製得的產品。本發明提供了經濟上可行的用於連續生產高純度二聚環戊二烯4失的方法，該方法可達到淨交好的產率且不^f吏用到危險的或昂貴的試劑或催化劑。才艮據本發明，二苯並-18-冠醚-6鉀與二乙胺相互作用可以產生一種催化劑，用於生產環戊二烯。然後環戊二烯與氯化亞^^和二乙胺反應，產生二聚環戊二烯4失。該過程可以連續進行，並達到較高的產率。做為選擇，其他基團1A金屬及其他冠醚可用於取代鉀和二苯並-18-冠醚-6。此外，該過程還可以用來製備其他環戊二烯-金屬化合物，例如金屬鈥的環戊二烯-金屬化合物、4告的環戊二烯-金屬化合物、鉿的環戊二烯-金屬化合物、4凡的環戊二烯-金屬化合物、鉻的環戊二烯-金屬化合物、鉬的環戊二烯-金屬化合物、鵠的環戊二烯-金屬化合物、錳的環戊二烯-金屬化合物、釕的環戊二烯-金屬化合物、4我的環戊二烯-金屬化合物、鈷的環戊二烯-金屬化合物、4老的環戊二烯-金屬化合物、和4臬的環戊二烯-金屬化合物。具體實施例方式根據本發明，二聚環戊二烯鐵是使用氯化亞鐵、環戊二烯、二乙胺、和含有鉀的催化的大量二苯並-18-冠醚-6複合物的混合物來製備的。製得之後，用石油醚萃取純化二聚環戊二烯鐵。按照目前的理解，本過程最初包括二苯並-18-冠醚-6鉀(II)和二乙胺的相互作用，從而形成一種鉀陰離子-二乙胺-二苯並-18-冠醚_6-鍾-陽離子複合物(III):formulaseeoriginaldocumentpage8隨後，該陰離子型環戊二烯(IV)與氯化亞鐵和陽離子型」乙胺(V)發生反應，形成二聚環戊二烯4失(I)和氯化二乙胺:formulaseeoriginaldocumentpage8冠醚的催化作用與現有過程相比將二聚環戊二烯鐵的生產時間減少了50%,且不需要昂貴的或危險的i式劑，例如四氫p夫喃，同時不存在現有方法的其他缺點。如圖所示，該催化劑優選冠醚與鹼金屬的複合物，但是也可以4吏用穴狀配體-石威金屬複合物。目前，冠醚催化劑的濃度是環戊二烯濃度的0.001-0.005%時起到最好效果。使用冠醚和穴狀配體當做相轉移催化劑，本發明的方法可以同時用於生產具有以下結構的二烷基取代的二聚環戊二烯鐵formulaseeoriginaldocumentpage9本發明的方法還可以用於製備其他的環戊二埽有才幾金屬化合物，例如環戊二烯的4孟化合物，環戊二烯的鈷化合物和環戊二烯的鉻化合物。這些茂金屬具有如下結構formulaseeoriginaldocumentpage9其中，M可以是4太，鋯，鉿，釩，4各，鉬，鵠，4孟，糹失，釕，鋨，鈷，銠，或者4臬。實施例在千燥的氮氣條件下，在冷卻的燒瓶中，向42毫升(0.5摩爾)環戊二烯、100毫升二乙胺、3.9毫克(0.0001摩爾)鉀和0.0360(0.0001摩爾)二苯並-18-冠醚-6醚的混合物中力口入31.7克(0,25摩爾)的乾燥氯化亞鐵(FeCl2)。在室溫下劇烈攪拌該溶液4小時。在真空條件下除去過剩的二乙胺，回收大約40%的初始二乙胺。在裝有反向冷卻器的燒並瓦中將剩餘物通過與石油醚煮沸進4亍多次萃取。對萃取物進行熱過濾然後除去該溶劑，剩餘二聚環戊二烯鐵(橙黃色產品，熔點為172-173°C)。所得產率是77-84%。用乾燥氫氧化鈉處理剩餘物，回收鹽形式的二乙胺([(C2Hs)2NH2]C1),隨後，用熱水處理剩餘物，通過真空蒸餾除去冠醚。表1顯示了實驗結果:tableseeoriginaldocumentpage10表l.根據本發明二聚環戊二烯鐵製備過程實-驗結果如上面表格所示，本發明的過程只在六小時之後就得到較好的產率，這一時間顯著的短於現有過禾呈。改進的反應時間進一步增加了產率。為了進行比較，在乾燥的氮氣條件下，在冷卻的燒瓶中，向42毫升(0.5摩爾)環戊二烯和100毫升二乙胺的混合物中加入31.7克(0.25摩爾)的乾燥的氯化亞鐵(FeCl2)。在室溫下劇烈攪拌該溶液6小時。在真空條件下除去過剩的二乙胺，回收大約40%的初始二乙胺。在裝有反向冷卻器的燒瓶中將剩餘物通過與石油醚煮沸進4亍多次萃耳又。對萃取物進4亍熱過濾然後除去該〉容劑，剩餘二聚環戊二烯鐵。然而，儘管反應時間比較長，^旦是沒有鉀-二苯並-18-冠醚-6複合物存在時所得產率只有56-58%。在第二次比較過程中，15.85克(0.125摩爾)的乾燥氯化亞鐵(FeCl2)、21毫升C0.25摩爾)的環戊二烯和50毫升二乙胺以同樣方式起作用，萃取到13.1克的二聚環戊二烯鐵，因此顯示的產率為30%。在另一個實驗中，在乾燥的氮氣條件下，在冷卻的燒瓶中，向42毫升(0.5摩爾)環戊二烯和100毫升二乙胺、10毫克銫和0.002摩爾的二苯並-21-冠醚-7的混合物中加入37.7克(0.215摩爾)的乾燥的氯化亞鐵(FeCl2)。在室溫下劇烈攪拌該溶液4小時。在真空條件下除去過剩的二乙胺，回收大約45%的初始二乙胺。在裝有反向冷卻器的燒瓶中將剩餘物通過與石油醚煮沸進4亍多次萃耳又。對萃耳又物進4亍熱過濾然後除去該溶劑(石油醚)，剩餘二聚環戊二烯鐵(橙黃色產品，熔點為172-173°C)。產率是大約83%。在另一個實驗中，在乾燥的氮氣條件下，在冷卻的燒並瓦中，向42毫升(0.5摩爾)環戊二烯和100毫升二乙胺、4.7毫克(0.0002摩爾)的鈉和0.002摩爾的穴醚[2.2.2](也就是說，N[CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2]3N，國際理論及應用化學聯合會命名1,10-二氮雜-4,7,13，16，21，24-六疊氮二環[8.8.8]二十六烷)的混合物中加入31.7克(0.25摩爾)的乾燥的氯化亞鐵(FeCl2)。在室溫下劇烈攪拌該溶液大約3小時。在真空條件下除去過剩的二乙胺，回收大約45%的初始二乙胺。在裝有反向冷卻器的燒瓶j中將剩餘物通過與石油醚煮沸進行多次萃取。對萃耳又物進行熱過濾然後除去該溶劑(石油醚)，剩餘二聚環戊二烯鐵(橙黃色產品，熔點為172-173°C)。產率是大約80%。在依舊另一個實驗中，在乾燥的氮氣條件下，在冷卻的燒瓶中，向42毫升(0.5摩爾)環戊二烯和100毫升二乙胺、3.0毫克(0.0005摩爾)的鋰和0.005摩爾的四曱基-12-冠醚-4的混合物中加入37.7克(0.215摩爾)的乾燥的氯化亞4失(FeCl2)。在室溫下劇烈攪拌該溶液5小時。在真空條件下除去過剩的二乙胺，回收大約47%的初始二乙胺。在裝有反向冷卻器的燒瓶中將剩餘物通過與石油醚煮沸進^f亍多次萃取。對萃取物進4亍熱過濾然後除去該溶劑(石油醚)，剩餘二聚環戊二烯鐵(橙黃色產品，熔點為172-173°C)。產率是大約86%。因此，本發明與現有4支術相比，與不包括:催4匕劑的反應相比具有許多優點。儘管這裡描述了本發明的實施方案，〗旦是本領i或普通技術人員在不脫離本發明精神和範圍的情況下可以進行多種修飾和改變。權利要求1.一種生產二聚環戊二烯鐵的過程，包括以下步驟在冷卻的容器中，在乾燥的氮氣條件下，製備預先確定量的乾燥氯化亞鐵、環戊二烯、二乙胺、鉀和二苯並-18-冠醚-6醚的溶液；在室溫下劇烈混合該溶液預先確定的時間；在真空條件下除去任意二乙胺；通過與石油醚一起在裝備有反向冷卻器的容器中煮沸萃取剩餘物；過濾熱的萃取物；除去所有溶劑。2.—種生產二聚環戊二烯鐵的過程，包括以下步驟劇烈混合氯化亞《失、環戊二烯、二乙胺、鉀和二苯並-18-冠醚-6-醚的溶'液，且從該溶液中萃取二聚環戊二晞鐵3.根據權利要求2所述的過程，其中，該溶液在冷卻的燒瓶中，在乾燥的氮氣條件下被混合。4.根據權利要求2所述的過程，其中該溶液在室溫條件下混合予貞先確定的時間。5.4又利要求2所述的過禾呈進一步包4舌以下步驟在真空條件下除去任意二乙胺；通過與石油醚一起在裝備有反向冷卻器的容器中煮沸萃耳又剩餘物；過濾熱的萃取物；除去所有溶劑。6.—種用於生產預先確定的環戊二烯有機金屬化合物的方法，所述化合物具有如下結構其中M是一種金屬，選自由鈥、鋯、鉿、釩、鉻、鉬、鎢、錳、鐵、釕、鋨、鈷、銠、和鎳所組成的組中，該方法包4舌以下步驟劇烈混合所選擇的M的鹽、環戊二烯、二乙胺、基團1A金屬和一種冠醚的溶液；從該溶液中萃取預先決定的環戊二烯的有才幾金屬化合物。7.根據權利要求6所述的過程，其中該溶液在冷卻的燒瓶中，在乾燥的氮氣條件下被混合。8.根據權利要求6所述的過程，其中該溶液在室溫條件下混合預先確定的時間。9.斥又利要求6所述的過程進一步包括以下步驟在真空條件下除去任意二乙胺；通過與石油醚一起在裝備有反向冷卻器的容器中煮沸萃耳又剩餘物；過濾熱的萃取淨勿；除去所有溶劑。10.根據權利要求6所述的過程，其中基團1A金屬選自由鋰、鈉、鉀和4色所組成的組中。11.才艮據4又利要求6所述的過程，其中冠醚選自由下列所組成的組二苯並-18-冠醚-6醚；二苯並-21-冠醚-7;穴醚[2,2,2];和四曱基12-冠醚-4。全文摘要公開了一種用於生產二聚環戊二烯鐵及其他環戊二烯有機金屬化合物的方法。在乾燥的氮氣條件下，在冷卻的燒瓶中，向環戊二烯、二乙胺、一種基團1A金屬和冠醚的溶液中加入乾燥的氯化亞鐵(或者其他選擇的金屬鹽)。劇烈混合該溶液幾小時並蒸發掉任何過量的二乙胺。使用石油醚從剩餘物中提取出二聚環戊二烯鐵(或者其他的環戊二烯有機金屬化合物)，且除去所有溶劑。文檔編號C07F17/02GK101341164SQ200680047852公開日2009年1月7日申請日期2006年12月27日優先權日2005年12月30日發明者A·L·沙巴諾維,E·M·拉瑪澤諾瓦申請人:普羅佩蒂發展國際有限公司