用於鐵電存儲器的摻釹鈦酸鉍鐵電薄膜及其低溫製備方法

2023-09-17 17:15:05 2

專利名稱：用於鐵電存儲器的摻釹鈦酸鉍鐵電薄膜及其低溫製備方法
技術領域：
本發明屬於微電子新材料與器件範圍，特別涉及摻釹鈦酸鉍鐵電薄膜材料及其低溫製備技術。
背景技術：
隨著微電子產業的發展，對存儲器提出了越來越高的要求，例如高速度、低功耗、高安全性以及不揮發等。傳統的SRAM、DRAM、E2PROM、FLASH等存儲器都是以矽為存儲介質的，由於物理和工藝上的極限，已經不能滿足信息產業進一步的高速發展。因此，必須尋求和開發新的存儲介質。鐵電材料是一類具有自發極化特性，並且自發極化方向可隨電場進行反轉並在斷電時仍可保持的介質材料，利用這種特性，可以實現數據的非揮發存儲。目前，國際上用於FeRAM的鐵電材料主要有兩大類鋯鈦酸鉛(PZT)系列和鉭酸鍶鉍(SBT)系列。儘管PZT具有諸多優點，例如較低的成膜溫度、較高的剩餘極化強度等，但是利用金屬鉑Pt作電極，PZT薄膜極易產生疲勞，同時，PZT還存在鉛汙染的問題。而與之相比，SBT具有優異的抗疲勞性能，但它的主要問題是剩餘極化強度較PZT低且成膜溫度較高，這對鐵電存儲器的集成工藝影響較大。
針對PZT及SBT存在的問題，必須要對新型的鐵電材料進行研究。已有文獻報導了一種摻釹鈦酸鉍鐵電材料，並採用溶膠凝膠方法製備了摻釹鈦酸鉍鐵電薄膜。但是，這些文獻中所報導的的摻釹鈦酸鉍鐵電薄膜的製備溫度都比較高(一般大於750℃)，這對於鐵電存儲器製備過程中，鐵電薄膜與CMOS電路的兼容性是不利的。同時，製備的鐵電薄膜厚度範圍也相對較窄。

發明內容
本發明的目的是針對現有鐵電存儲器材料的不足，提出一種用於鐵電存儲器的摻釹鈦酸鉍(Bi4-xNdxTi3O12)鐵電薄膜及其低溫製備方法，利用該方法製備出來的鐵電薄膜具有優異的抗疲勞特性、較高的剩餘極化強度(Pr)，較低的操作電壓(Vc)以及能與CMOS工藝技術兼容等特點。
本發明提出的用於鐵電存儲器的摻釹鈦酸鉍鐵電薄膜，其特徵在於，該薄膜的組成及組分為Bi4-xNdxTi3O12，即各組份的比例為Bi∶Nd∶Ti∶O＝4-x∶x∶3∶12，其中，Nd中的x為摻釹鈦酸鉍中Nd佔Nd和Bi元素總量的摩爾百分數，x的取值範圍為0.1＜x＜1.0；所述摻釹鈦酸鉍中的Bi，相對於所述組分式Bi4-xNdxTi3O12的含量要過量添加，該Bi元素的過剩含量佔Bi、Nd和Ti元素總量的摩爾百分數的範圍為5％＜Bi＜20％；所述薄膜厚度為20nm～50nm。
本發明提出的上述摻釹鈦酸鉍鐵電薄膜的低溫製備方法，其特徵在於，由製備摻釹鈦酸鉍前驅體溶膠和低溫製備摻釹鈦酸鉍鐵電薄膜兩部分組成，包括以下步驟1)製備所述摻釹鈦酸鉍前驅體溶膠11)將醋酸釹(市售產品)溶於乙醇胺(市售產品)(乙醇胺既是溶劑也是絡合劑)中，使其完全溶解成醋酸釹溶液；12)將己酸鉍(市售產品)或醋酸鉍(市售產品)或硝酸鉍(市售產品)溶於己酸(市售產品)或乙酸(市售產品)使其完全溶解成己酸鉍溶液或乙酸鉍溶液；13)將醋酸釹溶液加入己酸鉍溶液或乙酸鉍溶液中，在80～100℃條件下充分攪拌5～15分鐘，以形成澄清均勻的釹鉍混合溶液；14)取相應量的異丙醇鈦(市售產品)，徐徐加入上述混合溶液，在80～100℃條件下充分攪拌10～20分鐘，以形成澄清均勻的摻釹鈦酸鉍濃液；15)將丙醇或乙醇(丙醇或乙醇既為溶劑也為稀釋劑，均為市售產品)加入所述摻釹鈦酸鉍濃液中進行稀釋達到制膜工藝所需濃度，該濃度範圍為0.01～0.5mol/l，在80～100℃條件下攪拌20～30分鐘，直至形成均勻的摻釹鈦酸鉍溶液；16)使用孔徑為0.2～0.3μm的過濾裝置將所述摻釹鈦酸鉍溶液的雜質除去，得到均勻透明的摻釹鈦酸鉍前驅溶液，放入冰箱冷藏靜置5～10天得到摻釹鈦酸鉍溶膠；2)製備所述摻釹鈦酸鉍鐵電薄膜21)採用矽Si或採用帶有下電極的襯底材料作為襯底；22)在所述襯底上利用旋塗的方法塗覆一層摻釹鈦酸鉍前軀體溶膠後，高速離心旋轉形成一薄層摻釹鈦酸鉍鐵電薄膜，勻膠轉速為3000～4000轉/分；時間為30～60秒；23)將所述薄膜放在熱板上進行前烘，前烘溫度為250～300℃，時間為5～10分鐘；24)再將前烘後的薄膜進行熱解，熱解溫度為350～400℃，時間為5～15分鐘；25)重複步驟22)-步驟24)，直到摻釹鈦酸鉍薄膜達到預定的厚度為止；26)然後將該薄膜在600～650℃，氧氣或氮氣氣氛中進行晶化退火，晶化時間為10～30分鐘，得到摻釹鈦酸鉍鐵電薄膜產品。
本發明的有益效果是在本發明中，為了將摻釹鈦酸鉍鐵電薄膜用於鐵電存儲器，與以前研究者的不同之處在於採用不同的配膠方案(包括所使用的溶劑、絡合劑、稀釋劑)和薄膜製備工藝(包括晶化退火溫度、晶化退火時間、晶化退火氣氛)，獲得了性能優良的鐵電薄膜，其薄膜厚度變化範圍較大，並可將其用於鐵電存儲器中。
採用本發明改進後的方法製備了摻釹鈦酸鉍鐵電薄膜，具有優異的抗疲勞特性、較大的極化強度，較低的操作電壓，薄膜厚度範圍較寬。由於其具有較低的晶化溫度，易與CMOS集成工藝相兼容，可使其用於鐵電存儲器中。利用該鐵電薄膜製備的鐵電存儲器將具有非揮發、低功耗、高速存取、高耐重寫、高抗輻照能力等突出優點。


圖1用於鐵電存儲器的摻釹鈦酸鉍鐵電電容結構示意圖。
具體實施例方式
本發明提出的一種用於鐵電存儲器的摻釹鈦酸鉍鐵電薄膜及其低溫製備方法，結合附圖及實施例對本發明詳細說明如下本發明提出一種用於鐵電存儲器的摻釹鈦酸鉍鐵電薄膜及其低溫製備方法，其特徵在於，該薄膜的組成及組分為Bi4-xNdxTi3O12，即各組份的比例為Bi∶Nd∶Ti∶O＝4-x∶x∶3∶12，其中，Nd中的x為摻釹鈦酸鉍中Nd佔Nd和Bi元素總量的摩爾百分數，x的取值範圍為0.1＜x＜1.0；所述摻釹鈦酸鉍中的Bi，相對於所述組分式Bi4-xNdxTi3O12的含量要過量添加，該Bi元素的過剩含量佔Bi、Nd和Ti元素總量的摩爾百分數的範圍為5％＜Bi＜20％；所述薄膜厚度為20nm～500nm。
本發明提出的上述薄膜的低溫製備方法，其特徵在於，由製備摻釹鈦酸鉍前驅體溶膠和製備摻釹鈦酸鉍鐵電薄膜兩部分組成，包括以下步驟1)製備所述摻釹鈦酸鉍前驅體溶膠11)將醋酸釹(市售產品)溶於乙醇胺(市售產品)(乙醇胺既是溶劑也是絡合劑)中，使其完全溶解成醋酸釹溶液；12)將己酸鉍(市售產品)或醋酸鉍(市售產品)或硝酸鉍(市售產品)溶於己酸(市售產品)或乙酸(市售產品)使其完全溶解成己酸鉍溶液或乙酸鉍溶液；13)將醋酸釹溶液加入己酸鉍溶液或乙酸鉍溶液中，在80～100℃條件下充分攪拌5～15分鐘，以形成澄清均勻的釹鉍混合溶液；14)取相應量的異丙醇鈦(市售產品)，徐徐加入上述混合溶液，在80～100℃條件下充分攪拌10～20分鐘，以形成澄清均勻的摻釹鈦酸鉍濃液；15)將丙醇或乙醇(丙醇或乙醇既為溶劑也為稀釋劑，均為市售產品)加入所述摻釹鈦酸鉍濃液中進行稀釋達到制膜工藝所需濃度，該濃度範圍為0.01～0.5mol/l，在80～100℃條件下攪拌20～30分鐘，直至形成均勻的摻釹鈦酸鉍溶液；16)使用孔徑為0.2～0.3μm的過濾裝置將溶液的雜質除去，得到均勻透明的摻釹鈦酸鉍前驅溶液，放入冰箱冷藏靜置5～10天即可得到摻釹鈦酸鉍溶膠；2)製備所述摻釹鈦酸鉍鐵電薄膜21)採用矽Si作為襯底材料，型號為n型(100)或p型(100)；或採用帶有下電極的襯底材料，如鉑/鈦/二氧化矽/矽Pt/Ti/SiO2/Si，鉑/氧化鈦/二氧化矽/矽Pt/TiO2/SiO2/Si，釔/氧化釔/二氧化矽/矽Ir/IrO2/SiO2/Si，其中鉑/鈦Pt/Ti、鉑/氧化鈦Pt/TiO2、釔/氧化釔Ir/IrO2是下電極材料，二氧化矽SiO2是電極下面的氧化層材料；22)在所述襯底上利用旋塗的方法塗覆一層摻釹鈦酸鉍前軀體溶膠後，高速離心旋轉形成一薄層摻釹鈦酸鉍鐵電薄膜，勻膠轉速為3000～4000轉/分；時間為30～60秒；23)將所述薄膜放在熱板上進行前烘，前烘溫度為250～300℃，時間為5～10分鐘；24)再將前烘後的薄膜進行熱解，熱解溫度為350～400℃，時間為5～15分鐘；25)重複步驟22)-步驟24)，直到摻釹鈦酸鉍薄膜達到預定的厚度為止；26)然後將該薄膜在600～650℃，氧氣或氮氣氣氛中進行晶化退火，晶化時間為10～30分鐘，得到摻釹鈦酸鉍鐵電薄膜產品。
上述製備薄膜各步驟中所涉及的旋塗、前烘、熱解及晶化退火的具體操作均為本領域的常規技術，在此不再詳細說明。
實施例1本實施例的摻釹鈦酸鉍Bi4-xNdxTi3O12鐵電薄膜的組成及組分為Bi3.15Nd0.85Ti3O12，所述Nd中的x為0.85；所述摻釹鈦酸鉍中的Bi，相對於所述組分式Bi3.15Nd0.85Ti3O12的含量要過量添加，該Bi元素的過量百分數為20％；所述薄膜厚度為20nm。
該薄膜的製備方法包括以下步驟1)製備所述摻釹鈦酸鉍前驅體溶膠11)將1.366g醋酸釹(市售產品)溶於10ml乙醇胺(市售產品)配製成完全溶解的醋酸釹溶液；12)將15.422g己酸鉍(市售產品)溶於25ml己酸(市售產品)配成完全溶解的己酸鉍溶液13)將醋酸釹溶液加入己酸鉍溶液中，在80℃條件下充分攪拌5分鐘，形成澄清均勻的釹鉍混合溶液14)量取異丙醇鈦4.351g，徐徐加入上述混合溶液，在80℃條件下充分攪拌10分鐘，形成澄清均勻的摻釹鈦酸鉍濃液；15)在摻釹鈦酸鉍濃液加入丙醇稀釋到200ml濃度為0.025mol/l，在80℃條件下攪拌20分鐘，直至摻釹鈦酸鉍溶液澄清均勻；16)使用孔徑為0.2μm的濾頭把溶液濾入滴瓶，得到均勻透明的的摻釹鈦酸鉍前驅溶液，放入冰箱冷藏靜置約5天即可得到用於甩膜的摻釹鈦酸鉍溶膠。
2)製備所述摻釹鈦酸鉍鐵電薄膜21)採用鉑/鈦/二氧化矽/矽Pt/Ti/SiO2/Si作為襯底材料，其中，Pt的厚度1500，Ti的厚度為300，SiO2的厚度為3500，Si為n型(100)，厚度為340～400μm；22)在上述襯底上利用旋塗的方法塗覆一層摻釹鈦酸鉍前軀體溶膠，高速離心旋轉形成一薄層摻釹鈦酸鉍鐵電薄膜，勻膠轉速為3000轉/分，時間為30秒23)將其放在熱板上進行前烘，前烘溫度為250℃，時間為10分鐘24)再將其熱解，熱解溫度為350℃，時間為15分鐘25)重複以上過程，得到厚度為20nm的摻釹鈦酸鉍薄膜26)之後在650℃氧氣氣氛中進行晶化退火，晶化時間為10分鐘，得到摻釹鈦酸鉍鐵電薄膜實施例2本實施例的摻釹鈦酸鉍Bi4-xNdxTi3O12鐵電薄膜的組成及組分為Bi3.75Nd0.25Ti3O12，所述Nd中的x為0.25；所述摻釹鈦酸鉍中的Bi，相對於所述組分式Bi3.75Nd0.25Ti3O12的含量要過量添加，該Bi元素的過量百分數為5％；所述薄膜厚度為500nm。
所述摻釹鈦酸鉍鐵電薄膜的製備方法包括以下步驟1)製備所述摻釹鈦酸鉍前驅體溶膠11)將0.402g醋酸釹(市售產品)溶於10ml乙醇胺(市售產品)配製成完全溶解的醋酸釹溶液，12)將13.942g硝酸鉍(市售產品)溶於50ml乙酸(市售產品)配成完全溶解的乙酸鉍溶液；13)將醋酸釹溶液加入乙酸鉍溶液中，在100℃條件下充分攪拌15分鐘，形成澄清均勻的釹鉍混合溶液；14)量取異丙醇鈦4.351g，徐徐加入上述混合溶液，在100℃條件下充分攪拌20分鐘，形成澄清均勻的摻釹鈦酸鉍濃液；15)在摻釹鈦酸鉍濃液加入乙醇稀釋到200ml濃度為0.4mol/l，在100℃條件下攪拌30分鐘，直至摻釹鈦酸鉍溶液澄清均勻；16)使用孔徑為0.3μm的濾頭把溶液濾入滴瓶，得到均勻透明的摻釹鈦酸鉍前驅溶液，放入冰箱冷藏靜置約10天即可得到用於甩膜的摻釹鈦酸鉍溶膠2)製備所述摻釹鈦酸鉍鐵電薄膜21)採用矽Si作為襯底材料，型號為p型(100)，厚度為340～400μm；22)在上述襯底上利用旋塗的方法塗覆一層摻釹鈦酸鉍前軀體溶膠，高速離心旋轉形成一薄層摻釹鈦酸鉍鐵電薄膜，勻膠轉速為4000轉/分，時間為60秒23)將其放在熱板上進行前烘，前烘溫度為300℃，時間為5分鐘24)再將其熱解，熱解溫度為400℃，時間為5分鐘25)重複以上過程，得到厚度為500nm的摻釹鈦酸鉍薄膜26)之後在600℃氮氣氣氛中進行晶化退火，晶化時間為30分鐘，得到摻釹鈦酸鉍鐵電薄膜本發明的應用效果圖1所示為利用上述方法製備的可用於鐵電存儲器的摻釹鈦酸鉍鐵電電容示意圖，所述電容結構是在矽Si襯底1上先生長一層氧化層二氧化矽SiO22，再在2上濺射一層下電極3，然後在3上製備摻釹鈦酸鉍鐵電薄膜4，最後在4上濺射上電極5構成的。其中，下電極可以是鉑/鈦Pt/Ti，或鉑/氧化鈦Pt/TiO2，或釔/氧化釔Ir/IrO2，上電極可以是鉑Pt，或氧化釔/釔IrO2/Ir。
利用該方法製備的摻釹鈦酸鉍鐵電電容，可以獲得剩餘極化強度30μC/cm2，操作電壓為1.5V，比文獻上報導的電壓低。
利用該方法製備的摻釹鈦酸鉍鐵電電容還具有優異的抗疲勞特性，經過1012極化反轉之後，剩餘極化強度幾乎沒有減少，這比已有文獻上報導的疲勞特性高2個數量級。
權利要求
1.一種用於鐵電存儲器的摻釹鈦酸鉍鐵電薄膜，其特徵在於，該薄膜的組成及組分為Bi4-xNdxTi3O12，即各組份的比例為Bi∶Nd∶Ti∶O＝4-x∶x∶3∶12，其中，Nd中的x為摻釹鈦酸鉍中Nd佔Nd和Bi元素總量的摩爾百分數，x的取值範圍為0.1＜x＜1.0；所述摻釹鈦酸鉍中的Bi，相對於所述組分式Bi4-xNdxTi3O12的含量要過量添加，該Bi元素的過剩含量佔Bi、Nd和Ti元素總量的摩爾百分數的範圍為5％＜Bi＜20％；所述薄膜厚度為20nm～500nm。
2.一種如權利要求1所述薄膜的低溫製備方法，其特徵在於，由製備摻釹鈦酸鉍前驅體溶膠和製備摻釹鈦酸鉍鐵電薄膜兩部分組成，包括以下步驟1)製備所述摻釹鈦酸鉍前驅體溶膠11)將醋酸釹溶於乙醇胺溶劑中，使其完全溶解成醋酸釹溶液；12)將己酸鉍或醋酸鉍或硝酸鉍溶於己酸或乙酸中，使其完全溶解成己酸鉍溶液或乙酸鉍溶液；13)將所述醋酸釹溶液加入到所述己酸鉍溶液或乙酸鉍溶液中，在80～100℃條件下充分攪拌5～15分鐘，以形成澄清均勻的釹鉍混合溶液；14)取相應量的異丙醇鈦，徐徐加入所述混合溶液，在80～100℃條件下充分攪拌10～20分鐘，以形成澄清均勻的摻釹鈦酸鉍濃液；15)將丙醇或乙醇溶劑加入所述摻釹鈦酸鉍濃液中進行稀釋，使其達到制膜工藝所需濃度，該濃度範圍為0.01～0.5mol/l，在80～100℃條件下攪拌20～30分鐘，直至形成均勻的摻釹鈦酸鉍溶液；16)使用孔徑為0.2～0.3μm的過濾裝置將溶液的雜質除去，得到均勻透明的摻釹鈦酸鉍前驅溶液，放入冰箱冷藏靜置5～10天，得到摻釹鈦酸鉍溶膠；2)製備所述摻釹鈦酸鉍鐵電薄膜21)採用採用矽Si或採用帶有下電極的襯底材料作為襯底；22)在所述襯底上利用旋塗的方法塗覆一層摻釹鈦酸鉍前軀體溶膠後，高速離心旋轉形成一薄層摻釹鈦酸鉍鐵電薄膜，勻膠轉速為3000～4000轉/分；時間為30～60秒；23)將所述薄膜放在熱板上進行前烘，前烘溫度為250～300℃，時間為5～10分鐘；24)再將前烘後的薄膜進行熱解，熱解溫度為350～400℃，時間為5～15分鐘；25)重複步驟22)-步驟24)，直到摻釹鈦酸鉍薄膜達到預定的厚度為止；26)然後將該薄膜在600～650℃，氧氣或氮氣氣氛中進行晶化退火，晶化時間為10～30分鐘，得到摻釹鈦酸鉍鐵電薄膜產品。
3.如權利要求2所述的製備方法，其特徵在於，所述帶有下電極的襯底材料選用鉑/鈦/二氧化矽/矽Pt/Ti/SiO2/Si、鉑/氧化鈦/二氧化矽/矽Pt/TiO2/SiO2/Si或釔/氧化釔/二氧化矽/矽Ir/IrO2/SiO2/Si之一種；其中鉑/鈦Pt/Ti、鉑/氧化鈦Pt/TiO2、釔/氧化釔Ir/IrO2是下電極材料，二氧化矽SiO2是電極下面的氧化層材料。
全文摘要
本發明涉及用於鐵電存儲器的摻釹鈦酸鉍鐵電薄膜及其低溫製備方法，屬於微電子新材料與器件範圍，該薄膜的組成及組分為Bi
文檔編號H01L21/02GK101017829SQ200710063820
公開日2007年8月15日 申請日期2007年2月12日 優先權日2007年2月12日
發明者謝丹, 任天令, 薛堪豪, 劉天志, 張志剛, 劉理天 申請人:清華大學