溶劑型清漆塗料組合物、其製備方法及其用途

2023-09-17 13:26:45

溶劑型清漆塗料組合物、其製備方法及其用途
【專利摘要】本發明涉及溶劑型清漆塗料組合物，所述清漆塗料組合物包含如下組分：(A)?由以下組分組成的OH官能(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物：(A1)?基於OH官能(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物組分(A)的非揮發性部分的質量為30-99重量％的至少一種OH數為60-200mg?KOH/g和玻璃化轉變溫度(Tg)為15-100℃的OH官能(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物，(A2)?基於OH官能(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物組分(A)的非揮發性部分的質量為1-70重量％的至少一種OH數為60-200mg?KOH/g和玻璃化轉變溫度Tg為-100℃至-120℃的OH官能(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物，(B)?包含如下組分的交聯劑組分：至少一種具有對OH基團呈反應性的官能團的交聯劑，以及(C)?基於OH官能(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物組分(A)的非揮發性部分的質量為0.02-1.2重量％的至少一種聚醯胺，和(D)?基於OH官能(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物組分(A)的非揮發性部分的質量為0.04-2.9重量％的至少一種為多異氰酸酯和甲氧基丙胺的加合物的脲化合物。本發明還涉及製備溶劑型清漆塗料組合物的方法、溶劑型清漆塗料組合物的用途以及使用清漆塗料組合物製備的清漆體系。
【專利說明】溶劑型清漆塗料組合物、其製備方法及其用途
[0001]本發明涉及包含溶劑的清漆塗料組合物，所述清漆塗料組合物包含作為基料的至少兩種OH官能(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物、至少一種合成聚醯胺蠟顆粒、至少一種作為多異氰酸酯和單胺的加合物的脲化合物以及具有對OH基團呈反應性的官能團的交聯劑。本發明還涉及清漆塗料組合物的製備以及其在塗覆不同基材中的用途。
[0002]在現代汽車塗飾中，對不同的基材塗漆，例如由金屬或塑料製成的車身和車體部件。通常在此類應用中，構建多道塗漆體系。金屬基材上的多道塗漆體系通常由電沉積塗層、底漆二道漿塗層、底塗層和清漆構成。在塑料基材的情況下，構建單塗層末道漆或再次構建多道塗漆體系。在後一種情況下，使用可用於對塑料塗漆的常規底漆二道漿塗層、單塗層面漆、底塗層和清漆塗料組合物，其中這些組合物的選擇和使用為本領域技術人員所知。
[0003]對現代汽車工業領域中的末道漆的高技術要求，以及所述各單獨塗層的功能和技術性能為本領域技術人員所知。在此類體系中，特別是清漆明確了此類必要技術性能，例如塗漆表面的光澤和亮度或映像清晰度(DOI)、老化穩定性以及對冷凝和發白的耐受性。這些性能的關鍵在於構建清漆所需的清漆塗料組合物具有優異的施用性能。這特別意味塗料組合物必須具有良好的流平性。這表明清漆塗料組合物必須具有流動性能，從而在將其施用於基材後，使例如由於噴塗細霧產生的不均勻平整，且所得末道漆的表面因此是光滑的。此外，同樣重要的是塗料組合物具有良好的垂掛特性。如本領域技術人員所知，在將塗料組合物施用於基材後，只要塗料組合物仍為液體狀態，就存在流掛形成的風險。這意味著施用的仍為液體的塗料組合物進行部分垂掛。結果是在隨後固化的末道漆中有非常明顯的塗飾缺陷。形成流掛的趨 勢隨著所選溼膜厚度不成比例地增加，因此必須適當地選擇溼膜厚度。然而，不能選擇太小的溼膜厚度，從而確保完全覆蓋基材表面，使得滿足表面質量要求。在複雜形狀製品的塗飾中，例如在汽車塗飾(例如車體、車門或保險槓)情況下經常碰到，更經常地發生形成流掛的問題，因為此時不可能在水平位置對整個表面塗漆。
[0004]在汽車塗飾領域中佔很大部分的其它問題特別是塗料組合物的環線穩定性(circuit line stability)。由於其在施用裝置中的持續旋轉,塗料組合物暴露於持續的負載或剪切應力下，這經常導致流變性能如粘度的明顯變化，並因此可能不利地影響上述施用性能。
[0005]現有的包含溶劑的清漆塗料組合物經常不能確保有效的流平，並同時防止在由其製備的清漆中形成流掛。為了解決此問題，汽車製造商經常降低清漆的膜厚度，但是這大大損害了該必要性能，例如面漆的保持性、流平性、光澤、映像清晰度以及老化和UV穩定性，並可導致清漆的消光。就部分清漆製造商而言，嘗試通過加入大量流變助劑或流變控制添加劑避免該問題,例如由申請W094/22968A1、EPO 276 501A1、EPO 249 201A1或W097/12945A1已知並基於例如特定脲加合物的垂掛控制劑(SCA)。類似地使用交聯的聚合物微粒，例如如EPO 008 127A1所公開,無機頁娃酸鹽(phyllosilicate),例如蒙脫石類型的娃酸招鎂、鈉鎂和鈉鎂氟鋰頁娃酸鹽(sodium magnesium and sodium magnesiumfluorine lithium phyllosilicate), 二氧化娃,例如Aerosils,或具有離子和/或締合基團的合成聚合物，例如聚乙烯醇、聚(甲基)丙烯醯胺、聚(甲基)丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮，苯乙烯-馬來酸酐共聚物或乙烯-馬來酸酐共聚物及其衍生物或者疏水改性的乙氧基化氨基甲酸酯或聚丙烯酸酯。然而，這種使用可能導致損壞面漆保持性，因為例如不利地影響了清漆的流平。
[0006]將聚醯胺作為增稠劑用於包含溶劑的塗料由教科書「Lackadditive」，JohanBieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998,第 62 頁以及申請 W004/11139 已知。
[0007]還例如由來自C.H.Erbsloh, DISPARL0N6900-20X, 1986 年 10 月的技術數據表11.20.3已知，合成聚醯胺蠟的溶脹顆粒可在如下中用作抗流掛/抗沉降試劑:基於溶劑的樹脂體系(例如清漆)、溶劑、環氧樹脂的高膜厚塗料、焦油/環氧樹脂混合物、焦油/聚氨酯混合物、氯化橡膠、汽車用漆中的鋁顏料、防鏽塗料中的重質顏料、地毯背襯塗料(carpet-backing coating)和凝膠塗料(玻璃纖維增強的塑料)。專利申請W02004/111139A1使用基於己胺的脲化合物和聚醯胺蠟顆粒的組合作為流變助劑。然而，SP便使用這些合成聚醯胺蠟的溶脹顆粒或其與所述脲化合物的組合，也不可能提供上文所提問題的令人滿意的解決方案，並實現施用性能如流平和形成流掛與對剪切應力的高穩定性以及塗層性能如良好的抗冷凝性。
[0008]因此，本發明目的在於提供一種清漆塗料組合物，所述清漆塗料組合物不再具有現有技術的缺點，而是相反顯現出流平和形成流掛施用性能之間的優異平衡，從而在基材上固化後獲得的清漆具有高光學質量如高光澤。此外，固化塗層顯現出對冷凝和發白的高耐受性。此外，對特別用於汽車塗飾領域的塗料的其它重要技術要求也得到了滿足。清漆塗料特別具有良好的環線穩定性或在剪切應力下的穩定性，這意味著其流變性能曲線，更具體為其粘度即便是暴露於剪切應力下也不過度改變。以該方式上述施用性能保持不變，例如即便是在環線系統中長時間旋轉。
[0009]就本發明而言，發現這些目的可通過包含溶劑的清漆塗料組合物實現，所述清漆塗料組合物包含:
[0010]-(A)包含以下組分的OH官能(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物:
[0011]-(Al)基於OH官能(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物組分(A)的非揮發性部分的質量為30-99重量％的至少一種OH數為60-200mg KOH/g和玻璃化轉變溫度Tg為15_100°C的OH官能(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物，
[0012]-(A2)基於OH官能(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物組分㈧的非揮發性部分的質量為1-70重量％的至少一種OH數為60-200mg KOH/g和玻璃化轉變溫度Tg為_100°C至-20°C的OH官能(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物，
[0013]-(B)包含如下組分的交聯劑組分:
[0014]至少一種具有對OH基團呈反應性的官能團的交聯劑，
[0015]以及
[0016]-(C)基於OH官能(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物組分㈧的非揮發性部分的質量為0.02-1.2重量％的至少一種聚醯胺，和 [0017]-⑶基於OH官能(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物組分㈧的非揮發性部分的質量為0.04-2.9重量％的至少一種為多異氰酸酯和甲氧基丙胺的加合物的脲化合物。
[0018]在下文中，將包含溶劑的清漆塗料組合物稱作本發明清漆塗料組合物。本發明清漆塗料組合物具有相對於剪切應力的良好穩定性，此外具有優異的施用性能。在施用於基材後，實現合適的流平和只是輕微的流掛趨勢的非常好的平衡，因此固化清漆具有例如良好光澤。此外，實現了良好的冷凝。顯著合適的基材包括來自汽車塗飾領域的由金屬或塑料製成的車身和車體部件，其經常具有複雜形狀。清漆塗料組合物可用於構建本身或作為多道塗漆體系的一部分覆蓋金屬或塑料基材的清漆。
[0019]就本發明而言，除非另有指明，在每種情況下選擇恆定條件以測定非揮發性部分(NVF,固體)。為了測定非揮發性部分，將量為2g的所述成分如聚合物或樹脂在合適溶劑中的分散體在125°C下加熱2小時，冷卻至20°C，然後將剩餘物稱重(也參見IS03251)。測定例如存在於本發明清漆塗料組合物中的聚合物和/或樹脂的相應分散體的非揮發性部分，從而允許確定例如特定成分相對於另一成分的量的重量分數。
[0020]就本發明而言，羥基數或OH數表示氫氧化鉀的量(毫克)，其等於乙醯化I克相應成分時鍵合的乙酸的摩爾量。就本發明而言，除非另有指明，羥基數通過根據DIN53240-2 (測定羥值-部分2:使用催化劑的方法)滴定實驗測定。
[0021]就本發明而言，玻璃化轉變溫度Tg以基於DIN51005 「熱分析(TA)-術語」和DIN53765 「熱分析-動態掃描量熱法(DSC) 」的方法實驗測定。利用該方法，將IOmg樣品稱重加入樣品船並引入DSC儀器中。將其冷卻至起始溫度，然後利用50ml/分鐘的惰性氣體氣流(N2)和IOK/分鐘的加熱速率進行第1次和第2次測量過程，其中在測量過程之間再次冷卻至起始溫度。測量通常在比預測的玻璃化轉變溫度低約50°C至比玻璃化轉變溫度高約50°C的溫度範圍內 進行。就本發明而言，基於DIN53765，第8.1節，玻璃化轉變溫度為第2次測量過程中在特定熱容(0.5 δ Cp)下實現一半變化時的溫度。其由DSC圖(熱流相對於溫度的曲線圖)確定，並為玻璃轉變之前和之後外推基線之間的中線與測量曲線的相交位置的溫度。
[0022](A) OH官能(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物組分
[0023]清漆塗料組合物包含OH官能(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物組分(A)。組分(A)包含至少一種之後在下文所述的OH官能(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物(Al)，以及至少一種之後在下文所述的OH官能(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物(Α2)。
[0024]如所知，(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物為由不同丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯單體組成的聚合有機化合物。就本發明而言，術語(甲基)丙烯酸酯代表丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，或者包含丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯或由其構成的那些化合物。此類丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯單體的實例包括各種(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸環烷基酯，例如如下為本領域技術人員所知的化合物:丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸乙基己酯、丙烯酸3，3，5-三甲基己酯、甲基丙烯酸3，3，5-三甲基己酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸十二烷基酯或甲基丙烯酸十二烷基酯，丙烯酸環烷基酯以及丙烯酸環戊酯、甲基丙烯酸環戊酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸環己酯和甲基丙烯酸環己酯。
[0025](甲基)丙烯酸酯(共)聚合物(Al)和(Α2)為OH官能的，且OH數為60_200mgKOH/g，優選70-180mg KOH/g，非常優選80_160mg KOH/g。相應地，具有OH基團的此類丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯單體的某些部分結合在聚合物結構中，並因此構成(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物基料的OH官能。
[0026] 用於製備(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物(Al)和(A2)的含羥基單體單元包括(甲基)丙烯酸羥烷基酯，例如丙烯酸2-羥乙基酯、甲基丙烯酸2-羥乙基酯、丙烯酸2-羥丙基酯、甲基丙烯酸2-羥丙基酯、丙烯酸3-羥丙基酯、甲基丙烯酸3-羥丙基酯、丙烯酸3-羥丁基酯、甲基丙烯酸3-羥丁基酯，以及特別是丙烯酸4-羥丁基酯和/或甲基丙烯酸4-羥丁基酷。
[0027]用於(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物(Al)和(A2)的其它單體單元可為乙烯基芳烴，例如乙烯基甲苯、α -甲基苯乙烯或特別是苯乙烯，丙烯酸或甲基丙烯酸的醯胺或腈，乙烯基酯或乙烯基醚，以及少量特別是丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
[0028]至少一種(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物(Al)的玻璃化轉變溫度Tg為15_100°C，優選20-70°C，非常優選25-50°C。至少一種(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物(A2)的玻璃化轉變溫度Tg為-KKTC至-20°C，優選-90°C至-35°C，非常優選-80°C至-45°C。如本領域技術人員所知，(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物的玻璃化轉變溫度例如通過存在單體的性質和通過其在聚合物中的比例限定。技術人員可進行相應選擇，而不需實質性努力。
[0029]根據本發明，(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物(Al)的分數基於OH官能(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物組分(A)的非揮發性部分的質量為30-99重量％，優選55-90重量％，更具體為70-85重量％。
[0030]根據本發明，(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物基料(A2)的分數基於OH官能(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物組分㈧的非揮發性部分的質量為1-70重量％，優選10-45重量％，更具體為15-30重量％。
[0031]基於整個塗料組合物的非揮發性部分的質量，(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物(Al)的分數優選大於玻璃化轉變溫度更低的(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物(A2)的分數。(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物(Al)的分數優選比(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物(A2)的分數大兩倍。
[0032]作為整個塗料組合物一部分的OH官能(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物組分(A)的分數優選為30-80重量％，更優選40-70重量％，更具體為45-55重量％，在每種情況下基於整個清漆塗料組合物的非揮發性部分。
[0033](甲基)丙烯酸酯(共)聚合物(Al)和(A2)的分子量在技術人員熟悉的範圍內，且最終不對其進行任何限定。優選數均分子量Mn為1000-20000g/mol，更具體為1000-10000g/mol。
[0034]數均分子量Mn通過凝膠滲透色譜法在40°C下利用高壓液體層析泵和折射率檢測器測定。所用洗脫液為四氫呋喃，洗脫速率為Iml/分鐘。校正通過聚苯乙烯標準進行。
[0035]就(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物(Al)和(A2)而言，不僅可使用常規的市售(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物，而且可使用獨立製備的(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物。市售(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物的實例包括來自「Macrynal」產品系列(Cytec SurfaceSpecialities)或 Setalux 產品系列的聚丙烯酸酯，例如 Setaluxl753SS_70 (NuplexResins)。
[0036](甲基)丙烯酸酯(共)聚合物(Al)和(A2)的製備就工藝而言不具有技術特性，但是相反例如藉助於塑料領域中常規和已知的連續或分批自由基引發的共聚方法實現，該方法在本體、溶液、乳液、細乳液或微乳液中於大氣或超大氣壓力下在攪拌釜、高壓釜、管式反應器、迴路反應器或Taylor反應器中優選在50_200°C的溫度下。
[0037]合適的共聚方法的實例描述於專利申請DE197 09 465A1、DE197 09 476A1、DE2848 906AUDE195 24 182AU DE198 28 742AUDE196 28 143AU DE196 28 142AU EPO 554783A1、W095/27742A1、W082/02387A1 或 W098/02466A1 中。例如如德國專利申請 DE198 50243A1所述，共聚或者可在作為反應介質的多元醇(可熱固化的活性稀釋劑)中進行。
[0038]合適自由基引發劑的實例為二烷基過氧化物，例如二叔丁基過氧化物或二枯烯基過氧化物，氫過氧化物，例如枯烯氫過氧化物或叔丁基氫過氧化物，過酸酯，例如叔丁基過苯甲酸酯、叔丁基過新戊酸酯、叔丁基過_3，5，5-三甲基己酸酯或叔丁基過-2-乙基己酸酯，過氧二碳酸鹽，過氧二硫酸鉀、鈉或銨，偶氮引發劑，其中實例為偶氮二腈如偶氮二異丁腈，C-C斷裂引發劑如苯頻那醇甲矽烷基醚，或非氧化引發劑與氫氣過氧化物的組合。也可使用上述引發劑的組合。
[0039]合適引發劑的其它實例描述於德國專利申請DE196 28 142A1，第3頁第49行至第4頁第6行中。此外，也可使用硫代羰硫基化合物或硫醇如十二烷基硫醇作為鏈轉移劑或分子量調節劑。
[0040]不同於OH官能(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物組分(A)化合物的其它有機單體、低聚和聚合化合物，主要為聚合化合物也可額外存在於清漆塗料組合物中作為基料。基料指本領域技術人員熟悉的在塗料組合物中與之後在下文所述的交聯劑一起主要用於成膜的化合物。這些也相應地包括之前在上文所述的(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物(Al)和(A2)。如所知，低聚化合物為其中只有幾個，即例如至少2-10個單體單元彼此連接的那些成分。相應地，聚合化合物為其中例如大於10個單體單元連接和其中取決於所用單體的摩爾質量，數均分子量經常例如大於lOOOg/mol的那些。如技術人員所知，這類聚合化合物為例如至少一種單體化合物的(共)聚合物，所述(共)聚合物為無規、交替和/或嵌段構造和線性、支化和/或梳狀構造。除之前在上文所述的(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物(Al)和(A2)以及之後在下文所述的交聯劑外，最終預期在這方面為技術人員所知的所有有機單體、低聚和聚合化合物，主要為聚合化合物。
[0041] 可特別存在烯屬不飽和單體的其它(共)聚合物，所述(共)聚合物為無規、交替和嵌段構造和線性、支化和/或梳狀構造。除所述OH官能(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物(Al)和(A2)外，例如不同於(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物(Al)和(A2)的其它(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物也可存在於清漆塗料組合物中，其具有與之前在上文所述的(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物(Al)和(A2)的玻璃化轉變溫度和OH數不同的玻璃化轉變溫度Tg和/或OH數。
[0042]除已全面描述的(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物外，烯屬不飽和單體的其它合適(共)聚合物的實例包括部分水解的聚乙烯酯。
[0043]加聚樹脂和/或縮聚樹脂也可存在作為基料。合適加聚樹脂和/或縮聚樹脂的實例為聚酯、醇酸樹脂、聚氨酯、聚內酯、聚碳酸酯、聚醚、環氧樹脂-胺加合物、聚脲、聚醯胺、聚醯亞胺、聚酯-聚氨酯、聚醚-聚氨酯或聚酯-聚醚-聚氨酯。
[0044]在本發明的清漆塗料組合物中，優選存在至少一種聚酯，更具體地正好一種聚酯。如所知，聚酯為包含有機多元醇和多元有機羧酸或由此類組分組成的聚合有機化合物。這些多元醇和多羧酸通過酯化彼此連接，換而言之通過縮合反應。相應地，將聚酯歸於縮聚樹脂組。取決於起始組分的性質、官能度、所用分數和比例，例如獲得線性或支化產物。然而，當使用二官能起始組分(二醇、二羧酸)時，主要產生線性產物，使用高級多官能醇(OH官能度，換而言之每分子的OH基團數量大於2)例如產生支化。在製備過程中，當然也可成比例地使用單官能組分，例如單羧酸。如所知，代替相應有機羧酸或除其外，聚酯也可使用羧酸的酸酐，更具體為二羧酸的酸酐製備。同樣可通過使用羥基羧酸或通過分子內酯化衍生自羥基羧酸的內酯製備。
[0045]非常一般地，在聚酯的製備中，可使用多羧酸和多元醇，例如脂族多羧酸和脂族多元醇。同樣可使用芳族多羧酸和芳族多元醇，或者除識別其化合物種類的官能團外還含有(線性、支化和/或環狀)脂族和芳族基團的多羧酸和多元醇。也可使用線性、支化和/或環狀脂族和/或芳族羥基羧酸以及內酯，換而言之除識別其化合物種類的官能團外，具有線性、支化和/或環狀脂族和/或芳族基團的羥基羧酸和內酯。
[0046]合適的二醇為例如亞烷基二醇，例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、丁烷-1,4-二醇、己烷-1，6-二醇、新戊二醇和其它二醇，例如1，4-二羥甲基環己烷或2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇。合適的高級多官能醇(0H官能度大於2)為例如三羥甲基丙烷、甘油和季戊四醇。
[0047]聚酯的酸組分一般包括分子中具有2-44個，優選4-36個碳原子的二羧酸。合適酸的實例為鄰苯二 甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、環己烷二甲酸、丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、馬來酸、富馬酸、戊二酸、六氯庚烷二甲酸、四氯鄰苯二甲酸和/或二聚脂肪酸。代替酸，也可使用其酸酐(如果它們存在)製備聚酯。然而，優選將間苯二甲酸和/或六氫鄰苯二甲酸以及六氫鄰苯二甲酸的酸酐用於製備聚酯。尤其優選使用六氫鄰苯二甲酸和六氫鄰苯二甲酸的酸酐。聚酯因此優選含有所述優選的二羧酸作為單體單元。也可使用具有3或更多個羧基的高級多官能羧酸(和/或相應酸酐)，其中實例為偏苯三甲酸酐。還經常成比例地使用單羧酸，例如不飽和脂肪酸。
[0048]可使用的羥基羧酸的實例為羥基己酸、羥基丁酸、羥基癸酸和/或12-羥基硬脂酸。可使用的內酯的實例為常規的β、Y、δ和ε-內酯，更具體為ε-己內酯。
[0049]除上述單體化合物外，也可例如使用已為聚合物的起始產品，例如使用通過使內酯與二元醇反應獲得的常規聚酯二醇作為二醇。至少一種聚酯更具體為OH官能的。本發明清漆塗料組合物相應地優選包含至少一種，優選正好一種OH數為80-280mg KOH/g，優選100-260mg KOH/g，非常優選175-200mg KOH/g的聚酯(E)。聚酯(E)因此優選具有大量OH基團。
[0050]至少一種聚酯(E)的玻璃化轉變溫度Tg為-80°C至20°C，優選_60°C至10°C，非常優選_40°C至-10°C。
[0051]就聚酯(E)而言，不僅可使用市售的常規聚酯，而且可使用自己製備的聚酯。市售聚酯的實例包括Setal產品系列的聚酯，其中實例為Setal 166SS-80 (Nuplex Resins)。
[0052]聚酯的製備就工藝而言不具有特性，一般通過傳統和已知的聚合方法進行，更具體為縮聚方法，所述方法在本體、溶液、乳液、細乳液或微乳液中於攪拌釜、高壓釜、管式反應器、迴路反應器或Taylor反應器中優選在50-300°C的溫度下，如果合適，使用常用於此類反應的催化劑，和/或常用於縮合反應的水分離器。
[0053]不同於OH官能(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物組分㈧化合物的作為基料的其它有機單體、低聚和聚合化合物，主要是聚合化合物，換而言之更具體為至少一種聚酯的分數優選基於OH官能(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物組分(A)的非揮發性部分的質量不大
於50重量％。
[0054]優選至少一種聚酯(E)以10-50重量%，更具體為20-45重量V0，非常優選25_40重量％的量存在，在每種情況下基於OH官能(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物組分(A)的非揮發性部分的質量。
[0055]如所知，作為基料的所述有機單體、低聚和聚合化合物，主要為聚合化合物可例如熱固化和/或利用光化輻照固化。此外，它們可自交聯和/或外部交聯，這意味著具體交聯反應所需的兩種官能團存在於 作為基料的有機化合物本身中，和/或它們僅含有具體交聯反應的兩種所需官能團中的一種，並使用含有互補官能團且之後在下文所述的交聯劑交聯。
[0056]為了全面描述技術人員熟悉的這些固化方法，參考Rbnipp Lexikon Lacke andDruckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998,第 274 - 276 頁以及第542 - 544 頁。
[0057]如已提到，(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物(Al)和(A2)是OH官能的，並因此含有OH基團。如技術人員所知，可在基料中通過作為官能團的OH基團產生交聯反應。就本發明而言，使用(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物(Al)和(A2)的OH基團，以產生本發明清漆塗料組合物與交聯劑的互補官能團的三維交聯，換而言之固化。相應地，就其現存的OH基團而言，主要將(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物(Al)和(A2)理解為外部交聯，本發明清漆塗料組合物包含交聯組分(B)，其包含至少一種具有對OH基團呈反應性的官能團的交聯劑。
[0058](B)交聯劑組分
[0059]清漆塗料組合物包含交聯劑組分(B)。就本發明而言，交聯劑組分(B)指所有存在交聯劑的總和，其中交聯劑更具體指能參與同上述基料中的官能團的交聯反應，換而言之因此具有與此類基團互補的官能團的所有有機單體、低聚和聚合化合物。
[0060]對本發明而言，必需的是交聯劑組分(B)包含至少一種具有對OH基團呈反應性的官能團的交聯劑。使用的這類交聯劑特別包括沒有封端、部分封端和/或封端的多異氰酸酯以及氨基樹脂。非常特別優選使用沒有封端的多異氰酸酯。就本發明而言，將作為交聯劑的多異氰酸酯理解為每分子含有至少兩個異氰酸酯基團的有機化合物。原則上可使用每分子含有至少兩個異氰酸酯基團的所有有機化合物。也可使用含有異氰酸酯基團和由例如多元醇和多胺與多異氰酸酯形成的反應產物。
[0061]也可使用脂族或環脂族多異氰酸酯，優選二異氰酸酯，非常優選脂族二異氰酸酯，但更具體為亞己基二異氰酸酯、二聚和/或三聚的亞己基二異氰酸酯。
[0062]合適多異氰酸酯的其它實例為異佛爾酮二異氰酸酯、2-異氰酸酯基丙基環己基異氰酸酯、二環己基甲烷2，4』 - 二異氰酸酯或二環己基甲烷4，4』 - 二異氰酸酯、Henkel以商品名DDI1410銷售的種類的衍生自二聚脂肪酸的二異氰酸酯、1，8- 二異氰酸酯基-4-異氰酸酯基甲基辛烷、1，7- 二異氰酸酯基-4-異氰酸酯基甲基庚烷或1-異氰酸酯基-2-(3-異氰酸酯基丙基)環己烷，或這些多異氰酸酯的混合物。
[0063]同樣值得提及的有例如亞丁基1，4-二異氰酸酯、環己基1，4-二異氰酸酯、1，5-二甲基-2，4-二(異氰酸酯基甲基)苯、1，5-二甲基-2，4-二(異氰酸酯基乙基)苯、1，3，5-三甲基-2，4-二(異氰酸酯基甲基)苯、1，3，5-三乙基-2，4-二(異氰酸酯基甲基)苯、二環己基二甲基甲烷4，4』 - 二異氰酸酯、2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯和二苯基甲烷4，4』 - 二異氰酸酯。
[0064]在尤其優選的實施方案中，將亞己基1，6_ 二異氰酸酯的三聚物用作交聯劑；該化合物例如作為市售產品以名稱Desmodur N3390 (Bayer MaterialScience)或BasonatHI190 (BASF SE)得到。
[0065]合適多異氰酸酯的其它實例為有機多異氰酸酯，更具體為具有脂族、環脂族、芳脂族和/或芳族連接的游離異氰酸酯基團的所謂漆多異氰酸酯。優選使用每分子具有2-5個異氰酸酯基團和粘度為100-10000mPa.s，優選100-5000mPa.s，更具體為100-2000mPa.s(23°C)的多異氰酸酯。任選地，也可將多異氰酸酯與少量有機溶劑混合，優選基於純多異氰酸酯為1-25重量％，以因此改善異氰酸酯的結合容易程度，並任選將多異氰酸酯的粘度降低至在上述範圍內的水平。對多異氰酸酯的合適溶劑添加的實例包括丙酸乙氧基乙酯、戊基甲基酮或乙酸丁酯。此外，可對多異氰酸酯進行常規的親水或疏水改性。
[0066]也合適的是例如聚氨酯預聚物，其含有異氰酸酯基團，可通過使多元醇與過量多異氰酸酯反應製備，並優選具有低粘度。合適多異氰酸酯的其它實例為含有異氰脲酸酯、縮二脲、脲基甲酸酯、亞氨基5惡.二嗪二酮、尿烷、脲和/或脲二酮基團的多異氰酸酯。含有尿烷基團的多異氰酸酯例如通過使一些異氰酸酯基團與多元醇如三羥甲基丙烷和甘油反應獲得。
[0067]合適異氛酸酷的其它實例描述於「Methoden der organischen Chemie」，Houben-ffeyl,第 14/2 卷，第 4 版，Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1963,第 61-70頁，ff.Siefken, Liebigs Ann.Chem.562,75-136,歐洲專利 EP-A-101832 或 US 專利US-PS-3, 290，350、UP-PS-4, 130，577 和 US-PS-4, 439，616 中。
[0068]上述多異氰酸酯為以其游離形式存在，換而言之沒有封端的交聯劑。如技術人員所知，這些游離的多異氰酸酯一般用於多組分塗料體系，更具體為雙組分塗料體系。就本發明而言，這意味著在雙組分清漆塗料組合物的情況下，本發明清漆塗料組合物的組分(A)和交聯劑組分(B)彼此單獨保存，且僅緊鄰施用清漆塗料組合物之前才合併。這樣做是為了防止基料，更具體為(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物(Al)和(A2)的OH基團與游離多異氰酸酯交聯劑的過早交聯。
[0069]然而，如上所述，同樣也可使用封端的多異氰酸酯。在單組分清漆塗料組合物的情況下，在本發明上下文中將這些封端的多異氰酸酯用作交聯劑，因此，這意味著OH官能(甲基)丙烯酸酯(共)聚 合物組分(A)和交聯劑組分(B)可以彼此的混合物保存，且不是僅在施用前不久才彼此混合。與游離的異氰酸酯相反，封端的多異氰酸酯交聯劑僅在升高的溫度下才能與基料的官能團，更具體為(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物(Al)和(A2)的OH基團反應，以構建三維網絡並因此導致塗料組合物固化。應當理解的是，此類封端的多異氰酸酯交聯劑也可用於多組分體系，更具體為雙組分體系。
[0070]封端的交聯劑僅在升高的溫度(約>80°C至100°C )下導致塗料組合物固化的理由已知為封端劑僅在這些溫度下才從異氰酸酯官能團消除，因此然後才能與基料的互補基團，更具體為(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物(Al)和(A2)的OH基團反應。
[0071]典型封端劑的實例為酚、醇、肟、吡唑類、胺和CH-酸性的化合物如丙二酸二乙酯。封端反應一般通過使游離NCO基團與所述封端劑在例如催化劑如二月桂酸二丁錫或二(2-乙基己酸)錫(II)存在下反應而進行。封端劑和相應反應為技術人員所知，並全面描述於例如US專利說明書US-A-4，444，954中。優選用作封端劑的是己內醯胺、丁酮肟、丙酮肟、丙二酸二乙酯、二甲基吡唑或苯酚。
[0072]就本發明而言，也可能有利的是使用氨基樹脂作為交聯劑。特別合適的是常規和已知的氨基樹脂，例如三聚氰胺-甲醛、苯代三聚氰二胺-甲醛和脲-甲醛樹脂。優選使用三聚氰胺-甲醛樹脂。它們通常以其中利用低級醇，一般為甲醇和/或丁醇將它們醚化的形式使用。一種合適的氨基樹脂例如為己氧基甲基三聚氰胺。然而，同樣可使用其它胺和醯胺的縮合產物，其中實例為三嗪、二嗪、三唑、胍、胍亞胺(guanimine)以及此類化合物的烷基和芳基取代的衍生物(包括烷基和芳基取代的三聚氰胺)的醛縮合物。此類化合物的一些實例為N，N』 -二甲基脲、苯並脲、雙氰胺、甲醯胍胺、乙醯胍胺、三聚氰酸二醯胺、
2-氯-4，6- 二氨基-1，3，5-三嗪、6-甲基-2，4- 二氨基-1，3，5-三嗪、3，5- 二氨基三唑、三氨基嘧啶、2-巰基-4，6-二氨基嘧啶、3，4，6-三(乙基氨基)_1，3，5-三嗪和三(烷氧基羰基氨基)三嗪等。應當理解的是，除與甲醛的縮合產物外，也可使用與其它醛的縮合產物。
[0073]也合適的是常規和已知的氨基樹脂，其一些羥甲基和/或甲氧基甲基可通過氨基甲酸酯基團或脲基甲酸酯基團去官能化。這類交聯劑描述於專利說明書US-A-4 710 542和EP-B-O 245 700以及B.Singh和共同作者的論文，「氨基甲醯甲基化的三聚氰胺，用於塗料工業的新型交聯 劑」，高等有機塗料科技叢書，1991，第13卷，第193-207頁中。
[0074]就本發明而言合適氨基樹脂例如可以商標Cymel、Luwipal> Maprenal> Resimene和Beetle在市場上得到。
[0075]在優選的交聯劑含有異氰酸酯基團的情況下，優選以一定量使用至少一種交聯劑，從而使與之前在上文所述用作基料的化合物，因此特別是(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物(Al)和(A2)中羥基的總量相比，所用交聯劑中反應性NCO基團的總量過量。特別優選用作基料的化合物的羥基化合物與至少一種交聯劑的NCO基團的比率為1:1-1:1.5，非常優選 1: 1.05-1:1.25，更具體為 1: 1.05-1:1.15。
[0076]交聯組分，更具體為多異氰酸酯和/或氨基樹脂，更優選沒有封端的多異氰酸酯優選以30-80重量％，更具體為40-70重量％，非常優選50-65重量％的量存在，在每種情況下基於OH官能(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物組分(A)的非揮發性部分的質量。
[0077]此時，優選作為整個塗料組合物一部分的交聯劑組分(B)的分數為10-50重量％，更優選20-40重量％，在每種情況下基於整個清漆塗料組合物的非揮發性部分。
[0078](C)聚醯胺
[0079]本發明清漆塗料組合物包含至少一種聚醯胺作為流變助劑。聚醯胺為分子中含有至少兩個醯胺結構的有機化合物。這類化合物可例如通過使多羧酸與多胺和/或單胺反應，或使多胺與單羧酸反應製備。
[0080]聚醯胺優選為合成的聚醯胺蠟。技術人員通常將合成蠟理解為具有所定義物理性能的合成有機產物。這些性能特別包括如下事實:它們在至多20°C下可捏合，是固體至脆硬的，粗晶質至細晶質，但不是玻璃狀。一般而言，它們僅在40°C以上熔融，且不分解，在其熔點以上它們轉變為低粘度的液體熔融狀態。稠度高度依賴於溫度。
[0081]顯現出所述蠟樣性能並因此可稱為聚醯胺蠟的聚醯胺為例如通過使多胺與脂肪酸，更具體為每分子含有16-20個C原子的脂肪酸反應獲得的那些。適於製備此類聚醯胺或聚醯胺蠟的多胺的實例包括具有大於一個胺基團的單體有機化合物(單體多胺)，其中實例為1，6-己二胺。因此優選將這類合成聚醯胺蠟用於本發明清漆塗料組合物中。作為流變助劑的特別優選的聚醯胺或合成聚醯胺蠟為1，6-己二胺與每分子具有16-20個C原子的脂肪酸和/或羥基脂肪酸，更具體為羥基脂肪酸，優選12-羥基硬脂酸的反應產物。
[0082]優選的聚醯胺蠟更具體地以顆粒的形式使用。此類聚醯胺顆粒的典型平均尺寸可為例如100微米以下，更優選80微米以下，非常優選60微米以下，更具體為50微米以下。特別地5-40微米的範圍是尤其有利的。該平均粒度的測定通過已知的雷射衍射法進行，更具體地根據DIN IS013320:2009(測定平均粒度，其為d5(l值)進行。
[0083]根據本發明使用的合成聚醯胺，更具體地優選的聚醯胺蠟顆粒可原樣加入根據本發明的清漆塗料組合物中。然而，有利的是以在典型有機溶劑(C)，更具體為醇和/或二甲苯中的分散體的形式加入它們。該分散體的非揮發性部分可變化很大。它們優選以5-40重量％，優選10-30重量％，更具體為15-25重量％的量包含根據本發明使用的聚醯胺(C)，更具體為聚醯胺蠟顆粒，在每種情況下基於分散體的總量。各種聚醯胺蠟顆粒的此類分散體例如以商品名 Disparlon (King Industries, USA, Kusumoto, Japan 或Erbsldh，Germany)市售。
[0084]就本發明而言，更特別優選如上所述以在有機溶劑中的分散體的形式使用基於羥基硬脂酸和1，6_己二胺的聚醯胺蠟顆粒。相應的市售產品可以名稱Disparlon6900-20X ( Erbsloh )得到。
[0085] 尤其優選以糊狀物的形式在本發明清漆塗料組合物中使用聚醯胺(C)，更具體為聚醯胺蠟。除聚醯胺外，所述糊狀物還包含上述(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物，例如(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物(Al)和/或(A2)，以及至少一種典型的有機溶劑，其中實例為醇和/或芳族溶劑如二甲苯和/或溶劑石腦油。所述糊狀物包含優選20-60重量％，更優選25-55重量％，更具體為30-50重量％上述(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物，3_9重量％，優選4-8重量％，更具體為5-7重量％聚醯胺，以及至少一種典型的有機溶劑，在每種情況下基於所述糊狀物的總量。
[0086]此類糊狀物可藉助於傳統混合技術和裝置通過混合和均化成分製備，而沒有特別費用或方法方面的複雜性。特別地，上述聚醯胺蠟顆粒的分散體(例如Disparlon6900-20X, Erbsloh )可與(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物按比例混合以得到上述糊狀物中各成分的比例。
[0087]根據本發明，本發明清漆塗料組合物包含基於OH官能(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物組分(A)的非揮發性部分的質量為0.02-1.2重量％，優選0.1-1重量％的至少一種聚醯胺。
[0088](D)作為多異氰酸酯與單胺的加合物的脲化合物
[0089]本發明清漆塗料組合物包含至少一種脲化合物作為其它流變助劑，所述脲化合物是多異氰酸酯與甲氧基丙胺的加合物。[0090]原則上可使用的多異氰酸酯為每分子含有至少兩個異氰酸酯基團的所有無機化合物，其中實例為上述多異氰酸酯。也可使用含有異氰酸酯基團且為例如多元醇和多胺與多異氰酸酯反應的產物的反應產物。優選使用二異氰酸酯，非常優選脂族二異氰酸酯，更具體為亞己基二異氰酸酯。提及以下作為可使用的多異氰酸酯的實例:亞丁基1，4_ 二異氰酸酯、亞己基1，6- 二異氰酸酯、環己基1，4- 二異氰酸酯、二環己基甲烷4，4- 二異氰酸酯、1，5-二甲基-(2，4-ω-二異氰酸酯基甲基)苯、1，5-二甲基-(2，4-ω-二異氰酸酯基乙基)苯、1，3，5-三甲基-(2，4- ω - 二異氰酸酯基甲基)苯、1，3，5_三乙基-(2，4_ ω - 二異氰酸酯基甲基)苯、三聚亞己基1，6- 二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、2，4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯。
[0091] 在本發明清漆塗料組合物中，脲化合物優選以糊狀物的形式，與至少一種之後在下文所述的典型有機溶劑以及至少一種聚酯和/或(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物，優選聚酯(E)混合使用。因此脲化合物可例如直接在聚酯，換而言之更具體為上述聚酯(E)中的一種存在下製備。此時，程序例如為將甲氧基丙胺加入聚酯在有機溶劑或有機溶劑混合物中的溶液中，然後加入多異氰酸酯。所預期的有機溶劑稍後在下文描述，更具體地對其進行選擇從而使它們不參與同在反應過程中存在的成分，換而言之甲氧基丙胺、至少一種多異氰酸酯和至少一種聚酯的任何破壞性相互作用。在這方面，例如也可存在多異氰酸酯和/或脲化合物(其中其含有仍是游離的異氰酸酯基團)與聚酯的連接。例如當聚酯含有OH基團時，情況就是這樣。所述糊狀物則包含利用根據本發明使用的脲化合物改性的聚酯。因此，優選至少成比例地以聚酯與脲化合物的加合物的形式使用脲化合物。作為清漆塗料組合物一部分的在下文進一步描述的脲化合物的比例此時也僅基於脲化合物，而非脲化合物與聚酯的產物。
[0092]然後將所得糊狀物，換而言之含有脲基團的流變助劑和聚酯與有機溶劑的混合物或複合物，用於本發明包含溶劑的清漆塗料組合物中。
[0093]呈與聚酯的混合物形式的作為多異氰酸酯與甲氧基丙胺的加合物的脲化合物也可例如以商品名 Setal 得到，例如 Setal82166SS-64 或 Setal81462SS_55 (Nuplex Resins)，並可容易地用於本發明清漆塗料組合物中。
[0094]根據本發明，本發明清漆塗料組合物包含基於OH官能(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物組分(A)的非揮發性部分的質量為0.04-2.9重量％，優選0.3-1.5重量％的至少一種作為多異氰酸酯與甲氧基丙胺的加合物的脲化合物。
[0095]本發明清漆塗料組合物還包含至少一種有機溶劑。合適的有機溶劑更具體為在清漆塗料組合物中對化合物(A)和(B)呈化學惰性，並在固化由本發明清漆塗料組合物製備的清漆時也不與㈧和⑶反應的那些。
[0096]使用不抑制本發明清漆塗料組合物交聯和/或不參與同本發明清漆塗料組合物的其它成分的化學反應的有機溶劑。技術人員因此可基於其已知的溶解能力及其反應性容易地選擇合適的溶劑。
[0097]此類溶劑的實例為脂族和/或芳族烴，例如甲苯、二甲苯、溶劑石腦油、SolvessolOO或Hydrosol? (來自ARAL)，酮，例如丙酮、甲基乙基酮或甲基戊基酮，酯，例
如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丁基乙二醇酯、乙酸戊酯或乙氧基丙酸乙基酯，醚，或前述溶劑的混合物。[0098]本發明清漆塗料組合物優選包含30-70重量V0，更優選40-60重量V0有機溶劑。
[0099]本發明清漆塗料組合物是包含溶劑的。除存在有機溶劑的上述事實外，這特別意味著清漆塗料組合物基於組合物的總量不包含大於I重量％，包含優選不大於0.5重量％，特別優選不大於0.25重量％水。為此，有利的是存在於清漆塗料組合物中的有機溶劑或溶劑混合物的水含量基於溶劑不大於I重量％，更具體不大於0.5重量％。
[0100]此外，本發明清漆塗料組合物可以有效量，換而言之優選至多最大30重量％，更優選至多最大25重量％，更具體至多最大20重量％的量包含至少一種常規塗料添加劑，在每種情況下基於清漆塗料組合物的非揮發性成分。
[0101]合適塗料添加劑的實例如下:
[0102]-尤其是UV吸收劑；
[0103]-尤其是光穩定劑，例如HALS化合物、苯並三唑或草醯苯胺；
[0104]-非遮蓋性的透明填料,例如SiO2納米顆粒、硫酸鋇、氧化鋅和Aerosil
[0105]-自由基清除劑；
[0106]-潤滑添加劑；
[0107]-聚合抑制劑； [0108]-消泡劑；
[0109]-在現有技術中是公知常識種類的反應性稀釋劑；
[0110]-潤溼劑，例如矽氧烷、含氟化合物、羧酸單酯，
[0111]-磷酸酯、聚丙烯酸及其共聚物或聚氨酯；
[0112]-增粘劑，例如三環癸烷二甲醇；
[0113]-成膜助劑，例如纖維素衍生物；
[0114]-和/或阻燃劑。
[0115]除本發明清漆塗料組合物外，本發明還提供了本發明清漆塗料組合物的製備。
[0116]就方法而言，所述製備並不具有特性，但是相反通過利用常規混合技術和裝置混合和均化上述成分而進行，所述裝置為例如攪拌槽、攪拌磨、擠出機、配混機、Ultraturraxx、在線溶解器、靜態混合器、齒輪分散器、減壓噴嘴和/或微流化器，任選排除光化輻照。
[0117]在優選的雙組分清漆塗料體系的情況下，換而言之特別是當在交聯劑組分(B)中使用沒有封端的多異氰酸酯作為交聯劑時，重要的是將組分(A)和優選存在的羥基官能聚酯與交聯劑組分(B)分開保存，直到正好在施用清漆塗料組合物之前才合併和混合，以防止基料，更具體為(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物(A1)、(A2)和聚酯的OH基團與游離多異氰酸酯的過早交聯。在雙組分清漆塗料體系的情況下，通常將本發明清漆塗料組合物的上述成分，更具體為流變助劑(C)和(D)、聚酯(E)以及有機溶劑和存在的任何塗料添加劑與組分(A)混合併任選保存。然後緊鄰施用本發明清漆塗料組合物之前將該混合物與一般以與有機溶劑的混合物存在的交聯劑組分(B)混合。就本發明而言，緊鄰施用之前混合指在施用前不超過30分鐘，優選不超過15分鐘內混合。
[0118]本發明還提供了本發明清漆塗料組合物的用途。本發明清漆塗料組合物更具體適用於汽車塗飾以在不同基材上製備清漆，並相應地使用。相應地，本發明還提供了使用本發明清漆塗料組合物在基材上製備的清漆。[0119]將本發明清漆塗料組合物施用於基材可通過所有常規施用方法實現，例如噴塗、刮塗、鋪展、澆注、浸塗、浸潰、滴流或輥塗。在這類施用過程中，待塗覆的基材本身可靜止不動，其中移動施用單元或裝置。或者，也可移動待塗覆的基材，更具體為卷材，其中施用單元相對於基材靜止不動或適當移動。
[0120]優選使用噴塗施用方法，例如壓縮空氣噴塗(氣動施用系統)、無空氣噴塗、高速轉動、靜電噴塗施用(ESTA)，例如任選與熱噴塗施用如熱空氣噴塗結合。
[0121]固化幹狀態的膜厚優選為20-70微米。
[0122]在本發明清漆塗料組合物的施用後和固化之前，可存在一定靜置時間或蒸發時間。靜置時間例如用於塗膜的流平和脫揮發，或用於蒸發揮發性成分如溶劑。靜置時間可通過施用升高的溫度和/或降低的大氣溼度得到維持和/或縮短，條件是這不會引起任何塗膜損害或 改變，例如過早的完全交聯。
[0123]將本發明清漆塗料組合物施用於基材和如果實施，蒸發時間後，進行固化以形成清漆。
[0124]就方法而言本發明清漆塗料組合物的熱固化不具有特性，但是相反通過常規方法如在強制通風爐中加熱或利用IR燈照射進行。在此熱固化也可分階段進行。另一種固化方法為利用近紅外(NIR輻照)固化。特別有利的是熱固化本發明清漆塗料組合物。一般在30-200°C，更優選40-190°C，特別是50-180°C的溫度下熱固化I分鐘至10h，更優選2分鐘至5h，更具體為3分鐘至3h的時間。在優選使用雙組分清漆塗料體系的情況下，優選在80-160°C的溫度下進行熱固化20-60分鐘。在金屬作為基材的情況下，優選在100-160°C下進行熱固化20-40分鐘。在塑料作為優選基材的情況下，在60-100°C下進行熱固化30-60分鐘(「低溫烘焙」法)。
[0125]直接塗覆基材(單塗層末道漆)，或在已施用和任選乾燥和/或固化的現有塗膜上形成清漆膜，結果則是多道塗漆體系。優選基材為金屬基材或塑料基材，例如在汽車構造中用於製備車輛中或車輛上的裝置的部件種類的那些，例如PP/EPDM、聚醯胺和/或ABS。尤其優選塑料基材。
[0126]在金屬基材的情況下，有利地將清漆用作包括電塗塗層、底漆二道漿塗層、底塗層和本發明清漆的多道塗漆體系的一部分。在塑料基材的情況下，構建單塗層末道漆，或同樣構建多道塗漆體系。在後一種情況下，使用可用於塑料塗漆的常規底漆二道漿、單塗層面漆、底塗層和清漆塗料組合物，其中這些組合物的選擇和使用為技術人員所知。
實施例:
[0127]製備實施例1，(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物的合成
[0128]製備由94.5g沸程為158_172°C的芳族烴餾分和57.9g 二叔丁基過氧化物引發劑的引發劑溶液組成的預混合料。將該混合物轉移至滴液漏鬥。
[0129]將由1869.9g丙烯酸乙基己酯和684.6g丙烯酸羥乙酯組成的預混合料置於第2個滴液漏鬥中。
[0130]將1022.4g沸程為158_172°C的芳族烴餾分加入裝有攪拌器、2個滴液漏鬥(各自用於引發劑溶液和單體混合物)、氮氣進口管、內部溫度計和回流冷凝器的容量為4L的實驗室反應器中。[0131]將引入的溶劑加熱至150°C。在達到該溫度後，攪拌下將單體混合物在4小時過程中和引發劑混合物在43/4小時過程中以均勻速率加入初始投料中。引發劑的第一次加入在第一次加入單體前15分鐘進行，在此之後則在4.5小時過程中連續進行。在4小時過程中連續加入單體混合物。在聚合過程中，存在放熱反應，其中通過冷卻將溫度連續保持在150。。。
[0132]在加入結束後，將混合物保持在150 C另外I小時，然後冷卻。
[0133]利用芳族烴餾分將所得甲基丙烯酸酯共聚物溶液調節至固體含量為67重量％(強制通風爐:在130°C下lh)。
[0134]由此製備的(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物的OH數為131mg KOH/g,玻璃化轉變溫度Tg為_70°C，非揮發性部分為67重量％。
[0135]製備實施例2，包含聚醯胺蠟顆粒(C)的聚醯胺增稠劑糊狀物的製備
[0136]在實驗室磨機中混合和均化30重量份來自Erbsldh的Disparlon 9600-20X1和70 重量份來自 Cytec Surface Specialities 的 Macrynal SM510N2。
[0137]1聚醯胺蠟顆粒在有機溶劑(醇、二甲苯)中的分散體。分散體的非揮發性部分為
20重量％。
[0138]2OH數為150mg KOH/g和玻璃化轉變溫度Tg為36°C的(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物在有機溶劑(乙酸丁酯、二甲苯、溶劑石腦油)中的分散體。分散體的非揮發性部分為
60重量％。
[0139]清漆塗料組合物的製備
[0140]根據表1，通過混合其成分和均化所得混合物製備對比組合物I和2以及組合物
3。組合物可儲存幾周而品質不降低。在每種情況下將組合物與基於三聚亞己基二異氰酸酯的基於異氰酸酯的交聯劑(該交聯劑溶液的組成:來自Bayer MaterialScience的Desmodur N3390與等份的乙酸丁酯和沸點為158°C _172°C的芳族烴餾分，獲得68重量％的非揮發性部分)混合，並在10分鐘內如之後在下文所述施用於基材。來自表1的混合物
1、2和3與交聯劑溶液的混合比率為100重量份研磨料:30重量份交聯劑溶液。使用乙酸丁酯將所有清漆塗料組合物調節至噴塗粘度(38秒，在IS04杯中，在23°C下)。
[0141]表1:不含交聯劑組分(B)的組合物
[0142]
【權利要求】
1.一種包含溶劑的清漆塗料組合物，包含如下組分: -(A)包含以下組分的OH官能(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物: -(Al)基於OH官能(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物組分(A)的非揮發性部分的質量為30-99重量％的至少一種OH數為60-200mg KOH/g和玻璃化轉變溫度Tg為15_100°C的OH官能(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物， -(A2)基於OH官能(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物組分㈧的非揮發性部分的質量為1-70重量％的至少一種OH數為60-200mg KOH/g和玻璃化轉變溫度Tg為_100°C至_20°C的OH官能(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物， -(B)包含如下組分的交聯劑組分: 至少一種具有對OH基團呈反應性的官能團的交聯劑， 以及 -(C)基於OH官能(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物組分(A)的非揮發性部分的質量為0.02-1.2重量％的至少一種聚醯胺，和 -(D)基於OH官能(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物組分(A)的非揮發性部分的質量為0.04-2.9重量％的至少一種為多異氰酸酯和甲氧基丙胺的加合物的脲化合物。
2.根據權利要求1的包含溶劑的清漆塗料組合物，其特徵在於(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物(Al)和(A2)的 OH 數為 70-180mg KOH/g。
3.根據權利要求1或2的包含溶劑的清漆塗料組合物，其特徵在於交聯組分(B)包含至少一種多異氰酸酯和/或至少一種氨基樹脂作為交聯劑。
4.根據權利要求1或2的包含溶劑的清漆塗料組合物，其特徵在於交聯組分(B)中的交聯劑是沒有封端的多異氰酸酯。
5.根據權利要求3或4的包含溶劑的清漆塗料組合物，其特徵在於交聯劑為三聚的亞己基二異氰酸酯。
6.根據權利要求1-5中任一項的包含溶劑的清漆塗料組合物，其特徵在於存在至少一種OH數為80-280mg KOH/g且玻璃化轉變溫度Tg為_80°C至20°C的聚酯(E)。
7.根據權利要求1-6中任一項的包含溶劑的清漆塗料組合物，其特徵在於其為雙組分清漆塗料組合物。
8.根據權利要求1-7中任一項的包含溶劑的清漆塗料組合物，其特徵在於聚醯胺(C)為合成的聚醯胺蠟。
9.根據權利要求1-8中任一項的包含溶劑的清漆塗料組合物，其特徵在於聚醯胺(C)為單體多胺與每分子含有16-20個C原子的(羥基)脂肪酸的反應產物。
10.一種通過混合所包含成分製備根據權利要求1-9中任一項的包含溶劑的清漆塗料組合物的方法。
11.根據權利要求10的方法，其特徵在於將OH官能(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物組分(A)與除交聯劑組分(B)外的其它成分混合，且僅在施用於基材前30分鐘內將含有加入的至少一種有機溶劑的交聯劑組分(B)混入。
12.根據權利要求10或11的方法，其特徵在於以糊狀物的形式加入脲化合物，所述糊狀物包含脲化合物與聚酯和/或(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物和至少一種有機溶劑的混合物。
13.根據權利要求10-12中任一項的方法，其特徵在於以分散體的形式加入聚醯胺，所述分散體包含聚醯胺與(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物和至少一種有機溶劑的混合物。
14.根據權利要求1-9中任一項的包含溶劑的清漆 塗料組合物在基材上通過施用和隨後在40-190 V的溫度下熱固化製備固化清漆中的用途。
15.在基材上使用根據本發明的清漆塗料組合物製備的清漆。
【文檔編號】C09D7/00GK103987797SQ201280057344
【公開日】2014年8月13日 申請日期:2012年11月22日 優先權日:2011年11月25日
【發明者】E·韋格納, P·馬伊恩菲爾斯 申請人:巴斯夫塗料有限公司