熱熔粘合劑的製作方法

2023-09-17 19:00:10

專利名稱：熱熔粘合劑的製作方法
技術領域：
本發明涉及包含採用茂金屬催化劑製備的聚烯烴蠟的熱熔粘合劑。
熱熔粘合劑是無溶劑的粘合劑，其以熱的、熔融液態施用於待粘合基材，並在凝固後顯示它們的粘合效果。由於它們的多方面的優點，它們正越來越廣地在尤其包裝、家具、紡織品和鞋工業中用作常規溶劑型粘合劑的經濟的和環境友好的替代品。普通熱熔粘合劑配方的成分是極性或非極性的聚合物(通常為乙烯-醋酸乙烯酯共聚物)樹脂和蠟。
極性或非極性聚合物用作骨架物質；它們確保粘合劑的內聚粘牢並同時有助於向基材的粘合作用。樹脂的添加改善了粘合作用，並可能向粘合劑各組分施加增進相容性的效果。蠟用於改性，但也可以相應地適合用作骨架物質。它們調節粘合劑的重要物理性能，諸如硬度、熔體粘度和軟化點，並且在它們對晾置時間、粘合作用、內聚作用等方面的作用方面，也決定性地影響應用技術特性。
迄今使用的蠟包括粗粒結晶的和微晶的石蠟、費-託合成蠟和聚烯烴蠟。
聚烯烴蠟可以通過支化高聚物聚烯烴塑料的熱降解製備，或通過烯烴的直接聚合製備。合適的聚合方法包括例如高壓技術，其中烯烴，通常為乙烯，在高壓和高溫下通過自由基機理反應形成支鏈蠟，此外還有低壓法或齊格勒法，在這些方法中乙烯和/或高級1-烯烴藉助有機金屬催化劑在比較低的壓力和溫度下聚合。
新近公開的低壓法變型是這樣一種操作方式其中所用的有機金屬催化劑為茂金屬化合物。所述茂金屬化合物含有鈦、鋯或鉿原子作為活性中心，並且通常與助催化劑結合使用，所述助催化劑的例子有有機鋁或硼化合物，優選鋁氧烷化合物。需要時，聚合反應在用作分子量調節劑的氫的存在下進行。茂金屬法的特徵在於，與較早期的齊格勒技術相比，可以獲得具有更窄分子量分布、更均勻的共單體插入、更低熔點和更高催化劑產率的蠟。
現已令人驚奇地發現，使用茂金屬催化劑製備的聚烯烴蠟特別有利地適用作熱熔粘合劑用的配方組分。特別地，發現含有茂金屬蠟的熱熔粘合劑，在粘合力(向基材上的粘合作用)和低溫柔韌性方面具有突出的性能。
因此，本申請的主題是含有聚烯烴蠟的熱熔粘合劑，其中所述聚烯烴蠟採用茂金屬催化劑製備並具有80-165℃的滴點或環/球軟化點和最大為40000mPa.s的熔體粘度，該熔體粘度在高於滴點或軟化點10℃的溫度下測量。
聚烯烴蠟優選具有90-160℃的滴點或環/球軟化點和最大為30000mPa.s的熔體粘度，該熔體粘度在高於滴點或軟化點10℃的溫度下測量。
這裡，熔體粘度根據DIN 53019使用旋轉粘度計測定，滴點根據DIN 51801/2測定，和環/球軟化點根據DIN EN 1427測定。
根據DIN 53019的熔體粘度如下測定將待測試液體置於在兩個同軸圓筒之間的環形間隙中，其中一個圓筒以恆定轉數旋轉(轉子)，而另一個靜止不動(定子)。測定轉數和用以克服液體在環形間隙內的摩擦阻力所需的轉矩。從系統的幾何尺寸和所測得的轉矩和轉數值，就可計算出在液體中佔支配地位的剪切應力，和速度梯度。
通過規定一定的幾何情況，上述標準描述了用於測量牛頓和非牛頓流體在具有同軸圓筒的旋轉粘度計中的流動行為的標準流型。
滴點表徵了固體脂肪、潤滑劑、瀝青等的可熔融性。滴點是施加在溫度計的水銀球上-或施加在固定於溫度計上的滴點測量儀(例如Ubbelohde型)的螺紋接口上-的測試材料在其自身重量下滴落時的溫度點。
根據DIN51801/2，這使用Ubbelohde型接種點儀(Impfpunktgert)如下實施將圓筒形的金屬套管膠接到溫度計下部分，向該套管上可擰上第二個金屬套管。在此第二個金屬套管的側面有用於壓力補償的小孔，和在下部分有三個與該套管下緣相距7.5mm的鎖定銷。將具有向下逐漸變細的圓筒形螺紋接口向該套管配合，其中該螺紋接口由58wt％-63wt％銅含量的銅-鋅合金(黃銅)製成。必須將金屬套管的上部分膠接到溫度計上，使得當下部分緊緊地擰上時，溫度計容器的下緣與金屬套管的下緣分隔開。在金屬套管中的鎖定銷允許螺紋接口以這樣的方式引入套管中，使得溫度計容器在任意點上都與螺紋接口內壁等距。將預製的樣品以可澆注狀態裝入到豎立在板上的螺紋接口中，使得產生過量。在正好還能滑動推開的溫度下，將螺紋接口小心地推到溫度計上的夾具上，使得溫度計容器不與螺紋接口壁接觸。帶有螺紋接口的溫度計通過塞子固定於試管中部，其中該塞子中心有通孔和在一側刻有凹槽。螺紋接口下緣與試管底部的距離應為25mm。將試管以它的最多至三分之二的長度垂直懸掛入燒杯中。燒杯中含有作為浴液的冰水。然後將滴點儀加熱，使得從低於預計滴點約10℃起，以每分鐘1℃均勻地升溫。隨著溫度升高，樣品逐漸軟化。觀察從螺紋接口流出的粘結劑到達試管底部時的溫度。
根據DIN EN 1427的環/球軟化點如下測定將兩層澆注在帶凸肩的由銅鋅合金製成的環中的瀝青層以受控溫度改變在液體浴中加熱。每層負載一個鋼球。將軟化點作為溫度的算術平均值形式給出，在所述溫度下，兩層瀝青層都已軟化到被瀝青包圍的球已遷移了(25.0±0.4)mm測量距離的程度。
因此，軟化點是材料在標準測試條件下達到規定稠度時的溫度。聚烯烴蠟優選地具有1000-30000g/mol的重均分子量Mw和500-20000g/mol的數均分子量Mn。
重均分子量Mw、數均分子量Mn和所得的商Mw/Mn通過凝膠滲透色譜法在135℃下在1，2-二氯苯中測定。
熱熔粘合劑優選含有作為聚烯烴蠟的由丙烯與0.1-30wt％的乙烯和/或0.1-50wt％的至少一種具有4-20個碳原子的支鏈或直鏈1-鏈烯烴構成的共聚物蠟，和所述共聚物蠟具有100-30000mPa.s的熔體粘度，所述熔體粘度在高於滴點或軟化點10℃的溫度下測量。
在另一個實施方式中，熱熔粘合劑含有作為聚烯烴蠟的丙烯均聚物蠟，所述均聚物蠟具有100-30000mPa.s的熔體粘度，所述熔體粘度在高於滴點或軟化點10℃的溫度下測量。
在進一步的實施方式中，熱熔粘合劑含有作為聚烯烴蠟的乙烯均聚物蠟。
熱熔粘合劑也可含有作為聚烯烴蠟的由乙烯與0.1-30wt％的至少一種具有3-20個碳原子的支鏈或直鏈的1-鏈烯烴構成的共聚物蠟。
用於熱熔粘合劑中的烯烴均聚物蠟和共聚物蠟可經極性改性。
熱熔粘合劑可附加含有填料或助劑，諸如增塑劑、顏料和抗氧劑。合適的聚烯烴蠟包括乙烯或高級的1-烯烴的均聚物或它們彼此間的共聚物。所用的1-烯烴是具有3-18個碳原子，優選具有3-6個碳原子的直鏈或支鏈烯烴。這些烯烴可具有與烯烴雙鍵共軛的芳族取代。它們的例子為丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或1-十八碳烯，和苯乙烯。乙烯或丙烯的均聚物或它們彼此間的共聚物是優選的。該共聚物的70-99.9wt％，優選80-99wt％由一種烯烴類型組成。
合適的烯烴均聚物和共聚物蠟是這樣的蠟具有1000-30000g/mol，優選2000-20000g/mol的重均分子量Mw，500-20000g/mol，優選1000-10000g/mol的數均分子量Mn，90-165℃，優選100-160℃的滴點或環/球軟化點，和最大為40000mPa.s，優選100-20000mPa.s的熔體粘度，該熔體粘度在高於滴點或軟化點10℃的溫度下測量。
為了製備根據本發明所用的聚烯烴蠟，使用通式I的茂金屬化合物。

此通式也包括通式Ia的化合物 通式Ib的化合物 和通式Ic的化合物 在通式I、Ia和Ib中，M1為元素周期表的第IVb、Vb或VIb族的金屬，例如鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢，優選鈦、鋯、鉿。
R1和R2相同或不同，並且表示氫原子，C1-C10-，優選C1-C3-烷基，特別為甲基，C1-C10-，優選C1-C3-烷氧基，C6-C10-，優選C6-C8-芳基，C6-C10-，優選C6-C8-芳氧基，C2-C10-，優選C2-C4-鏈烯基，C7-C40-，優選C7-C10-芳烷基，C7-C40-，優選C7-C12-烷芳基，C8-C40-，優選C8-C12-芳基鏈烯基，或滷原子，優選氯原子。
R3和R4相同或不同，並且表示可與中心原子M1形成夾心結構的單核或多核烴基。R3和R4優選為環戊二烯基、茚基、四氫茚基、苯並茚基或芴基，其中母體結構還可帶有附加的取代基或可相互橋連。此外，基團R3和R4之一可為取代的氮原子，其中基團R24具有R17的含義，並優選為甲基、叔丁基或環己基。
R5、R6、R7、R8、R9和R10相同或不同，並且表示氫原子，滷原子，優選氟、氯或溴原子，C1-C10-，優選C1-C4-烷基，C6-C10-，優選C6-C8-芳基，C1-C10-，優選C1-C3-烷氧基，基團-NR162、-SR16、-OSiR163、-SiR163或-PR162，其中R16為C1-C10-，優選C1-C3-烷基，或C6-C10-，優選C6-C8-芳基，或者在含Si或P的基團中，R16也可為滷原子，優選氯原子，或每兩個相鄰的基團R5、R6、R7、R8、R9或R10與連接它們的碳原子一起形成環。特別優選的配體是母體結構環戊二烯基、茚基、四氫茚基、苯並茚基或芴基的取代化合物。
R13為
＝BR17、＝AlR17、-Ge-、-Sn-、-O-、-S-、＝SO、＝SO2、＝NR17、＝CO、＝PR17或＝P(O)R17，其中R17、R18和R19相同或不同，並且為氫原子，滷原子，優選氟、氯或溴原子，C1-C30-，優選C1-C4-烷基，特別是甲基，C1-C10-氟烷基，優選CF3基團，C6-C10-氟芳基，優選五氟苯基，C6-C10-，優選C6-C8-芳基，C1-C10-，優選C1-C4-烷氧基，特別是甲氧基，C2-C10-，優選C2-C4-鏈烯基，C7-C40-，優選C7-C10-芳烷基，C8-C40-，優選C8-C12-芳基鏈烯基，或C7-C40-，優選C7-C12-烷芳基，或者，R17與R18或R17與R19在每種情況下與連接它們的原子一起形成環。
M2為矽、鍺或錫，優選矽和鍺。R13優選為＝CR17R18、＝SiR17R18、＝GeR17R18、-O-、-S-、-SO、＝PR17或＝P(O)R17。
R11和R12相同或不同，並具有對於R17所述的含義。m和n相同或不同，並且為0、1或2，優選0或1，其中m+n為0、1或2，優選0或1。
R14和R15具有R17和R18的含義。
合適的茂金屬的例子是雙(1，2，3-三甲基環戊二烯基)二氯化鋯、雙(1，2，4-三甲基環戊二烯基)二氯化鋯、雙(1，2-二甲基環戊二烯基)二氯化鋯、雙(1，3-二甲基環戊二烯基)二氯化鋯、雙(1-甲基茚基)二氯化鋯、雙(1-正丁基-3-甲基環戊二烯基)二氯化鋯、雙(2-甲基-4，6-二異丙基茚基)二氯化鋯、雙(2-甲基茚基)二氯化鋯、雙(4-甲基茚基)二氯化鋯、雙(5-甲基茚基)二氯化鋯、雙(烷基環戊二烯基)二氯化鋯、雙(烷基茚基)二氯化鋯、雙(環戊二烯基)二氯化鋯、雙(茚基)二氯化鋯、
雙(甲基環戊二烯基)二氯化鋯、雙(正丁基環戊二烯基)二氯化鋯、雙(十八烷基環戊二烯基)二氯化鋯、雙(五甲基環戊二烯基)二氯化鋯、雙(三甲基甲矽烷基環戊二烯基)二氯化鋯、雙環戊二烯基二苄基鋯、雙環戊二烯基二甲基鋯、雙四氫茚基二氯化鋯、二甲基甲矽烷基-9-芴基環戊二烯基二氯化鋯、二甲基甲矽烷基雙-1-(2，3，5-三甲基環戊二烯基)二氯化鋯、二甲基甲矽烷基雙-1-(2，4-二甲基環戊二烯基)二氯化鋯、二甲基甲矽烷基雙-1-(2-甲基-4，5-苯並茚基)二氯化鋯、二甲基甲矽烷基雙-1-(2-甲基-4-乙基茚基)二氯化鋯、二甲基甲矽烷基雙-1-(2-甲基-4-異丙基茚基)二氯化鋯、二甲基甲矽烷基雙-1-(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化鋯、二甲基甲矽烷基雙-1-(2-甲基-茚基)二氯化鋯、二甲基甲矽烷基雙-1-(2-甲基四氫茚基)二氯化鋯、二甲基甲矽烷基雙-1-茚基二氯化鋯、二甲基甲矽烷基雙-1-茚基二甲基鋯、二甲基甲矽烷基雙-1-四氫茚基二氯化鋯、二苯基亞甲基-9-芴基環戊二烯基二氯化鋯、二苯基甲矽烷基雙-1-茚基二氯化鋯、亞乙基雙-1-(2-甲基-4，5-苯並茚基)二氯化鋯、亞乙基雙-1-(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化鋯、亞乙基雙-1-(2-甲基四氫茚基)二氯化鋯、亞乙基雙-1-(4，7-二甲基茚基)二氯化鋯、亞乙基雙-1-茚基二氯化鋯、亞乙基雙-1-四氫茚基二氯化鋯、茚基環戊二烯基二氯化鋯、
異丙叉(1-茚基)(環戊二烯基)二氯化鋯、異丙叉(9-芴基)(環戊二烯基)二氯化鋯、苯基甲基甲矽烷基雙-1-(2-甲基茚基)二氯化鋯、和這些茂金屬二氯化物各自的烷基或芳基衍生物。
使用合適的助催化劑以活化單中心催化劑體系。通式I的茂金屬的合適的助催化劑是有機鋁化合物，特別是鋁氧烷，或無鋁體系，諸如R20xNH4-xBR214、R20xPH4-xBR214、R203CBR214或BR213。在這些通式中，x是1-4的數，基團R20相同或不同，優選相同，並為C1-C10-烷基或C6-C18-芳基，或兩個R20基團與連接它們的原子一起形成環，和基團R21相同或不同，優選相同，並為可由烷基、滷代烷基或氟取代的C6-C18-芳基。特別地，R20為乙基、丙基、丁基或苯基，以及R21為苯基、五氟苯基、3，5-雙三氟甲基苯基、菜基、二甲苯基或甲苯基。
此外，經常需要第三組分以保持防止極性催化劑中毒。合適的上述組分包括有機鋁化合物，如三乙基鋁、三丁基鋁及其它，以及混合物。
視方法而定，還可以使用負載的單中心催化劑。優選其中載體材料和助催化劑在產品中的殘留含量不超過100ppm濃度的催化劑體系。
為製備本發明的熱熔粘合劑，可使用未改性的或極性改性形式的茂金屬聚烯烴蠟。可通過已知方法由非極性原料，通過用含氧的氣體，如空氣氧化，或者通過與極性單體，如馬來酸或其衍生物的接枝反應，而獲得極性改性的蠟。茂金屬聚烯烴蠟通過用空氣氧化的極性改性，例如描述在EP 0 890 583A1中，通過接枝的改性，例如描述在US-A-5,998,547中。
熱熔粘合劑中含有的聚烯烴蠟的重量比例為0.1-100％。其它可能的組分有，作為骨架物質的非極性或極性聚合物，如乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、無規立構聚α-烯烴(APAO)、聚異丁烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段聚合物或苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段聚合物，或者對於特別高負荷的粘合還有聚醯胺或聚酯。可包含的樹脂組分的例子為，松香樹脂及其衍生物或烴樹脂。熱熔粘合劑可進一步包含填料或助劑，諸如增塑劑、顏料和抗氧劑。
實施例重均分子量Mw、數均分子量Mn和所得的商Mw/Mn通過凝膠滲透色譜法在135℃下在1，2-二氯苯中測定。熔體粘度根據DIN 53019使用旋轉粘度計測定，滴點根據DIN 51801/2測定，和環/球軟化點根據DIN EN 1427測定。酸值(在極性改性的蠟的情況下)根據DIN 53402測定。
根據DIN53402的方法用於測定樹脂、油、脂肪、脂肪酸和其它工業有機物質和物質混合物的酸值。酸值在此說明在規定條件下用以中和1克待測試樣品所需的那個以毫克計的氫氧化鉀的數量。
操作步驟稱取精確至0.001g的樣品放入滴定容器中，並將該樣品溶於50ml的溶劑混合物中。必要時，將溶液冷卻至室溫，並在加入2至3滴酚酞溶液後，用KOH醇溶液快速滴定直至存在顯現紅色至少10s。
根據本發明所用的茂金屬聚烯烴蠟，其列於表1中，是通過EP-A-0571 882中說明的方法製備的。它們都具有1000-30000g/mol的重均分子量Mw和500-20000g/mol的數均分子量Mn。
表1所用的聚烯烴蠟
*由空氣氧化的實施例2的蠟
**由空氣氧化的對比例2的蠟應用技術測試結果使用列於表1中的蠟製備熱熔粘合劑。為此，在玻璃燒杯中熔融下述物質組成的混合物並在180℃下攪拌1小時47.5gElvax220(DuPont)(熔體粘度230000mPa.s/140℃)，47.3gResin 835A(Abieta Chemie GmbH)和5.0g各測試蠟，以及0.4gHostanox O 10(Clariant GmbH)。
根據DIN53281，用這些混合物塗覆和粘合鋁箔。粘合力根據DIN53282(角度剝離試驗)測量。
DIN53282規定了鋁合金樣品粘合面的預處理，所述樣品用於金屬粘合劑和金屬粘合體的比較性測試。粘合面預處理包括清洗、脫脂、化學處理、衝洗以及在粘合劑施用前粘合面的隔離。粘合面必須使用有機溶劑(蒸氣浴或浸浴)脫脂或用無機脫脂劑(在低溫浴、熱浴或電解槽中，例如用緩衝的鹼性溶液)脫脂。粘合應儘可能在粘合面預處理後立即進行。在能確保遵從規定的凝固條件(溫度、貼緊壓力、時間)的設備中進行粘合。溫度必須在粘合層中或在粘合層上測量。對粘合面的貼緊壓力必須均勻分布，並且它能採用機械方式、液壓方式或在高壓釜中通過真空來施加。
根據DIN 53282的角度剝離試驗用於測定金屬粘合體對剝離力的阻力。測試主要用於粘合劑和粘合體的比較性評價，並且也用於監控粘合面的預處理。為此，將T-形的成角度的粘合樣品使用拉伸試驗機在它的未粘合的兩臂上長時間加載拉力，直到粘合層撕裂以及樣品的兩半部分相互分離為止。將上述所需的力在同時測量在夾持頭之間的長度變化的情況下記錄在剝離曲線圖中。為了測定低溫柔韌性，製備250×10mm大的測試件並將其彎曲繞在心軸上。從0℃開始以1°的間隔降溫。所用的測量參數是測試件斷裂時的那個溫度。
表2配方混合物的性能/應用技術結果
當與對比例比較時，使用茂金屬蠟製備的配方一般具有更高的粘合力和主體上的更好的低溫柔韌性。
權利要求
1.一種熱熔粘合劑，其含有0.1-100wt％的聚烯烴蠟，其中所述聚烯烴蠟使用茂金屬催化劑製備並具有80-165℃的滴點或環/球軟化點和最大為40000mPa.s的熔體粘度，所述熔體粘度在高於滴點或軟化點10℃的溫度下測量。
2.根據權利要求1的熱熔粘合劑，其特徵在於，聚烯烴蠟具有90-160℃的滴點或環/球軟化點和最大為30000mPa.s的熔體粘度，所述熔體粘度在高於滴點或軟化點10℃的溫度下測量。
3.根據權利要求1或2的熱熔粘合劑，其特徵在於，聚烯烴蠟具有1000-30000g/mol的重均分子量Mw和500-20000g/mol的數均分子量Mn。
4.根據權利要求1-3中一項或多項的熱熔粘合劑，其含有作為聚烯烴蠟的由丙烯與0.1-30wt％的乙烯和/或0.1-50wt％的至少一種具有4-20個碳原子的支鏈或直鏈的1-鏈烯烴構成的共聚物蠟，所述共聚物蠟具有100-30000mPa.s的熔體粘度，該熔體粘度在高於滴點或軟化點10℃的溫度下測量。
5.根據權利要求1-3中一項或多項的熱熔粘合劑，其含有作為聚烯烴蠟的丙烯均聚物蠟，所述均聚物蠟具有100-30000mPa.s的熔體粘度，該熔體粘度在高於滴點或軟化點10℃的溫度下測量。
6.根據權利要求1-3中一項或多項的熱熔粘合劑，其含有作為聚烯烴蠟的乙烯均聚物蠟。
7.根據權利要求1-3中一項或多項的熱熔粘合劑，其含有作為聚烯烴蠟的由乙烯與0.1-30wt％的至少一種具有3-20個碳原子的支鏈或直鏈的1-鏈烯烴構成的共聚物蠟。
8.根據權利要求1-7中一項或多項的熱熔粘合劑，其特徵在於，所用的烯烴均聚物蠟和共聚物蠟經極性改性。
9.根據權利要求1-8中一項或多項的熱熔粘合劑，其特徵在於，其另外含有填料或助劑，諸如增塑劑、顏料和抗氧劑。
全文摘要
本發明涉及含有聚烯烴蠟的熱熔粘合劑，其中所述的聚烯烴蠟採用茂金屬催化劑製備並具有80－165℃的滴點或環/球軟化點和最大為40000mPa.s的熔體粘度，所述熔體粘度在高於滴點或軟化點10℃的溫度下測量。
文檔編號C09J123/30GK1795250SQ200480014483
公開日2006年6月28日 申請日期2004年5月18日 優先權日2003年5月26日
發明者S·巴赫, H-F·赫爾曼, G·霍納 申請人:科萊恩產品(德國)有限公司