化學放大正型光敏熱固性樹脂組合物、形成固化製品的方法及製備功能器件的方法

2023-09-17 22:40:35

專利名稱：化學放大正型光敏熱固性樹脂組合物、形成固化製品的方法及製備功能器件的方法
技術領域：
本發明涉及一種化學放大正型光敏熱固性樹脂組合物、一種形成固化製品的方法及一種製備功能器件的方法。
本申請要求於2003年11月25日提交的日本專利申請2003-393812和於2003年9月8日提交的日本專利申請2004-260765的優先權，其公開內容通過引用而結合在此。
背景技術：
光敏樹脂組合物在由光輻照時可以在顯影劑溶液中具有不同的溶解度，並且將其中在由光輻照時在顯影劑溶液中溶解度降低的光敏樹脂組合物稱作「負型」，而將其中在由光輻照時在顯影劑溶液中溶解度提高的光敏樹脂組合物稱作「正型」。具體地，已知通過將鹼溶性樹脂和作為感光化合物的含醌二疊氮基的化合物溶解於有機溶劑中而製備的光敏樹脂組合物，和通過將由於酸的作用而具有可變化的鹼溶解度的基礎樹脂和在曝光時生成酸的光酸生成劑溶解於有機溶劑中而製備的所謂化學放大光敏樹脂組合物。
迄今，已經將光敏樹脂組合物用於各種目的，例如，用於所謂的永久膜。「永久膜」是在構成產品的部件之上或之間形成的由光敏樹脂組合物製成的塗膜的通稱，所述的塗膜即使在產品完成之後也保留。
其具體實例包括將形成在電路板的表面上的保護性焊料抗蝕劑；用於保護元件的包裝材料；在集成電路元件和電路板之間的空間中以固化樹脂製品形式形成的底層填充材料(密封劑)，連接的可靠性通過將在連接部分中集中的應力分散到固化樹脂製品中而得到改善；和用作粘合層的那些，用於將粘合層或包裝部件的集成電路元件如電路元件與電路板粘合(參見，專利文件1和2)。
專利文件1和2描述了製備電子部件的方法，所述的方法包括使用由負型光敏樹脂組合物製成的永久膜，將其上以間隔形式形成多個電極的第一襯底與其上在與上面電極相對應的位置類似地以間隔形式形成多個電極的第二襯底粘合。
具體地，在第一襯底上，塗覆負型光敏樹脂組合物，以塗布電極，並且用光通過掩模選擇性地輻照沒有提供電極的部分，然後顯影。
因此，去除在電極上的塗層，以在第一襯底上形成的電極之間形成由固化的負型光敏樹脂組合物製成的粘合層。粘合層在高度方向上的尺寸(在襯底厚度方向上的尺寸)稍大於在第一襯底上形成的電極的尺寸。
在使第一襯底上形成電極和粘合層的表面和第二襯底上形成電極和粘合層的表面相互面對之後，使它們接觸。
當進行熱處理時，在第一襯底的相鄰電極之間形成的粘合層軟化，並且粘合至第二襯底相鄰電極之間的空間中的內壁(電極的側壁和襯底的頂面)上。結果，將第一襯底和第二襯底集成。
(專利文件1)日本專利申請，第一次公布Hei 6-21149(專利文件2)日本專利2660943但是，根據專利文件1和2中所述的方法，在粘合層和襯底之間形成空間，因為組合物的流動性差，產生諸如粘合層與第二襯底的粘合力差之類的問題，因此不能獲得連接部分充分的固定可靠性。

發明內容
在上述情形下，完成了本發明，並且其一個目的在於提供一種能夠形成樹脂層的技術，所述的樹脂層在用作永久膜的光敏熱固性樹脂組合物中形成圖案之後，通過熱粘合而具有優異的流動性，並且還具有優異的粘合力，以及粘合性能和/或密封性能。
為了實現上述目的，本發明採用下面的組合物。
第一方面是一種化學放大正型光敏熱固性樹脂組合物，其包含(A)鹼溶性樹脂和(C)交聯聚乙烯基醚化合物的反應產物、(B)在用輻射線的輻照下生成酸的化合物和(D)環氧樹脂。
第二方面是一種化學放大正型光敏熱固性樹脂組合物，其包含(A)鹼溶性樹脂、(B)在用輻射線的輻照下生成酸的化合物、(C)交聯聚乙烯基醚化合物和(D)環氧樹脂。
第三方面是一種固化製品的形成方法，該方法包括塗覆本發明化學放大正型光敏熱固性樹脂組合物，進行預烘焙，進行選擇性曝光，進行PEB(曝光後烘焙)，並且進行鹼性顯影以形成抗蝕圖案，接著用加熱熔化，再熱固化。
第四方面是一種可由第三方面所述的方法得到的固化製品第五方面是一種功能器件的製備方法，該方法包括形成本發明所述的化學放大正型光敏熱固性樹脂組合物的抗蝕圖案，並且固化所述的組合物。
第六方面是一種可由第五方面所述的方法得到的功能器件。
發明效果本發明提供一種用作永久膜的光敏熱固性樹脂組合物，其能夠形成樹脂層，所述的樹脂層在形成圖案後通過加熱粘合具有優異的流動性，並且也具有優異的粘合力，以及粘合性能和/或密封性能。
附圖簡述

圖1是用於解釋製備電路元件的方法的工序的示意圖。
圖2是用於解釋製備電路元件的方法的工序的示意圖。
圖3是用於解釋製備電路元件的方法的工序的示意圖。
圖4是用於解釋製備電路元件的方法的工序的示意圖。
圖5是用於解釋製備電路元件的方法的工序的示意圖。
實施本發明的最佳方式[化學放大正型光敏熱固性樹脂組合物]第一實施方案根據本發明的化學放大正型光敏熱固性樹脂組合物的第一實施方案含有(A)鹼溶性樹脂和(C)交聯聚乙烯基醚化合物的反應產物、(B)在用輻射線的輻照下生成酸的化合物和(D)環氧樹脂。
(A)鹼溶性樹脂對組分(A)沒有特別限制，並且可以任選為選自通常在化學放大正型光敏樹脂組合物中用作塗膜形成材料的那些鹼溶性樹脂。優選該組分含有酚式羥基，並且其實例包括通過將芳族羥基化合物與醛或酮縮合而得到的酚醛清漆樹脂、聚羥基苯乙烯及其衍生物(例如，羥基苯乙烯樹脂)。
芳族羥基化合物的實例包括苯酚；甲酚如間-甲酚、對-甲酚和鄰-甲酚；二甲苯酚如2，3-二甲苯酚、2，5-二甲苯酚、3，5-二甲苯酚和3，4-二甲苯酚；烷基苯酚如間-乙基苯酚、對-乙基苯酚、鄰-乙基苯酚、2，3，5三甲基苯酚、2，3，5-三乙基苯酚、4-叔丁基苯酚、3-叔丁基苯酚、2-叔丁基苯酚、2-叔丁基-4-甲基苯酚和2-叔丁基-5-甲基苯酚；烷氧基苯酚如對-甲氧基苯酚、間-甲氧基苯酚、對-乙氧基苯酚、間-乙氧基苯酚、對-丙氧基苯酚和間-丙氧基苯酚；異丙烯基苯酚如鄰-異丙烯基苯酚、對-異丙烯基苯酚、2-甲基-4-異丙烯基苯酚和2-乙基-4-異丙烯基苯酚；芳基苯酚如苯基苯酚；和多羥基苯酚如4，4′-二羥基聯苯、雙苯酚A、間苯二酚、對苯二酚和連苯三酚。這些芳族羥基化合物可以單獨或組合使用。
醛的實例包括甲醛、低聚甲醛、三噁烷、乙醛、丙醛、丁醛、三甲基乙醛、丙烯醛、巴豆醛、環己醛、糠醛、呋喃基丙烯醛、苯甲醛、對苯二甲醛、苯乙醛、α-苯基丙醛、β-苯基丙醛、鄰-羥基苯甲醛、間-羥基苯甲醛、對-羥基苯甲醛、鄰-甲基苯甲醛、間-甲基苯甲醛、對-甲基苯甲醛、鄰-氯苯甲醛、間-氯苯甲醛、對-氯苯甲醛和肉桂酸醛。這些醛可以單獨或組合使用。
在這些醛中，考慮到可獲得性，優選甲醛，特別優選將羥基苯甲醛與甲醛組合使用，以改善此實施方案組合物的固化製品的耐熱性。
酮的實例包括丙酮、甲基乙基甲酮、二乙基甲酮和二苯基甲酮。這些酮可以單獨或組合使用。此外，可以適宜地將醛與酮組合使用。
芳族羥基化合物與醛或酮的縮合反應產物可以由常規已知的方法在酸性催化劑的存在下製備。至於酸性催化劑，可以使用例如鹽酸、硫酸、甲酸、草酸和對甲苯磺酸。
聚羥基苯乙烯及其衍生物的實例包括乙烯基苯酚的均聚物以及乙烯基苯酚與可與乙烯基苯酚共聚合的共聚單體的共聚物。共聚單體的實例包括丙烯酸衍生物、丙烯腈、甲基丙烯酸衍生物、甲基丙烯腈和苯乙烯衍生物如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、鄰-甲基苯乙烯、對-甲氧基苯乙烯和對-氯苯乙烯。
這些中，適宜用作組分(A)的樹脂的實例包括酚醛清漆樹脂，(聚)羥基苯乙烯樹脂和苯乙烯-羥基苯乙烯共聚物。
當使用酚醛清漆樹脂作為組分(A)時，考慮到敏感性，優選Mw為約1000至50000，並且更優選為約1000至20000。再更優選Mw為2000至15000。考慮到耐熱性、圖案的矩形性、抗蝕劑輪廓對圖案的依賴性、分辨能力和敏化，優選Mw在上述範圍內。
當使用酚醛清漆樹脂作為組分(A)時，考慮到本發明組合物的長期貯存穩定性，優選組合使用在以下描述的鹼性化合物(D)和貯存穩定劑。
當使用羥基苯乙烯作為組分(A)時，考慮到組分(C)的反應性，羥基苯乙烯單元的含量優選為50摩爾％或更高，並且更優選為70摩爾％或更高。
特別是，與酚醛清漆樹脂相比，羥基苯乙烯樹脂是酸度更低的樹脂。
由於組分(A)的酸度對本發明組合物貯存穩定性產生不利的影響，所以為了製備具有優異貯存穩定的組合物的目的，優選選擇羥基苯乙烯樹脂。在這些羥基苯乙烯樹脂中，優選含有衍生自上述苯乙烯和苯乙烯衍生物的苯乙烯構成單元和烷基取代的苯乙烯構成單元(兩種單元都稱作「苯乙烯構成單元」)的羥基苯乙烯樹脂，因為它具有改善本發明組合物的敏感性和耐熱性以及抗蝕圖案輪廓的作用。
考慮到與組分(C)反應性的可靠性以及耐熱性和敏感性的改善，苯乙烯構成單元的含量優選為1至30摩爾％，並且更優選為5至15摩爾％。
當使用羥基苯乙烯樹脂作為組分(A)，考慮到耐熱性、敏化和與交聯劑反應的穩定性，Mw優選為1000至40000，更優選為1000至8000，並且特別優選為2000至6000。
至於組分(A)，可以使用一種或多種材料。
組分(C)
組分(C)是交聯聚乙烯基醚化合物並且起組分(A)的交聯劑的作用。
認為作為組分(C)的交聯聚乙烯基醚化合物具有下面的作用。
即，組分(C)與組分(A)交聯，生成反應產物。根據與反應產物反應的程度，與組分(A)的交聯反應由於預烘焙時的加熱而進行，以在襯底的整個表面上形成不溶於鹼的抗蝕劑層。然後，通過曝光時由組分(B)生成的酸的作用，使交聯離解，因此曝光區域成為鹼溶性的，而未曝光區域保留鹼不溶性。如以下所述，在抗蝕圖案形成之後在未曝光區域中交聯組分(D)的加熱步驟中，使組分(C)與組分(A)之間的交聯離解，使得未曝光區域軟化並且使圖案流態化，因此由組分(D)的交聯反應而使組合物最後固化。
因此，對組分(C)沒有特別限制，只要它具有這種功能即可。
在日本專利申請，第一次公布Hei 6-148889和日本專利申請，第一次公布Hei 6-230574中具體列出了作為組分(C)的各種化合物，並且可以在從其中選擇後使用。考慮到，熱交聯性質和由於酸的分解所涉及的抗蝕劑輪廓以及曝光區域和未曝光區域之間的對比，特別優選的是通過用乙烯基取代由下面的通式表示的醇的部分或全部羥基的氫原子而醚化的化合物Rn-(OH)n …(I)其中Rn表示通過從直鏈、支鏈或環狀烷烴基消除n個氫原子而形成的基團，並且可以含有取代基，並且氧鍵(醚鍵)可以存在於烷烴中，並且n表示2、3或4的整數。其具體實例包括乙二醇二乙烯基醚、三甘醇二乙烯基醚、1，3-丁二醇二乙烯基醚、1，4-丁二醇二乙烯基醚、新戊二醇二乙烯基醚、三羥甲基丙烷三乙烯基醚、三羥甲基乙烷三乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、1，4-環己二醇二乙烯基醚、四甘醇二乙烯基醚、季戊四醇二乙烯基醚、季戊四醇三乙烯基醚和環己烷二甲醇二乙烯基醚。在這些化合物中，交聯二乙烯基醚化合物是更優選的。
優選由下面的通式(1)表示的二乙烯基醚化合物也是優選的H2C＝CH-O-R1-O-CH＝CH2…(1)
在上面通式(1)中，R1是可以含有取代基的含1至10個碳原子的支鏈或直鏈亞烷基，或由下面的通式(2)表示的二價基團。
所述的亞烷基可以在主鏈上含有氧鍵(醚鍵)。
在通式(2)中，R4也是可以含有取代基的含1至10個碳原子的支鏈或直鏈亞烷基，並且所述的亞烷基可以在主鏈上含有氧鍵(醚鍵)。m為0或1。優選R1為-C4H8-、-C2H4OC2H4-、-C2H4OC2H4OC2H4-或由通式(2)表示的取代基。在這些化合物中，優選由通式(2)表示的化合物，並且特別優選這樣的化合物，其中R4含有1個碳原子並且m為1(由通式(1)表示的化合物是環己烷二甲醇二乙烯基醚[以下簡稱為CHDVE])。
可以單獨或組合使用一種或多種組分作為組分(C)。
組分(A)和(C)的反應產物現在將描述組分(A)和(C)的反應產物(以下稱作組分(a))。
組分(a)組分(a)是通過組分(A)與組分(C)反應而得到的反應產物，並且是微溶於或不溶於鹼性水溶液的，並且通過酸組分的作用而成為可溶性的。
當組分(A)與在兩端含有乙烯基的組分(C)反應時，可以得到具有這樣構成單元的反應產物，即在組分(C)一端的乙烯基與組分(A)側鏈中的酚式羥基連接。
該構成單元的具體實例包括由下面的通式(1A)表示的構成單元和由下面的通式(2A)表示的構成單元。
當組分(A)與組分(C)反應時，可以得到具有這樣部分的反應產物，即在組分(C)兩端的乙烯基與組分(A)側鏈中的兩個酚式羥基連接。該構成單元的具體實例包括由下面的通式(1B)表示的分子間交聯部分和由下面的通式(2B)表示的分子間交聯部分。
通常，得到同時具有其中組分(C)只有一端連接(例如，(1A)和(2A))的構成單元和其中兩端連接(例如，(1B)和(2B))的構成單元的反應產物(a)。

在上面的式中，R1如上所定義，並且R2和R3各自獨立地表示氫原子、或含有1至3個碳原子的直鏈或支鏈烷基或芳基，優選R2為氫原子或甲基，優選R3為氫原子、丙基或羥基苯基，並且p為1至3的整數。
優選在此實例中的組分(a)可以通過使組分(A)與組分(C)在基本上沒有酸催化劑的存在下反應而得到。
當將組分(C)預選連接至鹼溶性樹脂(A)的側鏈中的羥基時，該組合物隨著時間的改變受到抑制，得到敏感性改變更少的材料。當塗覆然後加熱該組合物時，在組分(a)側鏈中的未反應酚式羥基與構成單元(1A)或(2A)的末端乙烯基反應，形成交聯結構。因此，由該組合物製成的塗膜成為微溶於或不溶於鹼性水溶液如用於抗蝕圖案的鹼性顯影劑溶液中。
當具有交聯結構的組分(a)在曝光過程中與由組分(B)生成的酸反應時，交聯結構裂開，因此組分(a)在鹼性水溶液中的溶解度得到提高。
當將酚醛清漆樹脂選作組分(A)時，由於組分(A)和(C)之間的反應在沒有使用酸催化劑的條件下進行，酸催化劑的使用不是必需的，而考慮到製備後的貯存穩定性，在反應體系中酸組分的存在不是優選的。當將羥基苯乙烯樹脂選作組分(A)時，由於在組分(A)和(C)之間的反應中必須嚴格地控制酸組分的濃度，因此雜質如酸組分在組分(A)中的存在不是優選的。因此，在與組分(C)反應之前，優選嚴格地進行去除在組分(A)中含有的酸組分的操作。
酸組分是例如用來合成酚醛清漆樹脂的酸催化劑，或有機酸如在反應溶劑中存在的游離酸，並且可以由氣相色譜進行分析。
去除酸組分的方法實例包括常規已知的方法，例如，使用離子交換樹脂，用純水洗滌和用鹼中和。
優選在與組分(C)反應之前，將在組分(A)中的酸組分的濃度調節為0.1ppm或更低，並且特別優選為0.01ppm或更低。
考慮到耐熱性，優選將通過使組分(A)與組分(C)反應而得到的組分(a)的重均分子量，在將酚醛清漆樹脂選作組分(A)時，調節到10000至70000，並且特別優選20000至50000的範圍內，或在將羥基苯乙烯樹脂選作組分(A)時，調節到30000至150000，並且特別優選40000至100000的範圍內。
當將酚醛清漆樹脂選作組分(A)時，基於100重量份的組分(A)，組分(C)的使用量為1至30重量％，並且優選為5至15重量％。當該量低於1重量％時，抗蝕圖案的未曝光區域膜厚度的減少提高，因此抗蝕圖案的對比度傾向於惡化。另一方面，當該量超過15重量％時，在顯影劑溶液(鹼性水溶液)中的溶解度傾向於急劇惡化，從而導致敏感性差和達不到圖案解析度的問題。當將羥基苯乙烯樹脂作組分(A)時，基於組分(A)的組分(C)的使用量為1至30重量％，優選為5至15重量％。
(B)在用輻射線的輻照下生成酸的化合物(光酸生成劑)對組分(B)沒有特別限制，並且可以使用作為化學放大正型光敏樹脂組合物中的材料所常規已知的光酸生成劑，例如磺醯基偶氮甲烷光酸生成劑、鎓鹽光酸生成劑和肟磺酸酯光酸生成劑。
特別是在永久膜中，有時使用其中g-射線、h-射線和i-射線共存的紫外光。優選組分(B)是在用紫外光輻照時具有高的酸生成效率的化合物。由於使用短波長的i-射線以改善解析度，優選對i-射線曝光具有高的酸生成效率的化合物。
至於組分(B)，例如，優選使用由下面的通式(V)和(VI)表示的化合物，因為其對i-射線曝光具有高的酸生成效率。
由下式表示的化合物 其中m′表示0或1；X表示1或2；R1是可以被一個或多個C1-C12烷基取代的苯基，或雜芳基；或當m′為0時，R1還可以是C2-C6烷氧羰基、苯氧羰基或CN；R1′表示C2-C12亞烷基；R2與R1中的含義相同；R3表示C1-C18烷基；在X＝1時，R3′與R3中的含義相同，或在X＝2時為C2-C12亞烷基或亞苯基；且R4和R5各自獨立地表示氫原子、滷素或C1-C6烷基；A表示S、O或NR6；並且R6表示氫原子或苯基(參見美國專利6,004,724)。其具體實例包括由下式(VII)表示的含thiolene的肟磺酸酯 由下式(VIII)表示的雙(三氯甲基)三嗪化合物 其中R6和R7各自獨立地表示含有1至3個碳原子的烷基，或化合物(VIII)和下式(IX)表示的雙(三氯甲基)三嗪化合物的組合 其中Z表示4-烷氧基苯基(參見，日本專利申請，第一次公布Hei 6-289614和日本專利申請，第一次公布Hei 7-134412)。
三嗪化合物(VIII)的具體實例包括2-[2-(3，4-二甲氧基苯基)次乙基]-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(3-甲氧基-4-乙氧基苯基)次乙基]-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5三嗪、2-[2-(3-甲氧基-4-丙氧基苯基)次乙基]-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(3-乙氧基-4-甲氧基苯基)次乙基]-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(3，4-二乙氧基苯基)次乙基]-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(3-乙氧基-4-丙氧基苯基)次乙基]-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(3-丙氧基-4-甲氧基苯基)次乙基]-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(3-丙氧基-4-乙氧基苯基)次乙基]-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5三嗪和2-[2-(3，4-二丙氧基苯基)次乙基]-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪。這些三嗪化合物可以單獨或組合使用。
任選與三嗪化合物(VIII)組合使用的三嗪化合物(IX)的實例包括2-(4-甲氧基苯基)-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-乙氧基苯基)-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-丙氧基苯基)-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-丁氧基苯基)-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-乙氧基萘基)-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-丙氧基萘基)-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-丁氧基萘基)-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-甲氧基-6-羧基萘基)-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-甲氧基-6-羥基萘基)-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(2-呋喃基)次乙基]-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(5-甲基-2-呋喃基)次乙基]-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(5-乙基-2-呋喃基)次乙基]-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(5-丙基-2-呋喃基)次乙基]-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(3，5-二甲氧基苯基)次乙基]-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(3-甲氧基-5-乙氧基苯基)次乙基]-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(3-甲氧基-5-丙氧基苯基)次乙基]-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(3-乙氧基-5-甲氧基苯基)次乙基]-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(3，5-二乙氧基苯基)次乙基]-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(3-乙氧基-5-丙氧基苯基)次乙基]-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(3-丙氧基-5-甲氧基苯基)次乙基]-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(3-丙氧基-5-乙氧基苯基)次乙基]-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-2-(3，5-二丙氧基苯基)次乙基]-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(3，4-亞甲二氧基苯基)-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪和2-[2-(3，4-亞甲二氧基苯基)次乙基]-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪。這些三嗪化合物可以單獨或組合使用。
還示例的是由下式(X)表示的化合物 其中Ar表示取代或未取代的苯基或萘基；R表示C1至C9烷基；並且q表示2或3的整數。這些化合物可以單獨或組合使用。在這些化合物中，優選使用由式(VII)表示的化合物和由下式(XI)表示的化合物，因為它們對i-射線具有優異的酸生成效率。
在該實施方案中，一種或多種組分(B)可以組合使用。
基於100重量份的組分(A)，組分(B)的量為0.1至30重量份，並且優選為0.1至10重量份。
(D)環氧樹脂如以下所述，當將化學放大正型光敏熱固性樹脂組合物塗覆、烘焙形成抗蝕圖案然後在相對高的溫度條件下後烘焙時，組分(D)形成交聯結構。
至於組分(D)，優選使用熱固性樹脂在固化前的低聚物(形成交聯結構之前的低聚物)。
組分(D)是例如雙酚A與表氯醇的反應產物。
組分(D)具有優異的粘合性質並且如上所述，這是優選的，因為它具有這樣的性質，使得固化(交聯)在預烘焙和PEB(曝光後烘焙)時不進行，而固化(交聯)通過後烘焙進行。
通過加入組分(D)，賦予熱固化性。通過形成圖案後由於組分(C)的熱熔化(流態化)以及熱固化過程，粘合力得到改善。
對組分(D)沒有特別限制，並且可以使用在日本專利申請，第二次公布Hei 7-17737中所述的常規已知的物質。其具體實例包括縮水甘油基醚型、縮水甘油基酯型、縮水甘油基胺型、脂環族型、雙酚A型(包括溴化雙酚A型、氫化雙酚A型和雙酚AF型)、雙酚F型、雙酚S型、聯苯型、萘型、芴型、苯酚酚醛清漆型和鄰-甲酚型環氧樹脂，並且可以使用這些樹脂，而無論軟化點和結構如何。這些樹脂中，優選雙酚A型環氧樹脂和雙酚F型環氧樹脂。
組分(D)在所使用的有機溶劑中可以是可溶性或微溶性的。當其是微溶性的(對有機溶劑惰性或在其中微溶的)時，考慮到分散性，優選該組分為細粒形式。在細粒的情況下，顆粒尺寸優選為50μm或更小，並且更優選為30μm或更小。在顆粒尺寸在上述範圍內時，塗布性得到改善，由此可以抑制塗膜表面的針孔和塗膜表面的粗糙度。
考慮到塗布性，優選組分(D)為液體形式。當使用液體形式的組分(D)時，預烘焙後的膜形成性質惡化，並且形成抗蝕圖案時的曝光步驟可能變得不穩定。但是，在此實施方案的樹脂組合物中，在抗蝕劑塗膜中形成組分(A)和(C)的交聯結構，並且可以形成高硬度的膜，因此膜形成性質優異，並且可以進行穩定的曝光。
組分(D)的分子量越小越好，以降低對鹼性顯影的影響。在雙酚A的情況下，優選分子量為200至6000，並且更優選為200至1000。該分子量是根據GPC使用聚苯乙烯標樣測量的重均分子量。
基於100重量份的組分(A)，組分(D)的量優選為50至200重量份，更優選為70至150重量份，並且特別優選為約100重量份。由於可以通過將該量控制到下限或以上而賦予足夠的熱固化性，所以可以得到充分的效果。認為組分(A)的酚式羥基與組分(D)在熱固化時反應。當保留過量的酚式羥基時，適宜作為絕緣材料的各種性質，例如耐熱性和抗吸水性可能惡化。通過將組分(D)的量控制到下限或以上，可以防止這種惡化。當保留過量的酚式羥基時，適宜作為絕緣材料的各種性質，例如耐熱性和抗吸水性可能惡化。通過將該量控制到上限或以下，可以防止這種惡化。
在此實施方案的化學放大正型光敏熱固性樹脂組合物中，除了上述基本組分外，可以加入各種添加劑。
添加劑的實例包括組分(D)的固化促進劑、填料和猝滅劑。
固化促進劑固化促進劑也包括用作所謂的固化劑的那些試劑。
至於組分(D)的固化促進劑，聚合加成型(多胺、酸酐、多酚、聚硫醇、異氰酸酯和有機酸)、催化劑型[熱固化型(胺(優選叔胺)、咪唑和路易斯酸)和紫外線固化型(布朗斯臺德酸鹽)]和縮合型(苯酚樹脂、尿素樹脂和三聚氰胺樹脂)促進劑是已知的，並且在這些促進劑中，可以任選將促進劑用於此例如，日本專利申請，第二次公布Hei 7-17737描述了下面的具體實例由Shikoku Corp.製造的商品名為2MZ、2E4MZ、C11Z、C17Z、2PZ、1B2MZ、2MZ-CN、2E4MZ-CN、C11Z-CN、2PZ-CN、2PHZ-CN、2MZ-CNS、2E4MZ-CNS、2PZ-CNS、2MZ-AZINE、2E4MZ-AZINE、C11Z-AZINE、2MA-OK、2P4MHZ、2PHZ和2P4BHZ的咪唑衍生物；胍胺如乙醯胍胺、苯並胍胺和3，9-雙[2-(3，5-二氨基-2，4，6-三氮雜苯基)乙基]2，4，8，10-四氧雜螺[5，5]十一烷；多胺如二氨基二苯基甲烷、間-苯二胺、二氨基二苯基碸、環己胺、間-苯撐二甲基二胺、4，4′-二氨基-3，3′-二乙基二苯基甲烷、二亞乙基三胺、四亞乙基五胺、N-氨基乙基哌嗪、異佛爾酮二胺、雙氰胺、尿素、尿素衍生物、三聚氰胺和多元醯肼，和有機酸鹽和/或其環氧加成物；三氟化硼的胺配合物；叔胺如三甲胺、三乙醇胺、N，N-二甲基辛胺、N，N-二甲基苯胺、N-苄基二甲胺、吡啶、N-甲基吡啶、N-甲基嗎啉、六甲氧基甲基三聚氰胺、2，4，6-三(二甲基氨基苯酚)、N-環己基二甲胺、四甲基胍和間-氨基苯酚；多酚如聚乙烯基苯酚、溴化聚乙烯基苯酚、苯酚酚醛清漆和烷基苯酚酚醛清漆；有機膦如三丁基膦、三苯膦和三-2-氰基乙基膦；鏻鹽如三正丁基(2，5-二羥基苯基)溴化鏻和十六烷基三丁基氯化鏻；季銨鹽如苄基三甲基氯化銨、苯基三丁基氯化銨和苄基三甲基溴化銨；上述多元酸酐；光陽離子聚合催化劑如二苯基碘鎓四氟硼酸鹽、三苯基鋶六氟銻酸鹽、2，4，6-三苯基硫代吡喃鎓六氟磷酸鹽和由CIBA-GEIGY Corporation製造的Irgacure 261；以及苯乙烯-馬來酸樹脂。
在此實施方案的組合物中，可以組合使用一種或多種這些促進劑。
在這些促進劑中，優選鹼性化合物如胺(多胺、低分子量胺(伯、仲或叔胺(優選仲或叔胺)))，因為它們如下面所述還起作猝滅劑和貯存穩定劑的作用。它們還是優選的，因此它們促進組分(A)的酚式羥基和組分(D)的環氧基團之間的縮合。
其量與以下描述的起猝滅劑和貯存穩定劑作用的鹼性化合物的量相同，並且如果將胺(優選仲或叔胺)加入作為固化促進劑，則不必加入鹼性化合物。換言之，考慮到成本，非常有利的是加入鹼性化合物作為猝滅劑，所述的猝滅劑是被常規地加入在化學放大正型光敏樹脂組合物中的，因為它還起著組分(D)的固化促進劑的作用。
對胺沒有特別限制，只要它們具有與樹脂組合物的相容性即可，並且其實例包括在日本專利申請，第一次公布Hei 9-6001中所述的化合物。
其具體實例包括仲或叔鏈烷醇胺如二乙醇胺、三乙醇胺、三丁醇胺或三異丙醇胺；和仲或叔烷基胺如二乙胺、三乙胺、二丁胺、三丁胺、三正戊胺、甲基-二正辛胺、三正癸胺、三苄胺或N，N-二環己基甲胺。
在這些胺中，優選仲胺和叔胺。特別是，考慮到長期貯存穩定性的改善，優選相對大體積的胺如三正戊胺、甲基-二正辛胺、三正癸胺、三苄胺和N，N-二環己基甲胺，因為它們具有抑制隨著時間的流逝在該組合物中作為副產物所生成的酸組分的量的作用。
可以組合使用一種或多種固化促進劑。
考慮到效果，基於100重量份的樹脂的固體內容物，固化促進劑的加入量優選為0.01至5.0重量份，並且特別優選為0.1至1.0重量份。通過調節該量至上限或更低，可以防止粘合後的流動性惡化。
填料如果需要，為了改善諸如粘合力和硬度，特別是耐熱性的性質的目的，可以將填料加入至此實施方案的組合物中。可以使用無機填料和有機填料的任何一種，並且優選無機填料。
具體地，可以使用常規已知的無機填料，如硫酸鋇、鈦酸鋇、氧化矽粉末、細粉氧化矽、二氧化矽(優選無定形二氧化矽)、滑石、粘土、碳酸鎂、碳酸鈣、氧化鋁、氫氧化鋁和雲母粉末。在這些無機填料中，考慮到耐熱性的改善，優選使用二氧化矽，因為它們導熱性高並且可以降低熱膨脹係數。
基於100重量份在此組合物中的固體內容物，其量優選為100重量份或更低，優選為10至100重量份，並且更優選為30至70重量份。通過將該量調節至下限或更高，可以發揮足夠的作用，並且通過將該量調節至上限或更低，可以防止透光率的惡化。
鹼性化合物在此實施方案的組合物中，優選加入鹼性化合物(優選胺)，以降低酸組分的不利影響。當使用酚醛清漆樹脂作為組分(A)時，由於酚醛清漆樹脂是具有酸度的樹脂，有效的是加入鹼性化合物。
此鹼性化合物起猝滅劑的作用，並且考慮到解析度和圖案輪廓的改善，優選加入鹼性化合物。
其優選實例及量與在固化促進劑的情況下的那些相同。
如果需要，可以將下面的貯存穩定劑加入至此實施方案的組合物中。
對貯存穩定劑沒有特別限制，只要它具有抑制溶劑的分解反應的作用即可，並且其實例包括在日本專利申請，第一次公布Sho 58-194834中所述的抗氧化劑。至於抗氧化劑，酚類化合物和胺化合物是已知的。在這些化合物中，優選酚類化合物，並且2，6-二(叔丁基)-對-甲酚及其衍生物對於防止酯溶劑和酮溶劑的變質是特別有效的，並且考慮到可獲得性、低成本和優異的貯存穩定效果，也是優異的。它們對於丙二醇一烷基醚乙酸酯和2-庚酮的退化防止效果是特別優異的。
基於100重量份的樹脂的固體內容物，其量優選為0.01至3重量份，並且特別優選為0.1至1.0重量份。
只要不對本發明的目的產生不利的影響，可以將具有相容性的常規添加劑，如添加劑樹脂、增塑劑、用於改善光敏組合物的塗膜性能的穩定劑和表面活性劑、用於進一步觀察顯影圖像的色料、用於改善敏化效果的敏化劑、消暈染料和粘合力改性劑加入至此實施方案的組合物中。
還可以加入酸酐作為猝滅劑。
將此實施方案的組合物中的酸組分濃度調節至50ppm或更低，並且優選10ppm或更低。越接近於零越優選，並且更低值的限定沒有技術意義，並且該濃度基本上為1ppm或更高。
如上所述，可以通過下面的方法調節在此光致抗蝕劑組合物中的酸組分的濃度使用不含游離酸的有機溶劑、使用更不容易由於分解反應而生成酸的有機溶劑、使用特定的鹼性化合物，或使用貯存穩定劑，而進行將組分(A)中酸組分的濃度降低至儘可能小的處理。
因此，其中將在抗蝕劑組合物中的酸組分的濃度抑制至50ppm或更低的組合物具有優異的長期貯存穩定性。
組合物的製備方法優選此實施方案的組合物為通過下面的方法製備的液體形式(溶液或分散液)將組分(A)和(C)的反應產物、組分(B)、組分(D)以及可以任選加入的任選組分，溶解或分散在有機溶劑中。當組分(D)是微溶性的時，獲得分散液。
也可以通過下面的方法得到幹膜將組合物塗覆在支撐膜上，乾燥該組合物以形成光敏熱固性樹脂層，並且將保護膜層壓在樹脂層上。在此情況下，保護膜的實例包括PET(聚對苯二甲酸乙二醇酯)膜、聚乙烯膜和聚丙烯膜。對厚度沒有特別限制，只要可以充分地填充或密封所述的空間即可，並且通常為5至200μm。
以下面的方式使用幹膜。首先，除去保護膜，並且將暴露的樹脂層側與待處理的材料(襯底，元件)接觸，然後通過處理如熱粘合將膜粘附在待處理的材料上。將樹脂層通過掩模曝光或直接成圖案地曝光，並且在除去支撐膜後，通過顯影處理形成圖案。以下將描述更具體的圖案形成方法。
有機溶劑對有機溶劑沒有特別限制，只要它可以用於化學放大正型光敏樹脂組合物中即可。
其實例包括酯溶劑如丙二醇一烷基醚乙酸酯(例如，丙二醇一甲醚乙酸酯(PGMEA))、乳酸酯(例如，乳酸乙酯)；和非酯溶劑，如酮例如丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基異戊基甲酮和2-庚酮；多元醇及其衍生物，如1，2-亞乙基二醇、丙二醇、二甘醇，或其一甲基醚、一乙基醚、一丙基醚、一丁基醚或一苯基醚；和環醚如二噁烷。
酯溶劑是有機羧酸與醇的反應產物，因此含有作為游離酸的有機羧酸。因此，在含有上述鹼性化合物的組合物中或不含以下描述的貯存穩定劑的組合物中，優選選擇不含游離酸的非酯溶劑，並且特別優選酮(酮溶劑)。在這些溶劑中，考慮到塗布性和組分(B)的溶解度，特別優選甲基乙基酮和2-庚酮。
酯溶劑和非酯溶劑有時都隨時間的流逝而分解，生成作為副產物的酸，而該分解反應在上述鹼性化合物或下面所述的貯存穩定劑的存在下受到抑制。在酯溶劑中發揮顯著的作用。在鹼性化合物和貯存穩定劑的存在下，優選酯溶劑，並且特別優選PGMEA。
已經確認，在2-庚酮的情況下作為由分解生成的副產物的酸組分是甲酸、乙酸或丙酸。
可以使用一種或多種有機溶劑。
對有機溶劑的量沒有特別限制，但是考慮到塗布性，按固體含量計通常為20至80重量％，優選為25至75重量％。
第二實施方案根據本發明第二實施方案的組合物含有(A)鹼溶性樹脂、(B)在用輻射線的輻照下生成酸的化合物、(C)交聯聚乙烯基醚化合物和(D)環氧樹脂。
第二實施方案與第一實施方案的不同之處在於在沒有反應下加入組分(A)和(C)。
在此實施方案中，當將酚醛清漆樹脂選作組分(A)時，基於組分(A)，組分(C)的使用量為1至50重量％，並且優選為5至35重量％。當該量低於1重量％，抗蝕圖案的未曝光區域的膜厚度的減少提高，因此抗蝕圖案的對比度傾向於惡化。另一方面，當該量超過50重量％時，在顯影劑溶液(鹼性水溶液)中的溶解度傾向於急劇惡化，從而導致敏感性差和達不到圖案解析度的問題。當將羥基苯乙烯樹脂選作組分(A)時，基於組分(A)，其使用量為1至50重量％，並且優選為5至40重量％。
組分(B)此實施方案中的組分(B)與第一實施方案中的相同。
組分(D)此實施方案中的組分(D)與第一實施方案中的相同。
固化促進劑此實施方案中的固化促進劑與第一實施方案中的相同。
鹼性化合物此實施方案中的鹼性化合物與第一實施方案中的相同。
填料此實施方案中的填料與第一實施方案中的相同。
其它組分此實施方案中的光致抗蝕劑組合物可以含有與第一實施方案中相同的其它組分，只要不對本發明的目的產生不利影響即可。
組合物的製備方法使用進行過純化操作的組分(A)，可以與第一實施方案中相同的方式製備此實施方案中的光致抗蝕劑組合物。
有機溶劑此實施方案中的有機溶劑與第一實施方案中的相同。
本發明固化製品的形成方法包括塗覆本發明的化學放大正型光敏熱固性樹脂組合物，進行預烘焙，進行選擇性曝光，進行PEB(曝光後烘焙)，並且進行鹼性顯影以形成抗蝕圖案，接著用加熱熔化，再熱固化。
在下面製備功能器件的方法的描述中將詳細描述形成抗蝕圖案的條件和用加熱熔化和再熱固化的方法的各種條件。固化製品是指如上所述，在形成圖案之後在促進組分(D)交聯的條件下熱固化而得到的固體製品。
本發明的組合物是所謂的化學放大組合物，並且可以在曝光下形成精細圖案，因此適宜於形成要求精細加工的永久膜。
可以沒有任何限制地將本發明的組合物用於形成永久膜的目的。具體而言，可以將該組合物用作在電路板的表面上形成的保護性焊料抗蝕劑；用於保護元件的包裝材料；在集成電路元件和電路板之間的空間中以固化樹脂製品形式形成的底層填充材料，連接的可靠性通過將在連接部分中集中的應力分散到固化樹脂製品中而得到改善；和用作在部件如電路元件等的包裝中的粘合層或用於將集成電路元件與電路板粘合的粘合層的那些。
在本發明的功能器件的製備方法中，使用本發明的化學放大正型光敏熱固性樹脂組合物。
功能器件功能器件是指由精細加工技術形成和加工的元件和襯底，並且包括電子部件，如半導體器件和電路板，並且其實例包括光學電路部件、MEMS(微型機電器件)及其複合部件。優選將本發明的固化製品適宜地用作電子部件如半導體器件和電路板的永久膜，並且特別適宜用作在集成電路元件和電路板之間的空間中以固化樹脂製品形式形成的底層填充材料，和用作在部件如電路元件等的包裝中的粘合層或用於將集成電路元件與電路板粘合的粘合層的那些。
對電子部件沒有特別限制，只要它們是永久膜塗覆的部件或成品即可。
在電子部件中，可以將組合物用來形成用於保護在襯底上形成的電路的保護膜，如焊料抗蝕劑，或可以用作用於粘合兩個或多個基材的粘合層。
例如，當粘合第一基材和第二基材時，進行下面的步驟，所述的步驟包括將本發明的組合物塗覆至包括第一基材的粘合部分的區域，進行預烘焙，對除了對應於上面所述的粘合部分的區域之外的區域進行選擇性曝光，進行PEB(曝光後烘焙)，並且用氫氧化四甲銨(TMAH)水溶液進行鹼性顯影，以形成粘合層(抗蝕圖案)。
在預烘焙步驟中，除去在組合物中的有機溶劑，並且組分(C)反應，由此形成牢固的塗膜。
在下面的條件下進行加熱，例如，在90至140℃(優選100至130℃)下加熱5至30分鐘(優選5至15分鐘)。通過在這些條件下的加熱，可以在更少進行組分(D)的交聯下進行有機溶劑的去除和由於組分(C)的交聯反應的進行。
在選擇性曝光步驟中，對光源沒有特別限制，並且可以使用輻射線如g-射線、i-射線和h-射線，並且優選使用i-射線以進行精細加工。
優選在下面的條件下進行PEB(曝光後烘焙)，例如，在90至140℃(優選100至130℃)下進行5至30分鐘(優選5至15分鐘)。通過在這些條件下的加熱，可以在更少進行組分(D)的交聯下擴散組分(B)。
然後，使用規定的鹼性水溶液作為顯影劑溶液，將不需要的區域溶解並且除去，得到規定的抗蝕圖案。至於顯影劑溶液，可以使用下列物質的水溶液鹼如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水、乙胺、正丙胺、二乙胺、二正丙胺、三乙胺、甲基二乙胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、吡咯、哌啶、1，8-二氮雜雙環[5，4，0]-7-十一烯和1，5-二氮雜雙環[4，3，0]-5-壬烷。此外，還可以使用通過將適宜量的水溶性有機溶劑如甲醇或乙醇和表面活性劑加入到上述鹼的水溶液中而製備的水溶液作為顯影劑溶液。
顯影時間根據組合物相應組分的種類和比率以及組合物的幹膜厚度而變化，但是通常為1至30分鐘。顯影方法可以是旋塗法、浸漬法、搗拌法和噴淋顯影法中的任何一種。顯影后，對得到的抗蝕圖案用水洗滌30至90秒，然後使用氣槍或爐子乾燥。
使第一基材和第二基材的粘合層彼此面對，然後進行熱粘合，因此將抗蝕圖案熔化和流態化，由此粘合它們。
可以通過在後烘焙步驟中以及底層填充步驟中熱固化粘合層中的組分(D)而進行將第一基材與第二基材粘合的步驟，來製備電子部件。
優選在下面的條件下進行後烘焙步驟，例如，在150至220℃(優選170至200℃)下進行1至4小時(優選1.5至2.5小時)。通過在這些條件下的加熱，將粘合層軟化並且優選液態化，以在加熱開始時填充空間，此外，組分(D)在任何時間引起熱固化，因此基材之間的粘合力得到改善。
據信加熱開始時粘合層軟化的原因在於，交聯結構在高溫下由於組分(C)而裂開。
據信粘合強度進一步提高的原因在於組分(A)和(D)是熱交聯的。
因此，在此粘合步驟中，當在第一基材上形成的粘合層與第二基材(被粘物)熱粘合時，粘合層被充分地流態化，並且與被粘物的不均勻表面一致，由此粘合進行。因此，可以在不形成空隙的情況下進行與細微不均勻表面或空間的粘合。
通過將粘合層由於組分(D)的交聯而聚合，可以實現足夠的粘合強度(粘附強度)。
用作粘合層的應用的典型實例包括這樣的應用，其中在形成電路元件的情況下，粘合兩個基材，由此將在兩個基材上形成的電極進行物理和電連接。
現在將描述功能器件的製備方法中電路元件的製備方法。
電路元件的製備方法圖1至5是解釋電路元件的製備方法的工序的示意圖。
符號1表示第一襯底，並且如圖1中所示，將作為突起如隆起的多個第一襯底電極2以幾乎相同的間隔平行地提供在第一襯底1上。在此實例中，第一襯底電極2是寬度為40μm的隆起狀電極，並且相鄰的第一襯底電極2之間的間隔為40μm。第一襯底電極2的高度(在第一襯底1厚度方向上的尺寸)為20μm。
對於第一襯底1，如圖2中所示，將本發明的組合物塗覆在第一襯底1上，以塗布第一襯底電極2，然後預烘焙，以形成塗層3。
然後，如圖3中所示，通過掩模4選擇性地曝光第一襯底電極2的區域並且顯影，以如圖4中所示，在相鄰的第一襯底電極2之間選擇性地形成粘合層3′(抗蝕圖案)。
由此形成的粘合層3′的高度(在第一襯底1厚度方向上的尺寸)通常大於第一襯底電極2的高度。在此實例中，粘合層3′的高度為35μm。
如圖5中所示，製備第二襯底5。在第二襯底5上，在與第一襯底1的第一襯底電極2對應的位置上形成第二襯底的電極6。
然後，使第一襯底1和第二襯底5彼此面對，由此將第一襯底1的第一襯底電極2與第二襯底5的第二襯底電極6電連接。此外，將第二襯底5安放在低位，並且將第一襯底1安排在高位。
後烘焙時，第一襯底1與第二襯底5由粘合層3′粘合。
即，粘合層3′通過後烘焙而軟化，並且填充在其中第二襯底5上沒有形成第二襯底電極6的空間中，因此粘合層與構成該空間的第二襯底5的頂面和第二襯底電極6的側壁緊密接觸，然後，由在粘合層3′中的組分(D)形成三維交聯結構，導致固化。因此，第一襯底1與第二襯底5粘合。
在電路元件的製備中，將通常稱作電路晶片的集成電路晶片用作第一襯底(第一基材)1。至於第二襯底(第二基材)5，使用電路板。在那種情況下，將第一襯底電極2稱作隆起而將第二襯底電極6稱作接線柱。
至於第一襯底1，使用例如絕緣襯底如半導體襯底、印刷襯底、玻璃襯底和陶瓷襯底。
第一襯底電極2由ITO(銦錫氧化物)，導電體如Ti、Ta、Mo、Ni、Al、Cu、Au、Sn和Pb，或它們的合金製成。
至於第二襯底5，使用例如絕緣襯底如半導體襯底、印刷襯底、玻璃襯底和陶瓷襯底。
第二襯底電極6由導電體如如Ti、Ta、Mo、Ni和Al，或它們的合金製成由本發明的化學放大正型光敏熱固性樹脂組合物製成的永久膜對於待粘合的物體具有優異的粘合力。
因此，可以改善功能器件如電子部件的連接可靠性。永久膜的優點在於抗蝕劑塗膜在曝光步驟中的穩定性高。認為其原因如下。即，由於由組分(C)引起的交聯在預烘焙時發生，膜強度即使在使用液體環氧樹脂作為組分(D)時也得到保證。
永久膜還由於優異的粘合力具有適宜用作密封劑的優異性質。
密封劑電或物理地保護功能器件(或功能器件的部位)。密封性質是指適宜用作密封劑的性能。
可以得到具有優異的粘合性質和密封性質中的任何一種，或優選具有這兩種性質的永久膜。
由本發明的組合物製成的永久膜具有優異的電特性(絕緣性質)、機械特性(高或低的彈性模量、高或低的玻璃化轉變溫度)、熱特性(低熱膨脹率、高熱分解溫度)、耐久性(耐水性、耐化學性、低吸溼性和耐冷-熱循環性)，並且更優選具有優異的耐熱性。永久膜的熱膨脹係數低，並且具有優異的耐溫度改變性。永久膜的吸水率低，並且可以抑制漏電，並且還可以抑制由於焊料的熱使水蒸發而發生的在粘合表面和抗蝕劑的破裂或剝離。
本發明提供一種能夠形成樹脂層的技術，所述的樹脂層，從光敏熱固性樹脂組合物至永久膜，在形成圖案之後，通過熱粘合而具有優異的流動性，並且還具有優異的粘合力，以及粘合性能和/或密封性能。
(實施例)現在將通過實施例詳細描述本發明。在實施例中，除非另外規定，百分比是按重量計的。
(樹脂組分的製備)以下面的方式製備各種樹脂組分。
(A-1)樹脂聚羥基苯乙烯樹脂(重均分子量2500)(由Nippon Soda Co.，Ltd.製造，商品名VP2500)(A-2)樹脂(第一實施方案的預交聯型樹脂)
將100g含苯乙烯的聚羥基苯乙烯樹脂溶解於400g的甲醇和40g的純水中。在將混合物用離子交換樹脂純化並且濃縮後，使用γ-丁內酯將濃度調節至約30％。然後，再次濃縮混合物，以除去殘餘的甲醇和水分。
向333g所述樹脂的溶液中，加入0.1g的乙酸，並且在100至110℃的內部溫度攪拌後，滴加9.5g的CHDVE。在反應20小時後，滴加4g的吡啶，並且於室溫攪拌反應溶液1小時，並且將300g的2-庚酮溶解其中。
然後，用甲醇/水的溶液洗滌該溶液數次。分離2-庚酮層，然後濃縮，以除去殘餘的甲醇/水。
得到的聚合物的分子量為85,000。酸濃度為0.5ppm。
(A-3)樹脂(酚醛清漆樹脂)使用1摩爾的間-甲酚/3，4-二甲苯酚摩爾比為90∶10的混合物、0.2摩爾水楊醛和0.6摩爾的甲醛，由常規方法合成酚醛清漆樹脂。
得到的聚合物的分子量為2,500。Mw/Mn為4.2，並且鹼溶解度為300nm/秒。
(實施例1對應於第二實施方案的實施例)，(實施例2對應於第二實施方案的實施例)，(實施例3對應於第一實施方案的實施例)，(實施例4使用微溶性聯苯型環氧樹脂)，(實施例5使用酚醛清漆樹脂)，(實施例6不加入固化促進劑)，(實施例7使用填料)，(比較例1不加入組分(D))和(比較例2負型光敏組合物)在相應的實施例和比較例中，通過混合表1中所示的組分製備組合物。組分(B-1)是由下面的化學式表示的化合物
(評估)使用在相應的實施例和比較例中得到每種光敏樹脂組合物，由下面的程序在下面的條件下形成抗蝕圖案。
1)塗覆在矽襯底上，使用塗布器(由Tokyo Ohka Kogyo Co.，Ltd.製造的，商品名TR-36000)通過中心滴落旋塗法塗覆光敏樹脂組合物，形成40μm的膜厚度2)預烘焙預烘焙在110℃進行10分鐘。
3)曝光使用g、h和i-射線(對準器)，在400mJ下進行曝光，以形成孔徑為40μm的孔圖案。
4)PEBPEB在110℃進行10分鐘。
5)鹼性顯影使用23℃的2.38重量％的TMAH溶液進行顯影，並且使用純水進行漂洗30秒。通過下面的標準評估直徑為40μm的通孔的解析度。將形成了直徑為40μm的孔圖案的情況定級為「A」，並且將沒有形成直徑為40μm的孔圖案的情況定級為「B」。
6)後烘焙在爐子中，在200℃進行預烘焙120分鐘。
實施例6中，預烘焙在200℃進行120分鐘。
然後，評估永久膜抗蝕劑的可靠性。
形成圖案後通過加熱的流動性試驗形成圖案後，將得到的樣品切割成為1cm平方的樣片，並且將其以抗蝕劑表面朝向下的狀態放置在玻璃板上，然後在1kgf的負載下保持在200℃的電熱板上。
從電熱板中移走每一樣品，冷卻，然後從玻璃表面側進行觀察。將通過流動完全填充通孔圖案的情況定級為「A」，而將通過流動沒有填充通孔圖案的情況定級為「B」。
熱固化後的粘合力試驗在流動性試驗後，將每種樣品在200℃的爐子中後烘焙120分鐘。
冷卻後，從玻璃表面側觀察樣品。將既沒有發生空隙又沒有出現裂紋的情況定級為「A」，而將出現空隙和裂紋的情況定級為「B」。
在將實施例1至7的組合物塗覆至半導體電路元件和電路板(倒裝連接)時，證實在元件上的金隆起和在襯底上的金墊滿意地電連接，並且固化製品在沒有引起空隙或裂紋下在元件和襯底之間滿意地粘合。
玻璃化轉變溫度(℃)在上述操作1)至6)後，由JIS K7140規定的方法測量玻璃化轉變溫度。
在完成後烘焙後，以膜的形式進行採樣，並且將聚四氟乙烯(PTFE)襯底用作待塗布的基材。
線性膨脹係數(ppm/k)在上述操作1)至6)後，由JIS K7140中規定的方法測量線性膨脹係數。
在完成後烘焙後，以膜的形式進行採樣，並且將PTFE襯底用作待塗布的基材。
吸水率(重量％)在上述操作1)至6)後，由JIS K7140中規定的方法測量吸水率。
在高吸水率的情況下，可能由於電解腐蝕引起漏電。而且，由於焊料熱的水蒸發可能引起粘合表面和抗蝕劑的破裂或剝離。
結果示於表1中。
表1

注(A-1)聚羥基苯乙烯樹脂(重均分子量2,500)(由Nippon Soda Co.，Ltd.製造，商品名VP2500)(A-2)含CHDVE反應的苯乙烯的聚羥基苯乙烯樹脂(重均分子量85,000)(A-3)酚醛清漆樹脂(重均分子量2,500)(B-3)由化學式(XII)表示的化合物(C-1)環己基二乙烯基醚(D-1)雙酚F型環氧樹脂(重均分子量360)(由Japan Epoxy ResinsCo.，Ltd.製造，產品名Epikote 806)(D-2)雙酚A型環氧樹脂(重均分子量370)(由Japan Epoxy ResinsCo.，Ltd.製造，產品名Epikote 828)(D-3)微溶性聯苯型環氧樹脂(重均分子量370)(由Japan EpoxyResins Co.，Ltd.製造，產品名Epikote YX4000)(E-1)甲基乙基酮(E-2)丙二醇一甲醚乙酸酯(F-1)甲酚酚醛清漆型環氧丙烯酸酯樹脂和二元酸的反應產物(重均分子量6,000)(由Showa Highpolymer Co.，Ltd.製造，產品名RipoxySP-4350)(F-2)聚合引發劑DETX(由Nippon Kayaku Co.，Ltd.製造)(F-3)聚合引發劑IR-907(由Nippon Kayaku Co.，Ltd.製造)(F-4)丙烯酸類單體DPHA(由Nippon Kayaku Co.，Ltd.製造)(F-5)固化促進劑三-N-癸胺(F-6)合成球形二氧化矽(平均粒子尺寸0.4至0.6um)(由AdmatechsCo.，Ltd.製造)在本發明所有的實施例中，得到了良好的結果。
在所有的實施例中，使用液體形式的組分(D)，儘管可以在預烘焙後得到高硬度的膜，並且因此可以進行穩定的曝光。
雖然上面已經描述和舉例說明了本發明的優選實施方案，但是應當理解的是，這些是本發明的示例並且不應當認為是限制性的。可以在不離開本發明的精神和範圍的條件下進行添加、省略、替換和其它改變。因此，不應當認為本發明受上面的描述的限制，而僅受後附權利要求範圍的限制。
權利要求
1.一種化學放大正型光敏熱固性樹脂組合物，其包含(A)鹼溶性樹脂和(C)交聯聚乙烯基醚化合物的反應產物、(B)在用輻射線的輻照下生成酸的化合物和(D)環氧樹脂。
2.一種化學放大正型光敏熱固性樹脂組合物，其包含(A)鹼溶性樹脂、(B)在用輻射線的輻照下生成酸的化合物、(C)交聯聚乙烯基醚化合物和(D)環氧樹脂。
3.根據權利要求1所述的化學放大正型光敏熱固性樹脂組合物，其包含用於組分(D)的固化促進劑。
4.根據權利要求3所述的化學放大正型光敏熱固性樹脂組合物，其中所述的固化促進劑是鹼性化合物。
5.根據權利要求2所述的化學放大正型光敏熱固性樹脂組合物，其包含用於組分(D)的固化促進劑。
6.根據權利要求5所述的化學放大正型光敏熱固性樹脂組合物，其中所述的固化促進劑是鹼性化合物。
7.一種固化製品的形成方法，該方法包括塗覆根據權利要求1至6任何一項所述的化學放大正型光敏熱固性樹脂組合物，進行預烘焙，進行選擇性曝光，進行PEB(曝光後烘焙)，並且進行鹼性顯影以形成抗蝕圖案，接著用加熱熔化，再熱固化。
8.一種可由權利要求7所述的方法得到的固化製品。
9.一種功能器件的製備方法，該方法包括形成根據權利要求1至6任何一項所述的化學放大正型光敏熱固性樹脂組合物的抗蝕圖案，並且固化所述的組合物。
10.一種可由權利要求9所述的方法得到的功能器件。
全文摘要
本發明提供一種用於製備永久膜的光敏熱固性樹脂組合物，其能夠形成樹脂層，所述的樹脂層在形成圖案後通過加熱粘合具有優異的流動性，並且也具有優異的粘合力，以及粘合性能和/或密封性能。該組合物含有(A)鹼溶性樹脂和(C)交聯聚乙烯基醚化合物的反應產物、(B)在用輻射線的輻照下生成酸的化合物和(D)環氧樹脂。
文檔編號G03F7/032GK1875322SQ200480031619
公開日2006年12月6日 申請日期2004年11月18日 優先權日2003年11月25日
發明者高橋亨, 勝又直也, 前田浩輝 申請人:東京應化工業株式會社