一種生產超低硫汽油的方法

2023-12-03 00:58:11

專利名稱：一種生產超低硫汽油的方法
_^r+i/i^立主73乂Ct7^、、^、、/41 iVi"h"、、/土 訂工//mik、戰Y Vj仰ITJAM厶技術領域太^昍一 f出生敘<p絡、肖油的卡、辻、〉來m i) i 、右油fg料^fc別/f拔僕勁僕汽油為原料生產超低硫含量的汽油產品的方法。
技術背景汽油中的硫化合物是一種有害物質。在作為車用燃料燃燒的過程中，它會產生SOx等有害物質，汙染環境。sc^還會形成酸腐蝕，損壞發動機部件，導致汽車尾氣淨化器催化劑中毒，甚至失效。我國汽油，特別是催化 汽油與國際先進水平相比，硫含量還比較高。隨著汽車的大量普及應用， 造成的環境汙染的治理，已到了刻不容緩的程度。烯烴雖然是汽油中辛烷值較高的組份之一，但其在較低的溫度下，容易氧化生膠，造成汽車輸油管路、噴嘴堵塞；在較高的溫度下容易縮合積 碳，使汽車發動機進氣閥及燃燒室中生成沉積物，影響汽車的排放及使用 性能。此外，烯烴容易揮發排入大氣，加速對流層臭氧的生成，形成光化 學煙霧。由此可見，低硫含量的清潔汽油的生產對於保護生態環境，提高生活 質量是有重要意義的，但同時也對煉油工業提出了更加嚴格的要求。由於 降低汽油中的硫含量可以有效地降低汽車尾氣中的有害物質的排放量，因 而各國對汽油硫含量均提出嚴格要求。但是，對汽油原料進行脫硫降烯烴並保辛烷值成為技術開發的關鍵和難點。國外主要的催化汽油加氫脫硫技術有ExxonMobil公司開發的 SCANFining工藝和法國石油研究院開發的IFP Prime-G工藝，我國已經工 業化的汽油加氫脫硫技術主要有RSDS工藝和OCT—M工藝。它們的特徵 均為先將原料汽油分餾成輕汽油餾分和重汽油餾分，重汽油餾分進行加氫 脫硫後，再與輕餾分調和，經鹼洗脫除硫醇。這些工藝對於硫化合物含量 較高的催化裂化汽油原料，生產總硫含量小於50" g/g的超低硫汽油則比較 困難。主要原因有兩個 一是分餾出來的輕汽油餾分中所含的硫化合物， 特別是硫醇性硫含量較高，通過鹼洗難以達標；二是重汽油餾分深度加氫， 容易造成辛烷值損失過大。因此，開發一種新的超低硫汽油生產工藝是必要的。 中國專利CN200510114494， 一種汽油深度脫硫、降烯烴的加氫方法， 包括汽油原料與氫氣混合後進入第一加氫處理反應器，與加氫處理催化 劑接觸，進行選擇性加氫脫硫反應；第一加氫處理反應器的反應流出物與 第二加氫處理反應器的反應流出物混合後，進行冷卻、分離，分離出的液 體物流進入分餾塔；進入分餾塔的液相物流切割為輕汽油餾分、中汽油餾 分和重汽油熘分；輕汽油餾分抽出進入產品罐；任選的中汽油餾分返回與 汽油原料混合進入第一加氫處理反應器，剩餘的中汽油餾分抽出進入產品 罐；重汽油餾分全部或部分進入第二加氫處理反應器，進行加氫脫硫和辛 烷值恢復反應，剩餘的重汽油餾分進入產品罐；進入產品罐中的輕汽油餾分、中汽油餾分和重汽油餾分混合後得到汽油產品。CN200410096319， 一種汽油脫硫降烯烴的方法，其特徵在於汽油原料、 氫氣與加氫異構催化劑接觸，進行加氫脫硫、煉經飽和、烯烴異構、烯烴 裂化反應，反應流出物與選擇性加氫脫硫催化劑接觸，分離加氫脫硫生成 油得到輕烴和汽油餾分，富氫氣體循環使用。CN200410050780， 一種汽油加氫脫硫降烯烴的工藝方法，包括FCC 汽油原料和氫氣與加氫催化劑接觸反應，脫除汽油原料中的二烯烴；將反 應產物進行分餾，分餾出輕、重兩個組分；輕組分與汽油改質催化劑接觸 反應，進行烯烴芳構化、異構化和苯烷基化反應；改質後的輕組分與重組 分混合與脫硫催化劑接觸反應，得到硫含量、烯烴含量降低的汽油產品。CN01142833.3, —種脫除催化裂化汽油中含硫化合物的工藝，其特徵 是將含有硫醇、噻吩類等含硫化合物及二烯烴的催化裂化汽油送入第一 反應器中，硫醇等低沸點的含硫化合物在活性組分為鎳和/或鈀的催化劑作 用下與二烯烴反應生成沸點較高的含硫化合物；第一反應器反應後的物料 進入一常規蒸餾塔，從塔頂得到低硫含量的汽油輕餾分，其他餾分進入一 催化蒸餾塔；在催化蒸餾塔中所裝填的加氫脫硫催化劑或選擇性加氫脫硫 催化劑作用下，沸點較高的含硫化合物與氫氣反應生成硫化氫，汽油重組 分從塔釜排出。RU2258732，催化裂化汽油精製工藝，催化裂化汽油先加氫精制，再 分離成輕餾分和重餾分，重餾分成兩個物流， 一個物流返回至加氫精制段與粗汽油混合，另一物流與輕的加氫精制後的餾分結合，並作為車用汽油 組分。WO0210314, —種輕油餾分的超深度脫硫的工藝，包括使輕油餾分 與氫氣同第一催化劑接觸進行加氫脫硫；所獲得的餾分與氫氣一起同第二 催化劑接觸，第一催化劑包括 一個含鋁的無機多孔氧化物載體，在載體 上負載有加氫活性的金屬組分鉬和鈷，第二催化劑包括 一種含鋁的無機 多孔氧化物載體，在載體上負載有具有加氫活性金屬組分的鉬和鎳。脫硫 後的餾分的硫含量為50ppm或更低。US6083379， 一種裂化汽油原料的脫硫工藝，包括將裂化汽油進料分 割成烴油的輕餾分，烴油的重餾分；在烴油芳烴化的反應條件下，使輕餾 分與含一種沸石的催化劑接觸，所產生一種中間產物和重餾分混合；將中 間產物分餾成含有輕烯烴的塔頂物流和含有芳烴的塔底物流；在含硫烴油 脫硫反應條件下，使一部分上述塔底物流和一部分重餾分與加氫脫硫催化 劑組合物接觸，生成一種脫硫產物；塔底物流的剩餘部分、重餾分的剩餘 部分、塔頂物流和脫硫後的產物流混合後的總辛烷值，至少等於裂化汽油 進料的辛垸值。WO0029510, —種FCC汽油在低溫下最大程度保持辛烷值的深度脫硫 工藝，包括使催化裂化汽油與一種催化劑接觸，催化劑為CoMo/Al203或 者雙功能催化劑如CoMoZSM-5/Al203;從汽油流中除去硫化氫。所獲得的 汽油硫含量低於初硫含量，馬達辛烷值變化低於初始馬達辛烷值的5 %的，研究辛烷值變化低於初始研究辛烷值10%。W09838265, —種用於含有烷基取代的雜環硫化合物的烴流的加氫精 制工藝，包括；在第一反應區內，在加氫脫硫條件下，使烴流與種硫化 物化的、用過渡金屬促進的鉬，鎢或鉬和鎢催化劑接觸；從第一反應區中 排出含有輕的和重的硫化合物的物流；從物流中分離出輕的硫化合物，形 成一個含雜環硫化合物的第二物流；在第二反應區內，在加氫脫硫和異構 化的條件下，使第二物流和氫氣與一種固體酸性催化劑接觸，固體酸性催 化劑有效地使存在於雜環硫化合物上的烷基取代基異構化；將從第二反應 區流出的物流返回至所述的第一反應區，使物流進行加氫脫硫。加氫脫硫 催化劑為Ni/Co-Mo/Al203，固體酸性催化劑為沸石或一種雜多酸化合物。 過渡金屬選自Mn， Fe， Co， Ni， Cu， Zn，以及它們的混合物。US5599441，一種富含烯烴和噻吩性硫化合物的烯烴汽油沸程範圍的烴 的裂化石腦油進料的升級工藝，包括如下連續的步驟首先，使所述的沸 程為C5沸點至420。F(216。C)的進料，在烷基化條件下，在垸基化區內，與 一種酸性的烷基化催化劑顆粒接觸，石腦油中的烯烴，即單烯烴和二烯烴 作烷基化劑，將噻吩化合物烷基化，生成一種包括垸基化後的噻吩化合物 和烯烴汽油沸程範圍的烴的物流；通過蒸餾將烷基化後的噻吩化合物與烯 烴汽油沸程範圍的烴分離開；回收含有噻吩化合物含量降低了的烴流的產 物流。烷基化後的噻吩化合物濃縮於石腦油的重組分中，剩餘量的石腦油 被加氫脫硫。在石腦油的輕組分中，裂化石腦油中的烯烴被轉化，輕石腦油組分隨後不進行加氫處理，這樣，與加氫有關的辛垸值和氫氣消耗量的 懲罰被降低至最小。JP9137172， 一種催化裂化汽油通過一種工藝脫硫，包括第一步，汽油被引入與一種帶有酸性功能基團催化劑接觸，使汽油中的端烯烴異構化成內烯烴；第二步，所述汽油被導入與一種加氫脫硫催化劑接觸，所述催 化劑包括一種負載在一種多孔的無機氧化物載體上的脫硫活性金屬。 發明內容本發明的目的是提供一種生產超低硫含量的汽油的方法。 本發明一種生產超低硫汽油的方法，其特徵在於包括如下步驟(1) 在第一加氫反應器中，催化裂化汽油原料與氫氣一起與第一加氫催 化劑接觸，在加氫反應條件下進行反應，將催化裂化汽油原料中的一部分 烯烴加氫飽和異構化，並將催化裂化原料中的一部分硫化物、氮化物、氧化物加氫轉化成H》，NHjnH20;(2) 由步驟(l)的第一加氫反應器中流出的物流在分餾塔中分餾，所述物 流被分割成輕汽油餾分和重汽油餾分；(3) 在第二加氫反應器中，來自步驟(2)的重汽油餾分和氫氣與第二加氫 催化劑接觸，在加氫條件下進行加氫反應，進一步加氫脫硫並使重汽油餾 分中的部分烯烴與鏈烷烴發生臨氫異構化和芳構化反應；(4) 由步驟(3)獲得的加氫後的重汽油餾分進行汽提或變壓吸附，脫除硫 化氫，然後與步驟(2)獲得的輕汽油餾分混合，脫除硫醇性硫，其中，第一加氫催化劑包括載體和活性組分，載體選自多孔的無機氧化物或多孔的碳質材料，活性組分選自VIB族金屬元素，VID族的金屬元素 中的一種或幾種，或者它們各S的化合物中的一種或一種以上的混合物。第二加氫催化劑包括載體，分子篩和活性組分，載體選自多孔的無機 氧化物中的一種或它們的混合物，活性組分選自VIB族金屬元素，VID族的 金屬元素中的一種或幾種，或者它們各自的化合物中的一種或一種以上的 混合物。第一加氫催化劑的載體選自氧化鋁，氧化鈦，氧化鋯，氧化鋅，氧化 鎂，碳化矽，二氧化矽，矽膠，天然白土，矽酸鋁，矽酸鎂中的一種或一 種以上的混合物，活性組分選自鈷，鉬，鎳，鎢中的一種或幾種，或者它 們各自的氧化物，硫化物，氮化物，磷化物中的一種或幾種，第一加氫催 化劑中還包括助劑Ai，其中，A為Na、 K、 Mg、 Ca、 P、 V、 Cr、 F、 B、 Mn、 Fe、 Cu、 Zn、 Zr， i為《4的數字。第二加氫催化劑的載體選自氧化鋁，氧化鈦，氧化鎂，二氧化矽中的 一種或一種以上的混合物，活性組分選自鈷，鉬，鎳，鉤中的一種或幾種， 或者它們各自的氧化物，硫化物，氮化物，磷化物中的一種或幾種，所述 的分子篩選自磷鋁分子篩，A型分子篩，X型分子篩，Y型分子篩，超Y 型分子篩，Beta分子篩，絲光沸石，ZSM型沸石，八面沸石，SAPO—ll， 硅藻土中的一種或一種以上的混合物，所述的分子篩用助劑Ai改性，其中， A為Na、 K、 Mg、 Ca、 P、 V、 Cr、 F、 B、 Mn、 Fe、 Cu、 Zn、 Zr， i為《4的數字。分子篩優先選自ZSM-5， ZSM-U， ZSM-12，ZSM-22， ZSM-23 ， ZSM-35, ZSM-48， ZSM-57， ZSM-58， M41-S或MCM-22分子篩。分子篩 優選為ZSM-5分子篩。所述改性分子篩所用的成酸金屬元素選自V、 O、 Mo、 W中的一種，成 鹼或兩性金屬元素選自Mg、 Ti、 Zr、 Nb、 Al、 Fe、 Co、 Ni、 Zn、 Sb中的一 種。在第一加氫反應器中，反應條件為壓力0.2 5.0MPa，溫度100°C~450 °C ，油空速0.5~15.0 h-'，氫油比50 1000 v/v。優選的反應條件為壓力1.0 2.5 MPa，溫度160。C 350。C，油空速1.0 6.0 h"，氫油比100 600 v/v。在第二加氫反應器中，反應條件為壓力為0.2~5.0 MPa，溫度為IOO 。C 45(TC，油空速為O.S-lS.Oh",氫油比為50 1000 v/v。優選的反應條件 為壓力1.0 2.5 MPa，溫度200°C 400°C，油空速1.0-6.0 h"，氫油比為 100~600 v/v。第二加氫反應器中的重汽油餾分含有熔點較高的有機硫化合物難於脫 除，其中部分烯烴與鏈烷烴還要發生臨氫異構化和芳構化反應，因此，反 應溫度要高於第一加氫反應器中的反應溫度。加氫後的重汽油餾分採用汽提或變壓吸附方法進行脫硫化氫處理。在 採用汽提方法時，可以用水蒸氣或惰性氣體如氮氣作汽提氣體。本發明第一加氫催化劑的製備過程說明如下將原料八1203或者矽膠、Si02、 MgO、 Ti02的單體或者它們的複合物，經混捏、擠條，在80 250 。C下烘乾，再經350 60(TC焙燒，製得催化劑載體。將活性組分的鹽類鈷 鹽、鎳鹽、鉬鹽、鎢鹽配製成水溶液，浸漬予催化劑載休上，同時添加適 量助劑，可以採用混捏法、共沉澱法、或浸漬法，附載予催化劑上。載有 活性組分和助劑的催化劑在80 25(TC下烘乾，再經350 60(TC焙燒，制 得催化劑成品。本發明的第二加氫催化劑在製備過程中，需要添加用助劑改性的分子篩。以下結合工藝流出圖詳細敘述本發明的技術特徵。本發明使用含硫量較高的催化裂化汽油即流化催化裂化(FCC)汽油作 原料生產超低硫含量的車用汽油產品。採用兩段加氫的方法，原料催化裂化汽油1自原料罐經油泵36升壓後， 與氫氣2混合，混合物預熱後經管線4進入加第一加氫反應器30中，與第 一加氫催化劑接觸，在較低的溫度下進行加氫脫硫，將其中60% 98%的 硫化物加氫轉化為H2S，部分烯烴發生加氫飽和、異構化等反應。部分氮化 物、氧化物加氫轉化為NH3和H20。由第一加氫反應器30流出的物流5經 過換熱器換熱後進分餾塔31，將H2S， NH3、 H20及低硫高辛垸值的輕烴組 分的物流6從塔頂餾出，經過換熱器37冷卻，在氣液分離罐34中分離,H2S， ,3等氣體8由氣液分離罐34上方排出，進入回收系統。氣液分離罐34 下部排出的的液體組分9主要是低硫高辛烷值的輕汽油餾分和少量的水，其中的水沉降分離除去，部分輕汽油餾分10打回流進入分餾塔31上部，用以控制分餾精度，部分輕汽油餾分11作為加氫脫硫後的產品由A3抽出。 分餾塔31塔底的高硫低辛烷值的重烴組分12分兩路， 一路經重沸器 39加熱後的物流13作為回流進入分餾塔31，另一路物流14與氫氣15混 合後進入第二加氫反應器32，與第二加氫催化劑接觸，在高於第一加氫反 應器的反應溫度下進一步加氫脫硫，脫硫率為60% 99%，並使部分烯烴 和鏈垸烴發生臨氫異構化和芳構化反應，使辛烷值得以提高，硫含量進一 步降低。第二加氫反應器32的產物流16經過換熱器冷卻，進汽提塔33。在汽提塔33中，將H2S、 NH3、 H20及低硫高辛垸值的輕烴組分17從 塔頂餾出，經過換熱器38冷卻，在氣液分離罐35中分離，H2S，皿3等氣 體19由氣液分離罐35上方排出，進入回收系統。氣液分離罐35下部排出 的液體組分主要是低硫高辛垸值的輕汽油物流20，其中部分輕汽油21回流 進入汽提塔33上部，以控制分餾精度，部分輕汽油22作為加氫脫硫後的 產品由B3抽出。汽提塔33塔底的脫硫重汽油組分23分兩路， 一路經重沸器40加熱後 的物流25作為回流進入汽提塔33;另一路物流26作為產品從C3抽出。由分餾塔31塔頂抽出的脫硫輕汽油A3、汽提塔33塔頂抽出的脫硫輕 汽油B3和汽提塔33塔底抽出的脫硫重汽油C3，三者可以作為汽油調和組 分，也可以作為其他的用途，分別抽出，或混合後抽出。A3、 B3和C3三 者調和後經過鹼洗除去硫醇性硫，作為車用汽油產品，其總硫含量小於50"g/g，甚至小於30ug/g。在分餾塔31分餾過程中，從分餾塔頂餾出輕汽油組分為分餾塔總進料 量的50 80 w%，塔底流出的重汽油組分為50 20w%。本發明生產超低硫汽油的方法具有以下優點1、 工藝流程簡單，容易實現工業化生產；2、 可對全餾分的流化催化裂化(FCC)汽油原料進行加氫脫硫處理，滿 足汽油產品總硫含量低於50 Pg/g的超低硫汽油的要求，且加氫脫硫過程 中汽油的損失率<2 %;3、 第一加氫催化劑具有高選擇性，使催化裂化汽油中的烯烴部分加氫 飽和，並同時發生異構化反應，將端烯烴異構化成內烯烴，因而，辛烷值 降低很小；4、 第二加氫催化劑為一種具有雙功能的加氫異構芳構化脫硫催化劑， 對催化裂化汽油的重汽油餾分進行加氫脫硫的同時，可使其中的烯烴發生 異構芳構化反應，使辛垸值得到恢復提高；5、 第一加氫催化劑的脫硫率可在20 99Q/^範圍內調節，第二加氫催化 劑的脫硫率可在10 99%範圍內調節；6、 烯烴臨氫異構化可在較低的溫度下Q60 26(TC)進行，工藝條件 緩和，操作容易，無裂解反應，氫耗少，抗積碳效果好，辛烷值損失較少， 汽油液體收率高。


圖1為本發明生產超低硫汽油的方法的工藝流程示意圖。l一催化裂化汽油原料，2_氫氣，3 14一管線，15 —氫氣，16 26 — 管線，30 —第一加氫反應器，31分餾塔，32 —第二加氫反應器，33_汽 提塔，34 —氣液分離罐，35 —氣液分離罐，36 —泵，37 —換熱器，38 —換 熱器，39—換熱器，40 —換熱器。
具體實施方式
以下實施例僅用於說明本發明技術特徵，本發明的應用範圍不受其限制。比較例將總硫含量為789 " g/g的FCC汽油按90°C的切割點先進行分餾，分 餾後低於9(TC的輕汽油餾分的總硫含量為185ug/g，高於9(TC的重汽油餾 分的總硫含量為125011 g/g。用工業加氫脫硫催化劑C將重汽油餾分加氫脫 硫，在反應壓力3.0MPa，反應溫度260 300。C，體積空速2.5h'1，氫油比 400v/v的條件下，脫硫率為90%， RON降低8.3， MON降低4.2。將加氫 後的重汽油餾分與分餾後輕汽油餾分調和，經脫硫醇後作為汽油產品，產 品總硫含量為165 li g/g，總脫硫率為78%，其RON降低1.9， MON降低 0.7。第一加氫催化劑的製備以工業Al(OH)3，鹼性金屬氧化物為原料，硝酸作膠溶劑，田菁粉作粘合劑，添加適量助劑，經混捏、擠條，在80 250"C下烘乾8小時，再經350 65(TC下焙燒8小時，製得催化劑載體。將活 性組分的硝酸鈷、鉬酸銨配製成水溶液，浸漬予催化劑載體上，載有活性 組分和助劑的催化劑在80 25(TC下烘乾，再經350 650"C焙燒，製得第一加氫催化劑。第二加氫催化劑的製備以工業A1(0H)3，改性分子篩為原料，硝酸作 膠溶劑，田菁粉作粘合劑，添加適量助劑，經混捏、擠條，在80 25(TC下 烘乾8小時，再經350 65(TC焙燒8小時，製得催化劑載體。將活性組分 的鹽類醋酸鈷、鉬酸銨配製成水溶液，浸漬予催化劑載體上。催化劑在80 25(TC下烘乾，再經350 65(TC下焙燒，製得第二加氫催化劑。在按照本發明的工藝流程安裝的小型實驗裝置中，使用總硫含量為 1086txg/g的全餾分FCC汽油為原料進行脫硫實驗。第一加氫反應器裝填 有100 ml的第一加氫催化劑，反應條件壓力為2.2MPa，溫度為240 320 °C，油空速為5.0h'1，氫油比為300v/v。可將FCC汽油含硫量由1086ug/g 降為135yg/g，脫硫率為87.6%，烯烴含量降低31.5 v% (以溴價計)，辛 烷值RON增加0.2， MON增加0.4，硫醇性硫含量由114ug/g降為15 u將上述含硫量為135u g/g的加氫脫硫後的汽油全部進行分餾，分割點 為140。C，小於14(TC的輕汽油餾分收率為70 m%，硫含量為42pg/g，大 於14(TC的重汽油餾分收率為30 m%,硫含量為646y g/g。取硫含量為646u g/g的重汽油餾分，在第二催化劑裝量為100 ml的第二加氫反應器上進行加氫實驗。反應條件壓力2.5MPa，溫度為260 380°C，油空速3.0h"，氫油比為300 v/v，將重汽油餾分的硫含量由646P g/g降為48iig/g，脫硫率為93%，烯烴含量降低32.5°/。(以溴價計)5芳烴 含量增加，加氫後汽油的辛垸值RON增加2.0， MON增加1.5。硫醇性硫 含量由78yg/g降為6ug/g。實施例2實驗裝置、第一加氫催化劑和第二加氫催化劑與實施例1相同。使用 總硫含量為789w g/g的全餾分FCC汽油為原料進行脫硫實驗。第一加氫反 應器裝填有IOO ml的第一加氫催化劑，反應條件壓力為1.5MPa，溫度 為200 320。C，油空速為3.0h"，氫油比為200v/v。可將FCC汽油含硫量 由789 u g/g降為107 " g/g，脫硫率為86.4%,烯烴含量降低21.5 v% (以溴 價計)，辛垸值RON增加0.1, MON增加0.5，硫醇性硫含量由118 ^ g/g 降為12ug/g。加氫後汽油的膠質〈0.5mgA00ml，銅片腐蝕為1級，誘導 期大於1200分鐘(標準要求>480分鐘)，汽油外觀無色透明。將上述含硫量為107U g/g的加氫脫硫後的汽油全部進行分餾，分割點 為130。C，小於130。C的輕汽油餾分收率為65 m%，硫含量為25ug/g，大 於13(TC的重汽油餾分收率為35 m%,硫含量為536 y g/g。取硫含量為536Pg/g的重汽油餾分，在第二催化劑裝量為100 ml的第 二加氫反應器上進行加氫實驗。反應條件壓力1.5MPa，溫度為260 380 。C，油空速3.0h"，氫油比為300v/v，將重汽油餾分的硫含量由536ug/g降為32ug/g，脫硫率為93%，烯烴含量降低30.5% (以溴價計)，芳烴含 量增加，加氫後汽油的辛垸值RON增加1.8， MON增加1.4，硫醇性硫含 量由80ti g/g降為8" g/g。實施例3實驗裝置、第一加氫催化劑和第二加氫催化劑與實施例1相同。使用 總硫含量為425 u g/g的全餾分FCC汽油為原料進行脫硫實驗。第一加氫反 應器裝填有100 ml的第一加氫催化劑，反應條件壓力為1.5MPa，溫度 為200 270。C，油空速為3.0h-'，氫油比為200v/v。可將FCC汽油含硫量 由425 u g/g降為98 y g/g，脫硫率為76.9%，烯烴飽和率為22.5 v% (以溴 價計)，加氫後汽油的辛垸值RON減少0.3， MON減少0.5，硫醇性硫含 量由90"g/g降為9ug/g。將上述含硫量為98^ g/g的加氫脫硫後的汽油全部進行分餾，分割點 為14(TC，小於140。C的輕汽油餾分收率為70 m%，硫含量為28wg/g，大 於14(TC的重汽油餾分收率為30 m%,硫含量為368ug/g。取硫含量為368 P g/g的重汽油餾分，在第二催化劑裝量為100 ml的第 二加氫反應器上進行加氫實驗。反應條件壓力1.5MPa，溫度為260 380 °C，油空速3.0h—1，氫油比為300 v/v，將重汽油餾分的硫含量由368ug/g 降為26"g/g，脫硫率為93%，烯烴含量降低31.5% (以溴價計)，芳烴含 量增加，加氫後汽油的辛烷值RON增加1.2, MON增加l.O，硫醇性硫含 量由80"g/g降為8ug/g。
權利要求
1、一種生產超低硫汽油的方法，其特徵在於包括如下步驟(1)在第一加氫反應器中，催化裂化汽油原料與氫氣一起與第一加氫催化劑接觸，在加氫反應條件下進行反應，將催化裂化汽油原料中的一部分烯烴加氫飽和異構化，並將催化裂化汽油原料中的一部分硫化物、氮化物、氧化物加氫轉化成H2S，NH3和H2O；(2)由步驟(1)的第一加氫反應器中流出的物流在分餾塔中分餾，所述物流被分割成輕汽油餾分和重汽油餾分；(3)在第二加氫反應器中，來自步驟(2)的重汽油餾分和氫氣與第二加氫催化劑接觸，在加氫條件下進行加氫反應，進一步加氫脫硫並使重汽油餾分中的部分烯烴與鏈烷烴發生臨氫異構化和芳構化反應；(4)由步驟(3)獲得的加氫後的重汽油餾分進行汽提或變壓吸附，脫除硫化氫，然後與步驟(2)獲得的輕汽油餾分混合，脫除硫醇性硫，其中，所述的第一加氫催化劑包括載體和活性組分，載體選自多孔的無機氧化物或多孔的碳質材料，活性組分選自VIB族金屬元素，VIII族的金屬元素中的一種或幾種，或者它們各自的化合物中的一種或一種以上的混合物，所述的第二加氫催化劑包括載體，分子篩和活性組分，載體選自多孔的無機氧化物中的一種或它們的混合物，活性組分選自VIB族金屬元素，VIII族的金屬元素中的一種或幾種，或者它們各自的化合物中的一種或一種以上的混合物。
2、 根據權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的第一加氫催化劑 的載體選自氧化鋁，氧化鈦，氧化鋯，氧化鋅，氧化鎂，碳化矽，二氧化 矽，矽膠，天然白土，矽酸鋁，矽酸鎂中的一種或一種以上的混合物，活 性組分選自鈷，鉬，鎳，鎢中的一種或幾種，或者它們各自的氧化物，硫 化物，氮化物，磷化物中的一種或幾種，所述的催化劑中還包括助劑Ai，其中，A為Na、 K、 Mg、 Ca、 P、 V、 Cr、 F、 B、 Mn、 Fe、 Cu、 Zn、 Zr， i為《4的數字。
3、 根據權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的第二加氫催化劑的載體選自氧化鋁，氧化鈦，氧化鎂，二氧化矽中的一種或一種以上的混 合物，活性組分選自鈷，鉬，鎳，鎢中的一種或幾種，或者它們各自的氧 化物，硫化物，氮化物，磷化物中的一種或幾種，所述的分子篩選自磷鋁分子篩，A型分子篩，X型分子篩，Y型分子篩，超Y型分子篩，Beta分 子篩，絲光沸石，ZSM型沸石，八面沸石，SAPO—ll，硅藻土中的一種或 一種以上的混合物，所述的分子篩用助劑Ai改性，其中，A為Na、 K、 Mg、 Ca、 P、 V、 Cr、 F、 B、 Mn、 Fe、 Cu、 Zn、 Zr， i為《4的數字。
4、 根據權利要求3所述的方法，其特徵在於:所述的分子篩選自ZSM-5， ZSM-ll， ZSM-12， ZSM-22， ZSM隱23， ZSM-35， ZSM-48， ZSM-57， ZSM-58， M41-S或MCM-22分子篩。
5、 根據權利要求1所述的方法，其特徵在於在所述的第一加氫反應 器中，壓力為0.2 5.0MPa，溫度為100°C~450°C，油空速為0.5-15.0 h'1，鎮、>i k《n—1 nnn ，，Aw
6、根據權利要求1所述的方法，其特徵在於在所述的第二加氫反應器中，壓力為0.2-5.0 MPa，溫度為100°C 450°C,油空速為0.5-15.0 h人 氫油比為50~1000v/v，第二加氫反應器中的反應溫度高於第一加氫反應器 中的反應溫度。
全文摘要
一種生產超低硫汽油的方法，採用兩加氫工藝，其特徵在於包括在裝有第一加氫催化劑的第一加氫反應器中，將催化裂化汽油原料中的一部分烯烴加氫飽和異構化，並將原料中的一部分硫化物、氮化物、氧化物加氫轉化成H2S，NH3和H2O；在分餾塔中將上述加氫後的物流分割成輕汽油餾分和重汽油餾分；在第二加氫反應器中，使重汽油餾分和氫氣與第二加氫催化劑接觸進行加氫脫硫，並使重汽油餾分中的部分烯烴與鏈烷烴發生臨氫異構化和芳構化反應；加氫後的重汽油餾分進行汽提或變壓吸附脫硫處理後，與輕汽油餾分混合。本發明使用總硫含量較高的全餾分FCC汽油為原料，汽油產品的總硫含量低於50μg/g。
文檔編號C10G45/68GK101245260SQ200810007929
公開日2008年8月20日 申請日期2008年2月20日 優先權日2008年2月20日
發明者宋金文, 陳若喜 申請人:宋金文;陳若喜