一種高活性的芳香族硝基化合物加氫反應中的催化劑及其製備方法
2023-12-02 19:09:16 3
專利名稱：一種高活性的芳香族硝基化合物加氫反應中的催化劑及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種高活性的石墨烯負載的鉬催化劑的製備及其在芳香族硝基化合物加氫反應中的應用。
背景技術：
活性炭是一種多孔性載體，具有很高的比表面積，是催化劑載體中應用最早的一類碳材料，經常用於負載貴金屬活性組分，如Pd、Pt、Ru等。在傳統的活性炭基礎上，人們又發展出了活性炭氈、活性炭布等新材料。相比常規活性炭，活性炭氈和活性炭布的吸附-脫附速率更快、比表面積更大、微孔孔徑分布更均勻、平衡速率更快、液體滲透性更強。雖然活性炭比表面積大，但是由於傳質阻力較大，製備過程中金屬活性組分很難進入其微孔，所以其比表面積大的優勢常常得不到充分的體現；同時，在低壓反應中反應物也很難與微孔中的活性位點接觸，這使得活性炭作為載體存在很多局限性。1991年，人們發現並成功合成了碳納米管，相比於活性炭，雖然碳納米管的比表面積較低，但是它所特有的中孔結構能避免或者減少非均相反應中類似微孔結構那樣的不利因素，可以提高金屬活性組分的分散和催化活性，因此，碳納米管作為一種新的載體開始被廣泛研究和應用。最近，一種新興的、只有單原子厚度的碳納米片一石墨烯一成為了大家研究的焦點。從目前的研究中發現作為石墨烯前軀體的氧化石墨烯不僅具有比活性炭和碳納米管更大的理論比表面積(400-1500 m2 g—1)，而且具有更為優良的導電和導熱等性能。同時，由於石墨烯納米片的上下兩層都暴露出來，因而具有很高的比表面積利用效率。另外，石墨烯表面存在很多的含氧基團及碳或氧等缺陷。因而會帶來許多化學活性位點，或作為金屬顆粒的錨定位點。與此同時，相對於碳納米管而言，石墨烯是一種合成工藝簡單、價格低廉的碳材料，因而更易於規模化生產。由以上分析可以發現，(氧化)石墨烯將會成為一種性能優越的載體。然而，目前的研究大多是關於石墨烯的納米電子裝置，比如電極、電池和超級電容器等，很少有將石墨烯作為非均相催化的載體。例如，Wang等將還原的氧化石墨烯負載的 Pt納米顆粒作為電極進行甲醇的電氧化，結果表明氧化石墨烯作為載體有著更大的催化活性(Car力ο/ . 2010，48，1124-1130)。Yin等報導了石墨烯負載的Pt-Au合金納米顆粒的電極，將其用於甲酸電氧化時，表現出良好的電催化活性和穩定性(Chem. Mater. 2011，23, 1079-1081)。MUlhaupt等研究了石墨烯負載的Pd納米顆粒催化劑在碳-碳偶聯反應中的應用，發現該催化劑比傳統的Pd/C催化劑有著更高的催化活性，其TOF可達390001^ (J. Am. Chem. Soc. 2009，131，8262-8270)。針對目前石墨烯應用範圍狹小，大規模製備及使用中存在較大困難的局面，本發明採用乙二醇作為還原劑，成功地將Pt納米顆粒均勻地負載到了氧化石墨烯納米片上，並將其應用到芳香族硝基化合物加氫反應中，表現出了明顯優於普通碳載體負載的Pt催化劑的催化活性。
發明內容
本發明的目的是提供一種簡便易行的石墨烯負載的Pt催化劑的製備方法。這種石墨烯負載的Pt催化劑相比於傳統碳材料負載的Pt催化劑有著更高的催化活性和穩定性。本發明具體技術方案如下
本發明是一種高活性的芳香族硝基化合物加氫反應中的催化劑及其製備方法，催化劑的載體為石墨烯，活性組分是金屬鉬，催化劑的製備工藝如下
(1).取0.5克石墨烯，加入到200毫升乙二醇、55毫升蒸餾水混合溶液中，滴加0. 25 mL的氯鉬酸水溶液，其中鉬含量0. lg/mL，攪拌120分鐘；
(2).將上述混合液移入500毫升的聚四氟乙烯反應釜，在120攝氏度油浴中攪拌反應 24小時；
(3)上述反應液冷卻後用微孔濾膜抽濾，用100毫升無水乙醇淋洗。本發明用於芳香族硝基化合物的加氫反應中，反應溫度在0—40度，反應時間為 20—180 分鐘。本發明所述的芳香族硝基化合物主要包括硝基苯、對氯硝基苯、間氯硝基苯，鄰氯硝基苯、鄰甲基硝基苯、對硝基苯酚、間硝基苯酚或對硝基苯胺。針對目前石墨烯應用範圍狹小，大規模製備及使用中存在較大困難的局面，本發明採用乙二醇作為還原劑，成功地將Pt納米顆粒均勻地負載到了氧化石墨烯納米片上，並將其應用到芳香族硝基化合物加氫反應中，表現出了明顯優於普通碳載體負載的Pt催化劑的催化活性。
具體實施例方式本發明將參照下列實施例對本發明作進一步的描述。一、氧化石墨烯(GO)的製備工藝
(1)在500mL的燒杯中加入230 mL 98 %的濃硫酸，控制溫度為0°C ；
(2)加入10g石墨粉和5 g硝酸鈉，並攪拌1 h ；
(3)劇烈攪拌下加入30g高錳酸鉀粉末，加入過程中控制溫度不超過20°C ；
(4)移去低溫冰浴，在35°C的水浴中攪拌30min ；
(5)在攪拌下加入460mL去離子水，將反應液溫度上升至98°C左右，繼續攪拌反應1 h.；
(6)用1.4 L去離子溫水將反應液釋稀，隨後加入一定量的3 %的雙氧水溶液；
(7)趁熱過濾，充分洗滌濾餅，直至濾液中無硫酸根離子。二、石墨烯負載Pt催化劑(Pt/RGO)的製備工藝 1、乙二醇還原的Pt催化劑(Pt/RG0-Ee)的製備工藝
(1)取0.5 g氧化石墨烯，加入到200 mL乙二醇、55 mL蒸餾水混合溶液中，滴加0. 25 mL的氯鉬酸溶液(其中鉬含量0. lg/mL)，攪拌2 h ；(2)將上述混合液移入500mL聚四氟乙烯反應釜，在120 ° C油浴中攪拌反應Mh;
(3)上述反應液冷卻後用微孔濾膜抽濾，無水乙醇淋洗； 2、水合胼還原的Pt催化劑(Pt/RGO-HH)的製備工藝
(1)取0.5 g氧化石墨烯，加入到200 mL乙醇、55 mL蒸餾水的混合液中，滴加0. 25 mL 的氯鉬酸溶液(其中鉬含量0. lg/mL)，攪拌2 h ；
(2)加入氫氧化鈉的稀溶液將PH調至7左右，攪拌2h；
(3)然後緩慢滴加水合胼溶液(0.6g 75 %水合胼溶液+100 mL乙醇)，反應3 h；
(4)抽濾，用乙醇洗滌。三、石墨烯作用下的芳香族硝基化合物加氫反應工藝
取0. 02克催化劑，用30 mL乙醇移入反應釜。將反應釜放入0°C _40°C的水浴鍋，攪拌預冷(熱)1 h。之後迅速加入1 mL硝基苯，蓋緊反應釜。檢查反應釜氣密性，並充氫氣至1 MPa0然後將反應釜放入設定溫度的水浴鍋，開啟攪拌到1000轉/分，反應180 min。到設定反應時間後，停止反應。取出反應液於50 mL容量瓶，加入定量內標物甲苯後定容至刻度線。然後離心分離、取上清液進行氣相色譜分析。實施例1
取0.02 g催化劑，用30 mL乙醇移入反應釜。將反應釜放入0°C的水浴鍋，攪拌預冷1 h。之後迅速加入1 mL硝基苯，蓋緊反應釜。檢查反應釜氣密性，並充氫氣至1 MPa。然後將反應釜放入設定溫度的水浴鍋，開啟攪拌到1000轉/分，反應180 min。到設定反應時間後，停止反應。取出反應液於50 mL容量瓶，加入定量內標物甲苯後定容至刻度線。然後離心分離、取上清液進行氣相色譜分析。結果顯示硝基苯的轉化率為100 %，苯胺的選擇性為 94. 3 %。實施例2
參照實施例1的製備方法和步驟，不同的是將反應溫度提升至20°C，反應時間縮短至 20 min。結果顯示硝基苯的轉化率為100 %，苯胺的選擇性為99. 1 %。實施例3
參照實施例1的製備方法和步驟，不同的是將反應溫度提升至20°C，反應時間縮短至
20 min，硝基苯用量調整為5 mL。結果顯示硝基苯的轉化率為100 %，苯胺的選擇性為89. 3%。實施例4
參照實施例1的製備方法和步驟，不同的是將反應溫度提升至20°C，反應時間縮短至 20 min，硝基苯用量調整為M mL。結果顯示硝基苯的轉化率為37. 4 %，苯胺的選擇性為 52. 7 %。實施例5
參照實施例1的製備方法和步驟，不同的是將反應溫度提升至40°C，反應時間縮短至 60 min，硝基苯用量調整為M mL。結果顯示硝基苯的轉化率為100 %，苯胺的選擇性為 99. 7 %。實施例6
參照實施例1的製備方法和步驟，催化劑為Pt/RG0_Ee。不同的是將反應底物更換為對氯硝基苯、間氯硝基苯，鄰氯硝基苯、鄰甲基硝基苯、對硝基苯酚、間硝基苯酚和對硝基苯胺。溫度提升為40°C，反應時間延長至120 min，底物用量為0.0489 moL· 表6是實施方式6催化劑的活性評價結果
權利要求
1.一種高活性的芳香族硝基化合物加氫反應中的催化劑及其製備方法，其特徵是，催化劑的載體為石墨烯，活性組分是金屬鉬，催化劑的製備工藝如下取0. 5克石墨烯，加入到200毫升乙二醇、55毫升蒸餾水混合溶液中，滴加0. 25 mL的氯鉬酸水溶液，其中鉬含量0. lg/mL，攪拌120分鐘；將上述混合液移入500毫升的聚四氟乙烯反應釜，在120攝氏度油浴中攪拌反應M小時；(3)上述反應液冷卻後用微孔濾膜抽濾，用100毫升無水乙醇淋洗。
2.根據權利要求1所述的高活性的芳香族硝基化合物加氫反應中的催化劑，用於芳香族硝基化合物的加氫反應中，其特徵是，反應溫度在0— 40度，反應時間為20—180分鐘。
3.根據權利要求1或2所述的高活性的芳香族硝基化合物加氫反應中的催化劑及其製備方法，其特徵是，芳香族硝基化合物主要包括硝基苯、對氯硝基苯、間氯硝基苯，鄰氯硝基苯、鄰甲基硝基苯、對硝基苯酚、間硝基苯酚或對硝基苯胺。
全文摘要
本發明涉及一種高活性的石墨烯負載的鉑催化劑的製備及其在芳香族硝基化合物加氫反應中的應用，本發明是一種高活性的芳香族硝基化合物加氫反應中的催化劑及其製備方法，催化劑的載體為石墨烯，活性組分是金屬鉑，針對目前石墨烯應用範圍狹小，大規模製備及使用中存在較大困難的局面，本發明採用乙二醇作為還原劑，成功地將Pt納米顆粒均勻地負載到了氧化石墨烯納米片上，並將其應用到芳香族硝基化合物加氫反應中，表現出了明顯優於普通碳載體負載的Pt催化劑的催化活性。
文檔編號C07C211/51GK102274724SQ20111012453
公開日2011年12月14日 申請日期2011年5月16日 優先權日2011年5月16日
發明者侯昭胤, 王軍華, 秦玉, 聶仁峰, 陳平 申請人:浙江大學