從鍍覆廢水中回收貴金屬離子的方法
2023-12-04 18:44:56
專利名稱：從鍍覆廢水中回收貴金屬離子的方法
技術領域：
本發明涉及從鍍覆廢水中回收貴金屬離子的方法，特別地涉及能夠從鍍覆回收槽和鍍覆清洗槽的鍍覆廢水中高效地回收貴金屬離子、並且能夠抑制鍍覆被處理物的性能不良的從鍍覆廢水中回收貴金屬離子的方法。
背景技術：
貴金屬由於其物性特性、可靠性以及美觀性優異，在工業上是非常有用的材料，作為鍍覆材料，被利用在以電子元件或印刷布線板等電子機器領域為首的廣泛領域中。另一方面，貴金屬存在稀少，為價格昂貴的材料。因此，要求儘可能地回收鍍覆廢水中含有的貴金屬並重新利用。通常，鍍覆廢水分為來自鍍覆槽、鍍覆回收槽以及鍍覆清洗槽的廢水。鍍覆回收槽 發揮在鍍覆槽中進行鍍覆處理後的一次清洗槽的作用，因此來自鍍覆回收槽的廢水相比較於來自鍍覆槽的廢水，含有低濃度的貴金屬離子。另外，由於鍍覆清洗槽是發揮二次或三次清洗槽的作用，因此來自鍍覆清洗槽的廢水相比較於來自鍍覆回收槽的廢水，含有低濃度的貴金屬離子。因此，從各槽排出的鍍覆廢水的貴金屬離子濃度是不同的。另外，還要求對鍍覆回收槽的槽內進行管理，以便洗脫在鍍覆回收槽和鍍覆清洗槽中的過剩地附著於鍍覆被處理物上的貴金屬離子或鹽成分，進一步抑止作為鍍覆液成分的有機物所致的黴或菌的產生。作為從鍍覆廢水中回收貴金屬離子的方法，通常已知有電解回收法、樹脂回收法以及活性炭吸附回收法。電解回收法對於從貴金屬離子濃度高的鍍覆廢水中回收貴金屬離子時優異，但是如果為低濃度的鍍覆廢水，則即使使其在電解槽內循環，電流密度也不會升高，貴金屬離子的回收效率變差。另一方面，樹脂回收法和活性炭吸附回收法對於從貴金屬離子濃度低的鍍覆廢水中回收貴金屬離子時優異，但如果通入高濃度的鍍覆廢水，則無法充分回收貴金屬離子。由此，有必要對由鍍覆清洗槽排水時的貴金屬離子的濃度進行管理。作為從以各種濃度含有貴金屬的多種類型的廢液中高效回收貴金屬的方法，例如已知有以下方法將以低濃度含有貴金屬的低濃度廢液過螯合系離子交換樹脂，使貴金屬吸附於螯合系離子交換樹脂，將吸附的貴金屬取出；將以高濃度含有貴金屬的高濃度廢液在電解槽中進行電解處理，使貴金屬在電極上析出，將析出的貴金屬回收的方法(專利文獻I)。現有技術文獻專利文獻專利文獻I :日本特開2001-279343號公報
發明內容
發明要解決的技術問題以往，作為從鍍覆回收槽中部分排水的方法是採用定期溢流的方法；或者通過定時器自動設定、以定期排水的時間管理法；或者操作人員手動定期排水的方法。這樣，通過將一定量的鍍覆回收槽內收容的液體定期排出、注水，使鍍覆回收槽內收容的液體的貴金屬離子濃度定期降低。然而，鍍覆回收槽內收容的液體的貴金屬離子濃度並不總是以一定的比例升高，根據情況也會急劇升高。另外，根據鍍覆被處理物的生產量，鍍覆回收槽內收容的液體的貴金屬離子濃度會有各種各樣的變動。因此，對於含有比較低的濃度的貴金屬離子的鍍覆廢水，則得不到充分的電流密度，電解回收法的貴金屬離子回收效率變差。另外，對於含有比較高的濃度的貴金屬離子的鍍覆廢水，可能在自動設定的循環時間內無法處理完成，這成為貴金屬離子的回收效率降低的原因。並且，鍍覆回收槽內收容的液體的貴金屬離子濃度如果過度升高，則來自後道工序的處理槽——鍍覆清洗槽的鍍覆廢水中含有的貴金屬離子的濃度升高，會出現無法利用 樹脂回收法、活性炭吸附回收法對貴金屬離子進行充分回收的問題。本發明的目的在於提供一種能夠從自鍍覆回收槽和鍍覆清洗槽排出的、含有貴金屬離子的鍍覆廢水中高效回收貴金屬離子、且能夠抑制鍍覆被處理物的性能不良的方法。解決問題的手段本發明人為解決上述問題進行了深入的研究，結果發現，將鍍覆回收槽和鍍覆清洗槽內收容的液體的貴金屬離子濃度維持在規定的範圍內，基於該見解終於完成了本發明。即，本發明為從鍍覆廢水中回收貴金屬離子的方法，其特徵在於，使來自鍍覆回收槽的每一次的排水量為鍍覆回收槽的滿水量的10 50%的範圍內，且在鍍覆回收槽內的液量為可確保鍍覆被處理物被浸潰的量，由此將鍍覆回收槽內收容的液體的貴金屬離子的濃度以高濃度維持在一定的範圍，並且將鍍覆清洗槽內收容的液體的貴金屬離子的濃度以低濃度維持在一定的範圍。在本發明中，對於貴金屬離子的濃度以高濃度維持在一定範圍內的、來自鍍覆回收槽的鍍覆廢水，將電解回收法與樹脂回收法或活性炭吸附回收法並用來回收貴金屬離子；對於貴金屬離子的濃度以低濃度維持在一定範圍內的、來自鍍覆清洗槽的鍍覆廢水，可利用樹脂回收法或活性炭吸附回收法來回收貴金屬離子。發明的效果根據本發明，無需停止對鍍覆被處理物的鍍覆處理，即可從自鍍覆回收槽和鍍覆清洗槽排出的、含有貴金屬離子的鍍覆廢水中高效回收貴金屬離子，並且能夠抑制鍍覆被處理物的性能不良。
具體實施例方式本發明適用於常規的鍍覆處理，即含有以下步驟在收容有鍍覆液的鍍覆槽中浸潰被處理物以進行鍍覆的步驟；在鍍覆回收槽內收容的液體中浸潰被處理物，最初洗淨被處理物的步驟；以及在鍍覆清洗槽內收容的液體中浸潰被處理物，最終洗淨被處理物的步驟；對於來自鍍覆回收槽的鍍覆廢水，將電解回收法與樹脂回收法或活性炭吸附回收法並用來回收貴金屬離子；另一方面，對於來自鍍覆清洗槽的鍍覆廢水，利用樹脂回收法或活性炭吸附回收法來回收貴金屬離子。如電子零件或印刷布線板等，上述被處理物為用一對輥連續地進行鍍覆處理的製品，以及在鍍覆槽等中反覆進行浸潰、提起步驟、分批地被鍍覆處理的製品。另外，鍍覆回收槽以及鍍覆清洗槽內收容的液體通常為經過離子交換樹脂處理過的離子交換水，也適宜採用從鍍覆清洗槽收容的液體中回收貴金屬離子後進行了活性炭處理或反滲透膜處理的純水。在本發明中，使來自鍍覆回收槽的每一次的排水量為鍍覆回收槽的滿水量的10 50%的範圍內，並且在鍍覆回收槽內的液量為可確保鍍覆被處理物被浸潰的量，由此將鍍覆回收槽內收容的液體的貴金屬離子濃度以高濃度維持在一定的範圍，並且將鍍覆清洗槽內收容的液體的貴金屬離子濃度以低濃度維持在一定範圍。然後，對於貴金屬離子的濃度以高濃度維持在一定的範圍的、來自鍍覆回收槽的鍍覆廢水，將電解回收法與樹脂回收法或活性炭吸附回收法並用來回收貴金屬離子，對於以低濃度維持在一定範圍的、來自鍍覆清洗槽的鍍覆廢水，可利用樹脂回收法或活性炭吸附回收法來回收貴金屬離子。優選來自鍍覆回收槽的每一次的排水量在鍍覆回收槽的滿水量的10 50%的範圍內，並且在鍍覆回收槽內的液量為可確保鍍覆被處理物被浸潰的量。每一次的排水量如果超過鍍覆回收槽的滿水量的50%，則由於注水使得鍍覆回收槽中的水溫大幅變動，回收鍍 覆被處理物上附著的過剩的貴金屬離子或鹽成分的效率降低，並且黴或菌等容易繁殖，由於在鍍覆被處理物上的附著導致性能不良或成品率降低。另一方面，每一次的排水量如果在滿水量的10%以下，則貴金屬離子濃度的管理以及鍍覆回收槽的排水、注水作業變得煩雜。另外，由於作業的煩雜而發生管理不良，回收鍍覆被處理物上附著的過剩的貴金屬離子或鹽成分的效率降低，不僅鍍覆被處理物被汙染，貴金屬離子的回收效率也會降低。此外，使每一次的排水量為可確保鍍覆被處理物被浸潰的量的理由是為了不使鍍覆處理停止。另外，鍍覆回收槽內收容的液體的水溫優選為35°C以上，更優選40°C以上。不必主動對鍍覆回收槽進行溫度調節，但特別優選不使水溫過度下降。特別地，如果水溫在35°C以下，對鍍覆被處理物上附著的過量的貴金屬離子或鹽成分的洗脫效率變差，會促進黴或菌等的繁殖，鍍覆被處理物上有貴金屬離子或鹽成分的殘留或黴或菌的附著，由此引起性能不良或成品率低下。在常規鍍覆槽中，在60 90°C左右的加溫狀態下實施鍍覆處理。加溫的鍍覆被處理物以及鍍覆被處理物上附著的鍍覆液移動到鍍覆回收槽中，這成為鍍覆回收槽的水溫升高的原因。另一個成為鍍覆回收槽的水溫上升高的原因為，由於鍍覆槽以及鍍覆回收槽是連續地設置，是由來自鍍覆槽的輻射熱造成的。然而，水溫上升不必然招致鍍覆回收槽中的鍍覆被處理物的性能不良或成品率低下。相反如上述記載，鍍覆回收槽內收容的液體的水溫優選35°C以上，更優選40°C以上，特別地，從鍍覆被處理物上附著的過量的貴金屬離子或鹽成分的洗脫效率良好、黴或菌的繁殖受到抑制考慮，優選水溫高。一般地，鍍覆被處理物的處理量少的時候，在以往的時間管理法或溢流法以及全量替換法中，過量地進行排水和注水是引起水溫降低的原因。因此，在本發明中，如下所述，重要的是在鍍覆回收槽內設置電極，通過校準曲線由電流值估算貴金屬離子濃度，估算鍍覆被處理物的處理量，而使來自鍍覆回收槽的每一次排水量為鍍覆回收槽的滿水量的10 50%的範圍的量。例如如下管理通過熱量計算，當鍍覆回收槽的水溫為50°C時，以20°C的注水置換滿水量的50%時，水溫為降低10°C的範圍，即使鍍覆被處理物的處理量較少時，也不會使水溫降至35°C以下。在本發明中，鍍覆回收槽內收容的液體的貴金屬離子濃度以高濃度維持在一定的範圍。對於以高濃度維持在一定範圍的廢水，適合將電解回收法與樹脂回收法或活性炭吸附回收法並用。此處的以高濃度維持在一定範圍，是指與鍍覆清洗槽內收容的液體的貴金屬離子濃度以低濃度維持在一定範圍相比較，以高濃度維持。另外，在貴金屬離子回收的設備設計中，根據貴金屬離子濃度或單位時間的處理量適當選擇電解回收裝置的設置個數或樹脂以及活性炭的填充量等。而且，如果使用本發明的貴金屬離子回收方法，即使是來自並列設置的多個鍍覆回收槽的鍍覆廢水，如果含有同一貴金屬離子，就能夠在同一流路下收集各鍍覆廢水，進行電解回收。作為本發明的實施方式，當貴金屬離子為高濃度時，適合選擇將電解回收法與樹 脂回收法或活性炭吸附回收法並用；另一方面，為低濃度時，適合選擇樹脂回收法或活性炭吸附回收法。為了高效率地電解回收槽內收容的液體的貴金屬離子，在向回收設備中加入時，優選將貴金屬離子濃度維持在一定的範圍。在常規電解回收方法中，是根據鍍覆裝置排水時的貴金屬離子濃度或單位時間的廢水處理量來設計電解回收裝置的設置個數等的回收設備。先將從鍍覆回收槽排出的收容的液體儲存，在將一定的處理量從所述儲存的槽中轉移到電解回收用槽中，使收容的液體在電解回收用槽和電解回收裝置中循環，同時電解回收貴金屬離子。電解回收是根據循環時間來設定，對於貴金屬離子濃度的變動，適宜調整循環時間。由此，一定的範圍是指維持將貴金屬離子維持在適合所設計的回收設備的處理性能的濃度，如果超過一定的範圍，則超過電解回收後的樹脂或活性炭吸附回收中可能回收的容量，變得回收效率降低。另一方面，如果在一定的範圍以下，則在電解回收中，低濃度下的回收效率低，單位時間的回收效率降低。基於以上，收容的液體的貴金屬離子濃度以高濃度維持在一定範圍時，能夠最大限度地有效利用回收設備的回收效率，結果能夠實現高收率。另外，即使是來自鍍覆回收槽收容的液體，根據鍍覆液的種類，會有電流密度無法充分升高的情況，為了電流密度的升高，可以任意追加添加苛性鈉等電解質。例如，本發明規定的將鍍覆回收槽內收容的液體的貴金屬離子以高濃度維持在一定的範圍時，優選維持在10 200mg/L的範圍。鍍覆回收槽內收容的液體的貴金屬離子的濃度如果超過200mg/L，即使將電解回收法與樹脂回收法或活性炭吸附回收法並用，貴金屬離子的回收也不充分；另外，由於過剩的貴金屬離子流出到鍍覆清洗槽中，鍍覆清洗槽的貴金屬離子濃度超過10mg/L的可能性變高，而變得使來自鍍覆清洗槽的鍍覆廢水中含有的貴金屬離子的回收效率降低。另一方面，如果鍍覆回收槽內收容的液體的貴金屬離子濃度不足10mg/L，將電解回收法與樹脂回收法或活性炭吸附回收法並用成為過剩設計，變成經濟上效率低。另外，將鍍覆回收槽內收容的液體中含有的貴金屬離子濃度管理在10mg/L以下，這作為實施方式幾乎是沒有的，不切實際。在本發明中，鍍覆清洗槽內收容的液體的貴金屬離子濃度，為將鍍覆回收槽中的貴金屬離子濃度維持在一定的濃度範圍，由鍍覆回收槽轉移到鍍覆清洗槽的貴金屬離子以低濃度維持在一定範圍內。另外，鍍覆回收槽內收容的液體經電解回收法處理後，該收容的液體也同樣的以低濃度維持在一定範圍。由於不論何者都可以以低濃度維持在一定的範圍，因此可根據貴金屬離子濃度和單位時間的處理量來適宜地選擇樹脂和活性炭的填充量
坐寸O例如，本發明中規定的將鍍覆清洗槽內收容的液體的貴金屬濃度以低濃度維持在一定的範圍時，優選維持在10mg/L以下。如果超過10mg/L,則通過樹脂回收法或活性炭吸附回收法來回收的貴金屬離子變得不充分。如上所述，鍍覆回收槽內收容的液體的貴金屬離子濃度最大為200mg/L，因此，從鍍覆回收槽送出的鍍覆被處理物上附著的過剩的貴金屬離子的最大濃度為200mg/L ;例如如果在鍍覆清洗槽中將上述附著液用純水稀釋至25 50倍，25倍稀釋時的貴金屬離子濃 度為8mg/L，50倍稀釋時變為4mg/L，維持在10mg/L以下。在本發明中，由來自鍍覆回收槽的鍍覆廢水回收貴金屬離子時，將電解回收法與樹脂回收法或活性炭吸附回收法並用來進行。不是單獨的電解回收法，而是通過與樹脂回收法或活性炭吸附回收法組合，能夠顯著地提高貴金屬離子的回收效率。電解回收法是在電解槽中導入鍍覆廢水，通過電解使貴金屬離子在電極上析出並回收的方法。所使用的陽極可例舉由鍍覆Pt的Ti材料、燒結Ir的Ti材料或鐵氧體材料構成的電極；陰極可例舉由Ti材料、SUS材料或鐵氧體材料構成的電極。在本發明中，作為從鍍覆回收槽的鍍覆廢水中高電解效率地回收貴金屬的條件，可根據鍍覆液的種類以及貴金屬離子的種類適宜地設定電極的種類或電流密度。例如，對於氰系鍍覆液的廢水，由於氰離子能溶解Pt，因此使用燒結Ir的Ti材料電極。另外，在含有Pt或Pd等的鉬族的鍍覆液的廢水中，由於經水的水解產生的氫會剝離析出的鉬族，故以低電流密度使用。並且，在陰極析出的貴金屬的除去、回收方法沒有特別的限定，利用王水等剝離來進行析出的貴金屬的除去、回收時，適宜使用Ti材料作為陰極。樹脂回收法是將鍍覆廢水通入樹脂，捕集貴金屬離子，將該樹脂焚燒而回收貴金屬的方法。作為樹脂回收法中使用的樹脂，例如可舉出陽離子交換樹脂、陰離子交換樹脂、螯合樹脂、合成吸附材料，優選可高效回收貴金屬離子的物質。具體來說優選陰離子交換樹月旨，例如，具有季銨鹼(三甲基銨鹼、二甲基乙醇銨鹼等)的強鹼性離子交換樹脂、具有伯氨基、仲氨基或叔氨基的弱鹼性離子交換樹脂等；陽離子交換樹脂，例如，具有磺酸基的強酸性離子交換樹脂、具有氟化烷基磺酸基的超強酸性離子交換樹脂、具有羧基、膦酸基、次膦酸基的弱酸性離子交換樹脂等；螯合樹脂，例如，適宜的有亞脒基乙酸型螯合樹脂、聚胺型螯合樹脂。與電解回收法並用的活性炭吸附回收法為使用活性炭捕集貴金屬離子，將所述活性炭燃燒灰化，從得到的灰化物中回收貴金屬離子的方法。使用活性炭捕集貴金屬離子時，例如，將活性炭浸潰於鍍覆廢水中，將鍍覆廢水通入到填充於柱中的活性炭中來進行。從鍍覆清洗槽的鍍覆廢水中回收貴金屬離子時，使用樹脂回收法或活性炭吸附回收法來進行。樹脂回收法或活性炭吸附回收法如前所述。當使來自鍍覆回收槽的每一次的排水量為鍍覆回收槽的滿水量的10 50%的範圍時，鍍覆回收槽的排水和注水優選通過部分排水、部分注水來進行。通常，工業上為了進行大量的鍍覆處理，是要求在鍍覆回收槽中連續進行處理，以不妨礙鍍覆被處理物的製造，如果一次實施全量排水，則會使鍍覆被處理物的鍍覆處理停止，生產周期變長，發生生產性降低的問題。並且，如果進行全量排水、全量新注水，由於使得鍍覆回收槽的水溫大幅地變動，貴金屬的回收效率降低。作為使來自鍍覆回收槽的每一次排水量為鍍覆回收槽的滿水量的10 50%的範圍的方法沒有特別的限定，例如，在鍍覆回收槽中設置兩個電極、通入恆定電壓或恆定電流的電源以及進行排水和注水動作的電動閥等，對鍍覆回收槽進行通電，通過所測定的電流值或電位值來控制排水和注水的電動閥等的動作。具體地，例如以恆定電壓或恆定電流在設置於鍍覆回收槽的電極之間通電，對於鍍覆回收槽收容的液體，預先製作表示電流值或電位值與該收容的液體中含有的貴金屬離子濃度的關係的校準曲線，以恆定電壓或恆定電流在設置於鍍覆回收槽的電極之間通電，測定該電極間的電流值或電位值，基於得到的測定值和上述校準曲線，對鍍覆回收槽內收容的液體的貴金屬離子進行定量，得到的定量值達到規定的設定值時，通過進行鍍覆回收槽的排水和/或注水，將鍍覆回收槽內收容的液體的貴金屬離子濃度以高濃度維持在一定 的範圍內。作為上述的電極，陽極優選在提高電流密度時不會溶出的、由鍍覆Pt的Ti材料、燒結Ir的Ti材料或鐵氧體材料構成的電極，陰極優選由Ti材料、SUS材料或鐵氧體材料構成的電極。另外，該電極的形狀可適當選擇為平板、圓棒、圓筒、網狀等。如果考慮安裝時電極相對，更優選使用圓棒或圓筒的形狀。在製作上述校準曲線時，以及在實際對鍍覆回收槽進行通電、測定電流值和電位值時，關於設置於鍍覆回收槽中的電極的電極形狀、電極長度、電極間距離以及外加電壓，可配合鍍覆回收槽的鍍覆廢水的電導率進行適宜的選擇。該鍍覆廢水的電導率為含有貴金屬離子和其他電解質等的鍍覆廢水整體的電導率，如果貴金屬離子濃度高，則電導率變高。鍍覆廢水的貴金屬離子濃度-電流值曲線的斜率大的時候，可相對採取外加低電壓、電極直徑減小、縮短電極、加寬電極間距離。另一方面，斜率小的時候，可相對通過外加高電壓、電極直徑增大、加長電極、加寬電極間距離來調節斜率。例如，可將外加電壓設定在12 24V，使得對應於貴金屬離子濃度的上述上限值的電流值在200 800mA，使得對應於貴金屬離子濃度的上述下限值的電流值為100 500mA。優選選擇能夠將貴金屬離子濃度的上述上限值和上述下限值的差值管理在100 300mA的範圍的電極條件。鍍覆回收槽的排水和/或注水例如可採用排水用和注水用電動閥同時工作的方式；排水用電動閥工作，排水完成後注水用電動閥工作的方式；排水過程中，注水用電動閥工作的方式等，可利用控制盤自動地控制進行。也可使用電磁閥等具有同樣功能的裝置代替電動閥。排水用和注水用電動閥同時工作的方式為如果鍍覆回收槽內收容的液體的電流值達到設定的上限值，則排水用和注水用電動閥同時工作，如果達到設定的下限值，則排水用和注水用電動閥停止。通過鍍覆回收槽內收容的液體的電流值來控制排水和注水的時間，從而管理貴金屬離子濃度的上限值和下限值。排水用電動閥工作，排水完成後，注水用電動閥工作的方式為如果鍍覆回收槽內收容的液體的電流值達到設定的上限值，則僅排水用電動閥工作，排水至下限水位為止。此時，所述收容的液體的電流值不會變動。若排水完成，接著，注水用電動閥工作，若注水到達滿水位則停止。通過鍍覆回收槽內收容的液體的電流值來控制排水的時間，從而管理貴金屬離子濃度的上限值，排水量和注水量通過水位的測定來管理，從而管理貴金屬離子濃度的下限值。排水過程中注水用電動閥工作的方式為如果鍍覆回收槽內收容的液體的電流值達到設定的上限值，則排水用電動閥工作，在該排水過程中注水用電動閥工作，如果上述電流值達到設定的下限值，則排水用和注水用電動閥的工作停止，注水結束。通過鍍覆回收槽內收容的液體的電流值來控制排水和注水的時間，從而管理貴金屬離子濃度的上限值和下限值。在本發明中，成為回收對象的貴金屬離子的貴金屬為Au、Pd、Ag、Pt或Rh。因此，在鍍覆被處理物上處理的鍍覆液的種類為含有Au、Pd、Ag、Pt以及Rh中的至少一種以上的鍍覆液，也可為含有上述貴金屬和Ni、Co、Fe、Zn等非貴金屬的合金鍍覆液。另外，作為鍍覆方法可舉出氰系鍍覆、非氰系鍍覆、電解鍍覆、無電解鍍覆等。另外，鍍覆槽內收容的鍍覆液通常使用貴金屬離子濃度為I 70g/L的鍍覆液。·以下，在實施本發明的情況下，列舉有關維持鍍覆回收槽以及鍍覆清洗槽內收容的液體的貴金屬離子濃度的實施例。實施例I使用Au鍍覆液(日本電鍍工程(EEJA)公司製造，商品名Temperex MLA 100 ；Au6 10g/L)進行鍍覆處理時，當設定鍍覆回收槽內收容的液體的水溫為50°C、該收容的液體的Au離子濃度的上限值為50 59mg/L、下限值為34 43mg/L時，作為在鍍覆回收槽中設置的電極、電極形狀、電極長度、電極間距離以及外加電壓的最合適的條件的一個例子，如果外加電壓為24V，則顯示Au離子濃度的上述上限值電流值為350mA，顯示上述下限值的電流值為250mA 離子濃度的上述上限值和上述下限管理值的差以電流值表示，管理在IOOmA的範圍時，最合適的電極可例舉由鍍覆Pt的Ti材料構成的陽極、由Ti材料構成的陰極，為圓棒形狀，電極直徑為Φ15ι πι,電極長23mm,極間距離35mm。以排水用和注水用電動閥同時工作的方式實施鍍覆回收槽的排水和注水時，當達到上述上限值350mA時，排水用和注水用電動閥同時工作，當達到上述下限值250mA時，排水用和注水用電動閥的工作停止。因此，排出的Au離子濃度為上述上限濃度50 59mg/L和上述下限濃度34 43mg/L的範圍，鍍覆回收槽內收容的液體的20%被交換。在鍍覆回收槽中洗淨的鍍覆被處理物上附著的附著液的Au離子濃度最大為59mg/L，在鍍覆清洗槽中，該附著液經水稀釋，將Au離子濃度維持在10mg/L以下的低濃度。注水的水溫約為20°C，連續運轉的鍍覆回收槽的水溫為44 46°C。 來自鍍覆回收槽的鍍覆廢水中含有的高濃度的Au離子的電解回收是使用含有由燒結Ir的Ti材料構成的陽極、由Ti材料構成的陰極電極、循環處理容量約200L的電解回收裝置(田中貴金屬工業公司製造MINI Recover Cell)，以電解密度130 2OOmA/dm2對Au離子進行回收。上述電解回收後的廢液和來自鍍覆清洗槽的鍍覆廢水中含有的低濃度的Au離子的樹脂回收可分別使用同樣的樹脂，使用填充有陰離子交換樹脂的離子交換樹脂裝置(田中貴金屬工業公司製造EagleRE)對Au離子進行回收。
經本實施例回收處理後的殘留Au離子濃度不足O. 2mg/L。實施例2使用Au鍍覆液(EEJA公司製造，商品名=Temperex 8400 ；Au3 5g/L)進行鍍覆處理時，當設定鍍覆回收槽內收容的液體的水溫為50°C、該收容的液體的Au離子濃度的上限值為50 63mg/L、下限值為33 42mg/L時,作為在鍍覆回收槽中設置的電極、電極形狀、電極長度、電極間距離以及外加電壓的最合適的條件的一個例子，如果外加電壓為24V，則顯示Au離子濃度的上述上限值的電流值為370mA，顯示上述下限值的電流值為270mA ；將Au離子濃度的上限值和下限值的差以電流值表示，管理在IOOmA的範圍時，最合適的電極可例舉由鍍覆Pt的Ti材料構成的陽極、由Ti材料構成的陰極，為圓棒形狀，電極直徑為Φ 15mm,電極長23mm,極間距離35_。與實施例I同樣，以排水用和注水用電動閥同時工作的方式實施鍍覆回收槽的排 水和注水時，當達到上述上限值370mA時，排水用和注水用電動閥同時工作，當達到上述下限值270mA時，使排水用和注水用電動閥的工作停止。因此，排出的Au離子濃度為上述上限濃度50 63mg/L和上述下限濃度33 42mg/L的範圍，鍍覆回收槽內收容的液體的20%被交換。鍍覆回收槽中洗淨的鍍覆被處理物上附著的附著液的Au離子濃度最大為63mg/L，在鍍覆清洗槽中，該附著液經水稀釋，將Au離子濃度維持在10mg/L以下的低濃度。注水的水溫約為20°C，連續運轉的鍍覆回收槽的水溫為44 46°C。來自鍍覆回收槽的鍍覆廢水中含有的高濃度的Au離子的電解回收是使用含有由燒結Ir的Ti材料構成的陽極、由Ti材料構成的陰極電極、循環處理容量約200L的電解回收裝置(田中貴金屬工業公司製造MINI Recover Cell)，以電解密度為130 200mA/dm2對Au離子進行回收。上述電解回收後的廢液和來自鍍覆清洗槽的鍍覆廢水中含有的低濃度的Au離子的樹脂回收可分別使用同樣的樹脂，使用填充有陰離子交換樹脂的離子交換樹脂裝置(田中貴金屬工業公司製造EagleRE)對Au離子進行回收。經本實施例回收處理後的殘留Au離子濃度不足O. 2mg/L。實施例3使用Au鍍覆液(EEJA公司製造，商品名=Aurobond TN ；Au I 3g/L)進行鍍覆處理時，當設定鍍覆回收槽內收容的液體的水溫為50°C、該收容的液體的Au離子濃度的上限值為28 95mg/L、下限值為17 74mg/L時，作為在鍍覆回收槽中設置的電極、電極形狀、電極長度、電極間距離以及外加電壓的最合適的條件的一個例子，如果外加電壓為12V，則顯示Au離子濃度的上述上限值的電流值為450mA、顯示上述下限值的電流值為350mA ;將Au離子濃度的上述上限值和上述下限值的差以電流值表示，管理在IOOmA的範圍時，最合適的電極可例舉由鍍覆Pt的Ti材料構成的陽極、由Ti材料構成的陰極，為圓棒形狀，電極直徑為Φ 15mm,電極長23mm,極間距離35mm。與實施例I同樣，以排水用和注水用電動閥同時工作的方式實施鍍覆回收槽的排水和注水時，當達到上述上限值450mA時，排水用和注水用電動閥同時工作，當達到上述下限值350mA時，排水用和注水用電動閥的工作停止。因此，排出的Au離子濃度為上述上限濃度28 95mg/L和上述下限濃度的17 74mg/L的範圍，鍍覆回收槽內收容的液體的20%被交換。鍍覆回收槽中洗淨的鍍覆被處理物上附著的附著液的Au離子濃度最大為95mg/L，在鍍覆清洗槽中，該附著液經水稀釋，將Au離子濃度維持在10mg/L以下的低濃度。注水的水溫約為20°C，連續運轉的鍍覆回收槽的水溫為44 46°C。來自鍍覆回收槽的鍍覆廢水中含有的高濃度的Au離子的電解回收是使用含有由燒結Ir的Ti材料構成的陽極、由Ti材料構成的陰極電極、循環處理容量約200L的電解回收裝置(田中貴金屬工業公司製造MINI Recover Cell)，以電解密度為130 200mA/dm2對Au離子進行回收。上述電解回收後的廢液和來自鍍覆清洗槽的鍍覆廢水中含有的低濃度的Au離子的樹脂回收可分別使用同樣的樹脂，使用填充有陰離子交換樹脂的離子交換樹脂裝置(田中貴金屬工業公司製造EagleRE)對Au離子進行回收。經本實施例回收處理後的殘留Au離子濃度不足O. 2mg/L。實施例4 使用Pd鍍覆液(EEJA公司製造，商品名Palladex 100 ；Pd 25 30g/L)進行鍍覆處理時，當設定鍍覆回收槽內收容的液體的水溫為50°C、該收容液的Pd離子的上限值為129 157mg/L、下限值為38 77mg/L時，作為在鍍覆回收槽中設置的電極、電極形狀、電極長度、電極間距離以及外加電壓的最合適的條件的一個例子，如果外加電壓為12V，則顯示Pd離子濃度的上述上限值的電流值為550mA，顯示上述下限值的電流值為450mA;將Pd離子濃度的上述上限值和上述下限值的差以電流值表示，管理在IOOmA的範圍時，最合適的電極可例舉由鍍覆Pt的Ti材料構成的陽極、由Ti材料構成的陰極電極，為圓棒形狀，電極直徑為Φ 15mm,電極長23mm,極間距離45mm。以排水用電動閥工作、排水完成後再使注水用電動閥工作的方式實施鍍覆回收槽的排水和注水時，當達到上述上限值550mA時，排水用電動閥工作，當滿水量的40%被排出時，注水用電動閥工作，在滿水時停止。因此，被排出的Pd離子濃度為上述上限濃度129 157mg/L的範圍。鍍覆回收槽中洗淨的鍍覆被處理物上附著的附著液的Pd離子濃度最大為157mg/L，在鍍覆清洗槽中，該附著液經水稀釋，將Pd離子濃度維持在10mg/L以下的低濃度。注水的水溫約為20°C，連續運轉的鍍覆回收槽的水溫為40 42°C。來自鍍覆回收槽的鍍覆廢水中含有的高濃度的Pd離子的電解回收是使用含有由鍍覆Pt的Ti材料構成的陽極、由Ti材料構成的陰極電極、循環處理容量約200L的電解回收裝置(田中貴金屬工業公司製造MINI Recover Cell)，以電解密度為100 270mA/dm2對Pd離子進行回收。上述電解回收後的廢液和來自鍍覆清洗槽的鍍覆廢水中含有的低濃度的Pd離子的樹脂回收可分別使用同樣的樹脂，使用填充有螯合樹脂的離子交換樹脂裝置(田中貴金屬工業公司製造Eagle RE)對Pd離子進行回收。經本實施例回收處理後的殘留Pd離子濃度不足O. 5mg/L。實施例5使用Ag鍍覆液(NE Chemcat公司製造，商品名AG_10 ；Ag 50 70g/L)進行鍍覆處理時，當設定鍍覆回收槽內收容的液體的水溫為50°C、該收容的液體的Ag離子濃度的上限值為148 195mg/L、下限值為49 83mg/L時,作為在鍍覆回收槽中設置的電極、電極形狀、電極長度、電極間距離以及外加電壓的最合適的條件的一個例子，如果外加電壓為12V，則顯示Ag離子濃度的上述上限值的電流值為650mA，顯示上述下限值的電流值為550mA ;將Ag離子濃度的上述上限值和上述下限值的差以電流值表示，管理在IOOmA的範圍時，最合適的電極可例舉由鍍覆Pt的Ti材料構成的陽極、由Ti材料構成的陰極，為圓棒形狀，電極直徑為Φ 15mm,電極長23mm,極間距離55mm。與實施例4同樣，以排水用電動閥工作、排水完成後再使注水用電動閥工作的方式實施鍍覆回收槽的排水和注水時，當達到上述上限值650mA時，排水用電動閥工作，當滿水量的50%被排出時，注水用電動閥工作，在滿水時停止。因此，排出的Ag離子濃度為上述上限濃度148 195mg/L的範圍。鍍覆清洗槽中洗淨的鍍覆被處理物上附著的附著液的Ag離子濃度最大為195mg/L，在鍍覆清洗槽中，該附著液經水稀釋，將Ag離子濃度維持在10mg/L以下的低濃度。注水的水溫約為20°C，連續運轉的鍍覆回收槽的水溫為39 41°C。來自鍍覆回收槽的鍍覆廢水中含有的高濃度的Ag離子的電解回收是使用含有由燒結Ir的Ti材料構成的陽極、由Ti材料構成的陰極電極、循環處理容量約200L的電解回收裝置(田中貴金屬工業公司製造MINI Recover Cell)，以電解密度為130 200mA/dm2對Ag離子進行回收。 上述電解回收後的廢液和來自鍍覆清洗槽的鍍覆廢水中含有的低濃度的Ag離子的樹脂回收可分別使用同樣的樹脂，使用填充有陰離子交換樹脂的離子交換樹脂裝置(田中貴金屬工業公司製造EagleRE)對Ag離子進行回收。經本實施例回收處理後的殘留Pd離子濃度不足O. 2mg/L。實施例6使用Pt鍍覆液(EEJA公司製造,商品名Precious fab PtlOO ；PtlO 14g/L)進行鍍覆處理時，當設定鍍覆回收槽內收容的液體的水溫為50°C、該收容的液體的Pt離子濃度的上限值為96 120mg/L、下限值為45 63mg/L時，作為在鍍覆回收槽中設置的電極、電極形狀、電極長度、電極間距離以及外加電壓的最合適的條件的一個例子，如果外加電壓為15V，則顯示Pt離子濃度的上述上限值的電流值為500mA，顯示上述下限值的電流值為400mA ^fAg離子濃度的上述上限值和上述下限值的差以電流值表示，管理在IOOmA的範圍時，最合適的電極可例舉由鍍覆Pt的Ti材料構成的陽極、由Ti材料構成的陰極，為圓棒形狀，電極直徑為Φ 15mm,電極長23mm,極間距離40mm。以排水過程中進行注水工作的方式實施鍍覆回收槽的排水和注水時，當達到上限值500mA時，排水用電動閥工作,排水過程中注水用電動閥工作，當達到下限值400mA時，排水用和注水用電動閥的工作停止。因此，排出的Pt離子濃度為上述上限濃度96 120mg/L和上述下限濃度45 63mg/L的範圍，鍍覆回收槽內收容的液體的40%被交換。鍍覆清洗槽中洗淨的鍍覆被處理物上附著的附著液的Pt離子濃度最大為120mg/L，在鍍覆清洗槽中，該附著液經水稀釋，維持在10mg/L以下的低濃度。注水的水溫約為20°C，連續運轉的鍍覆回收槽的水溫為40 42°C。來自鍍覆回收槽的鍍覆廢水中含有的高濃度的Pt離子的電解回收是使用含有由鍍覆Pt的Ti材料構成的陽極、由Ti材料構成的陰極電極、循環處理容量約200L的電解回收裝置(田中貴金屬工業公司製造MINI Recover Cell)，以電解密度為30 140mA/dm2對Ag離子進行回收。上述電解回收後的廢液和來自鍍覆清洗槽的鍍覆廢水中含有的低濃度的Pt離子的樹脂回收可分別使用同樣的樹脂，使用填充有陽離子交換樹脂的離子交換樹脂裝置(田中貴金屬工業公司製造EagleRE)對Pt離子進行回收。經本實施例回收處理後的殘留Pd離子濃度不足O. 5mg/L。實施例7使用Rh鍍覆液(NE Chemcat公司製造，商品名RH221 ；Rh 3 5g/L)進行鍍覆處理時，當設定鍍覆回收槽內收容的液體的水溫為50°C、該收容的液體的Rh離子濃度的上限值為42 60mg/L、下限值為16 32mg/L時,作為在鍍覆回收槽中設置的電極、電極形狀、電極長度、電極間距離以及外加電壓的最合適的條件的一個例子，如果外加電壓為24V，則顯示Rh離子濃度的上述上限值的電流值為450mA，顯示下限值的電流值為350mA ;將Rh離子濃度的上述上限值和上述下限值的差以電流值表示，管理在IOOmA的範圍時，最合適的電極可例舉由鍍覆Pt的Ti材料構成的陽極、由Ti材料構成的陰極，為圓棒形狀，電極直徑為Φ 15mm,電極長23mm,極間距離35_。與實施例6同樣，以排水過程中進行注水工作的方式實施鍍覆回收槽的排水和注 水時，當達到上限值450mA時，排水用電動閥工作，排水過程中注水用電動閥工作，當達到下限值350mA時，排水用和注水用電動閥的工作停止。因此，排出的Rh離子濃度為上述上限濃度42 60mg/L和上述下限濃度16 32mg/L的範圍，鍍覆回收槽內收容的液體的30%被交換。鍍覆清洗槽中洗淨的鍍覆被處理物上附著的附著液的Rh離子濃度最大為60mg/L，在鍍覆清洗槽中，該附著液經水稀釋，維持在10mg/L以下的低濃度。注水的水溫約為20°C，連續運轉的鍍覆回收槽的水溫為42 44°C。來自鍍覆回收槽的鍍覆廢水中含有的高濃度的Rh離子的電解回收是使用含有由鍍覆Pt的Ti材料構成的陽極、由Ti材料構成的陰極電極、循環處理容量約200L的電解回收裝置(田中貴金屬工業公司製造MINI Recover Cell)，以電解密度為30 140mA/dm2對Rh離子進行回收。上述電解回收後的廢液和來自鍍覆清洗槽的鍍覆廢水中含有的低濃度的Rh離子的樹脂回收可分別使用同樣的樹脂，使用填充有陽離子交換樹脂的離子交換樹脂裝置(田中貴金屬工業公司製造=EagleRE)對Rh離子進行回收。經本實施例回收處理後的殘留Rh離子濃度不足O. 5mg/L。對比例I使實施例3的來自鍍覆回收槽的每一次排水量按照鍍覆回收槽滿水量的60%來排7jC,由此對收容的液體的Au離子濃度的上限值和下限值進行設定。然而，60%的排水使得鍍覆回收槽的水溫在35°C以下，鍍覆被處理物上附著的過量的貴金屬離子或鹽成分的洗脫效率降低，並且發生黴或菌的繁殖，發生由於品質低下而導致的鍍覆被處理物的成品率降低。比較例2將實施例5的來自鍍覆回收槽的每一次排水量按照鍍覆回收槽滿水量的5%來排7jC,由此對收容的液體的Ag離子濃度的上限值和下限值進行設定。然而，5%的排水量使得無法在上限值和下限值的範圍內設定充分的差，變得不能通過Ag離子濃度的電流值來進行管理，結果Ag離子的濃度超過800mg/L，對鍍覆被處理物上附著的過量的貴金屬離子或鹽成分進行回收的效率降低，發生由於品質低下而導致的被處理物的成品率降低。並且，在鍍覆清洗槽中，Ag離子濃度超過了離子交換樹脂裝置的回收能力，貴金屬的回收率降低。
權利要求
1.一種從鍍覆廢水中回收貴金屬離子的方法，其特徵在於，使來自鍍覆回收槽的每一次排水量為鍍覆回收槽的滿水量的10 50%的範圍內，並且，在鍍覆回收槽中的液量為可確保鍍覆被處理物被浸潰的量，由此將鍍覆回收槽內收容的液體的貴金屬離子濃度以高濃度維持在一定的範圍，並且，將鍍覆清洗槽內收容的液體的貴金屬離子濃度以低濃度維持在一定的範圍；同時，對於貴金屬離子的濃度以高濃度維持在一定的範圍的、來自鍍覆回收槽的鍍覆廢水，將電解回收法與樹脂回收法或活性炭吸附回收法並用來回收貴金屬離子；對於貴金屬離子的濃度以低濃度維持在一定的範圍的、來自鍍覆清洗槽的鍍覆廢水，利用樹脂回收法或活性炭吸附回收法來回收貴金屬離子。
2.根據權利要求I所述的回收貴金屬離子的方法，其特徵在於，貴金屬離子為選自由Au、Pd、Ag、Pt和Rh組成的群組中的一種以上的貴金屬的離子。
3.根據權利要求I或2所述的回收貴金屬離子的方法，其特徵在於，在鍍覆回收槽中設置的電極間，以恆定電壓或恆定電流進行通電，關於鍍覆回收槽內收容的液體，預先製作表示電流值或電位值與收容的液體內含有的貴金屬離子濃度的關係的校準曲線；在鍍覆回收槽內設置的電極間，以恆定電壓或恆定電流進行通電，測定該電極間的電流值或電位值，基於得到的測定值和上述校準曲線，對鍍覆回收槽內收容的液體的貴金屬離子濃度進行定量，將貴金屬離子濃度維持在一定的範圍。
全文摘要
本發明提供了一種能夠從由鍍覆回收槽和鍍覆清洗槽中排出的、含有貴金屬離子的鍍覆廢水中高效地回收貴金屬離子，並且能夠抑制鍍覆被處理物的性能不良的方法。本發明為從鍍覆廢水中回收貴金屬離子的方法，該方法為使來自鍍覆回收槽的每一次排水量為鍍覆回收槽的滿水量的10～50%的範圍內，並且在鍍覆回收槽內的液量為可確保鍍覆被處理物被浸漬的量，由此將鍍覆回收槽內收容的液體的貴金屬離子濃度以高濃度維持在一定的範圍並且將鍍覆清洗槽內收容的液體的貴金屬離子濃度以低濃度維持在一定範圍內。
文檔編號C25D21/22GK102892931SQ201180023230
公開日2013年1月23日 申請日期2011年10月27日 優先權日2010年10月29日
發明者阿部真司, 鷲尾孝行, 佐藤哲也, 佐佐木晴子, 田所良太郎 申請人:田中貴金屬工業株式會社