載鈀螯合樹脂及其製備方法

2023-11-04 04:48:22

專利名稱：載鈀螯合樹脂及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種載鈀螯合樹脂。 本發明還涉及上述載鈀螯合樹脂的製備方法。
背景技術：
螯合樹脂是指在高聚物或載體高分子結構骨架上接有各種特效官能團的一類樹 脂化合物。它是上一世紀五六十年代在離子交換樹脂基礎上逐漸發展起來的一種特效吸附 分離材料。由於它將離子交換和絡合反應兩種過程結合在一起，與普通離子交換樹脂相比， 螯合樹脂吸附劑具有對金屬離子鍵合強度大、選擇性高、專一性強、吸附容量大、穩定性好 等獨特優點，特別是隨著大孔聚合樹脂製備技術的發展，極大提高了樹脂的機械性能和動 力學性能，克服了凝膠型樹脂的局限性，使螯合樹脂的合成研究得到了廣泛發展，其應用已 遍布於國民經濟的各個領域中。 理想的螯合樹脂應具有以下幾方面的特性1)高選擇性；2)足夠大的交換容量； 3)良好的機械強度；4)優良的動力學性能，易吸附，易解吸；5)經再生後可循環使用，且使 用周期長，重複使用次數多；6)合成工藝簡單，費用低；7)產品的化學性質如對酸、鹼及氧 化劑等穩定性高。
螯合樹脂歸納起來主要有兩種合成途徑 (1)含螯合基的單體經加聚、縮聚、逐步聚合或開環聚合等直接聚合而成。由該途 徑合成的螯合樹脂其功能基來自單體，因而具有螯合容量大，螯合基團在高分子鏈上分布 比較均勻等優點。但該法單體合成一般較困難。 (2)利用合成或天然高分子作樹脂骨架，通過高分子反應引入具有螯合基團的側 基來合成。由該途徑所得樹脂其螯合容量較前法低，螯合基團在高分子鏈上的濃度、分布是 可以調節的。目前，大多數螯合樹脂的合成就是通過該途徑來製取的。因為各類高分子母 體比較容易獲得。例如苯乙烯-二乙烯苯交聯共聚物母體是應用最廣泛的一類高分子母 體。 以聚丙烯醛為高分子樹脂骨架，利用其上含有的活潑醛基，通過高分子反應將 含氮、硫配位原子螯合基團引入到高分子載體結構中，從而得到對貴金屬和鉑族金屬離 子具有較高選擇性的功能樹脂材料，是一種非常有前途的螯合樹脂合成製備方法。丙烯 醛是一種很重要的化工工業原料，它具有活潑的醛基，但其水溶性較強，懸浮聚合反應 比較困難，通常採用丙烯醛與其它聚合單體如苯乙烯、二乙烯苯等進行交聯共聚等辦法 加以改進。有關其聚合反應，國外在上一世紀五、六十年代研究較多，前蘇聯專利(Yu. A丄eikin， T. A. Cherkasova， M. A. Mesheheryakov， USSR 724,528禾口 G. V. Kharito麗， V. I. Nesterento， USSR SU1， 381， 124， Al (CI. C08 15/20) ， 1988 ;C. A. 109， P74515n (1988)) 曾對此類樹脂的製備技術進行了報導。國內何炳林等(楊石先，何炳林等，高分子通訊， 1979，1，8.;何炳林，王林富等，離子交換與吸附，1988，4(2)，87.;何炳林，趙芬芝等，離子 交換與吸附，1988,4(4) ，241.)在上一世紀八十年代也對聚丙烯醛樹脂進行了深入研究。葛小鵬、張寶文等(葛小鵬，張寶文，大孔聚丙烯醛_呋喃_2-硫代醯腙螯合樹脂的合成及其性能的初步研究，離子交換與吸附，2003，19(2) :111-120.)早在上一世紀八十年代末、九十年代初也曾對此類高分子樹脂載體做過詳細研究，並利用其上含有的活潑醛基與各種含氮、硫等配位原子螯合劑進行高分子接枝反應引入各種特效官能團，從而製備了一系列對貴金屬如金、銀及鉑族金屬離子具有選擇性的螯合樹脂，並開展了相應的應用研究工作(Xiaopeng Ge， Baowen Zhang， M. Grote， Polyacrolein-isonicotinic Acid Hydrazoneand Polyacrylic Acid_thiohydrazideResins_Synthesis and Sorption Propertiesfor Precious and Base Metals， MikrochimicaActa， 1998， 129 (3-4) ， 303-310.;葛小鵬，張寶文，大孔聚丙烯醛_鄰羧基苯腙螯合樹脂的合成及其性能的初步研究，光譜學與光譜分析，2003， 23 (6) :1122-1124. ;Xiaopeng Ge， Iris Wendler， Peter Schramel，AntoniusKettrup, Application of polyacrolein—isonicotinic acid hydrazone resinfor thes印aration and concentration of Pd and Pt in road dust. Reactive &FunctionalPolymers 61 (2004) HO.)。 眾所周知，鈀、鉬、銠等鉑族金屬元素通常可用作催化劑，在化學工業中具有廣泛的應用。另外，汽車工業上用於尾氣淨化處理的催化裝置也要添加鈀、鉬或銠作為催化劑的有效成分。將鈀、鉬等催化劑有效成分引入到離子交換樹脂載體中製備載鈀樹脂高分子催化劑功能材料，是近年來高分子功能材料領域的一個前沿研究方向(B. Corain，P. Centomo，S丄oraand M. Kralik. Functional resins as innovative supports for catalyticallyactivemetal nanoclusters， Journal of Molecular Catalysis A，2003，204-205，755—762. ;Benedetto Corain and Milan Kralik. Generating palladiumnanoclustersinside functional cross—linked polymer frameworks, Journal ofMolecularCatalysis A，2001，173(1—2)，99—115. ;A. A. D ' Archivio， L. Galantini， E.Tettamanti，A.Panatta and B.Corain. Metal palladium dispersed insidemacroporousion—exchange resins -rotational and translational mobility insidethe polymernetwork, Journal of Molecular Catalysis A， 2000， 157 (1-2) ， 269-273.)。利用丙烯醛共聚體高分子載體中所含的活潑醛基，將異煙醯肼螯合劑通過高分子接枝反應引入到樹脂載體結構中，進而製備異煙醯腙載鈀螯合樹脂功能材料，並進一步通過樹脂的原位界面還原轉化處理，得到具有納米結構的零價鈀_樹脂複合功能材料，是一種獨具潛力的功能材料合成製備方法，有著廣闊的發展應用前景。

發明內容
本發明的目的是提供一種載鈀螯合樹脂。 本發明的又一 目的在於提供製備上述載鈀螯合樹脂的方法，為探索該類樹脂功能
材料在環境領域中的應用奠定基礎。其應用包括水體難降解有機汙染物的分離去除，如多
溴聯苯醚(PBDEs)等多滷代烴的脫滷、偶氮類染料的吸附降解等。 為實現上述目的，本發明提供的載鈀螯合樹脂，以具有活性螯合基團的聚丙烯醛-異煙醯腙螯合樹脂為載體，將鈀鍵合到載體上，鈀載量為2. 5-15mg Pd/g聚丙烯醛-異煙醯腙螯合樹脂；載鈀螯合樹脂的比表面積為8. 5-9. 0m7g，孔容為0. 01_0. 02cc/g，孔徑為8. 5-9. 0nm。
本發明的載鈀螯合樹脂中，還可以是零價鈀的載鈀螯合樹脂，其比表面積為14. 5-15. 0m7g，孔容為0. 010-0. 0020cc/g，孔徑為4. 5-5. Onm。
本發明提供的製備載鈀螯合樹脂的方法，其主要步驟為 A)製備丙烯醛_苯乙烯_ 二乙烯苯三元共聚體樹脂，採用自由基引發懸浮共聚合方法，以過氧化苯甲醯為引發劑，甲苯作致孔劑，主要步驟如下 a)按每600mL水計，加入5. 0-6. Og澱粉，100. 0-120. Og氯化鈉，攪拌加熱至溫度
為80°C ;冷卻，靜置後，取上層清液作為水相；按體積百分比計60-70%的丙烯醛、20-30%
的苯乙烯、5-10%的二乙烯苯及按質量百分數3-5%的過氧化苯甲醯引發劑組成混合物，在
該混合物中中加入體積百分比100-120%的甲苯致孔劑，攪拌均勻，配成有機相； b)於30-40。C下，將步驟a中的有機相和水相按體積比1 : 1. 5 3混合，攪拌，
升溫至50-6(TC，聚合8-12小時，再在70-8(TC反應4-6小時，升溫至80-9(TC固化1-2小
時，得到混合物； c)將混合物抽濾，得到球狀粗產品，經水洗、酒精浸泡後抽濾；用甲醇洗至沒有白色混濁，最後用無水乙醇洗滌1次，自然乾燥後即得丙烯醛-苯乙烯-二乙烯苯三元共聚體樹脂； B)將異煙醯腙螯合基團通過其樹脂骨架中所帶有的活潑醛基與異煙醯肼螯合劑之間的高分子接枝反應引入到丙烯醛_苯乙烯_ 二乙烯苯三元共聚體樹脂中，主要步驟如下 d)按每20. Og的丙烯醛_苯乙烯_ 二乙烯苯三元共聚體樹脂計，加入50-60mL乙醇溶脹，加入4-5mL冰乙酸，加熱； e)在攪拌下滴加70-80 。C的含有30-34. Og異煙醯肼的水溶液100_140mL ;70-80°C回流反應10-12小時，酸度為pH3-4 ;過濾，經水、乙醇洗滌，乾燥後得到聚丙烯醛-異煙醯腙螯合樹脂； C)用異煙醯腙螯合基團對鈀的選擇性化學鍵合作用，將鈀引入到聚丙烯醛-異煙醯腙螯合樹脂中，主要步驟如下 按每20mL濃度為0. 1_0. 2mol/L的鹽酸浸泡溶脹3_4g聚丙烯醛_異煙醯腙螯合樹脂，加入濃度為1000 ii g/mL的鈀標準溶液(該溶液的溶劑為10% HC1)，使每克聚丙烯醛-異煙醯腙螯合樹脂上的鈀裝載量為2. 5-15mg，攪拌l-2小時，過濾，乾燥後，得到載鈀螯合樹脂。 本發明的製備方法還包括利用硼氫化鉀溶液對載鈀螯合樹脂的界面還原轉化作用，得到零價鈀的載鈀螯合樹脂，主要步驟如下 取適量的載鈀螯合樹脂，用0. 1-0. 2mol/L的鹽酸浸泡溶脹，滴加0. 1_0. 2mol/L的KB4，攪拌反應2-3小時，過濾、乾燥得到零價鈀的載鈀螯合樹脂。
具體實施例方式
本發明是以合成的聚丙烯醛-異煙醯腙螯合樹脂為高分子載體，通過簡單的製備步驟獲得載鈀螯合樹脂，該載鈀螯合樹脂中的鈀還可進一步原位還原轉化為還原態的零價鈀，為方便敘述，以下將載鈀螯合樹脂稱之為樹脂l，將還原態零價鈀的載鈀螯合樹脂稱之為樹脂2。
第一步製備大孔聚丙烯醛_異煙醯腙螯合樹脂高分子載體
A、大孔聚丙烯醛樹脂骨架的合成
1)水相的配製 在盛有600mL水的大燒杯中，加入5.0g食用澱粉，100.0g氯化鈉，攪拌均勻。加熱並不斷攪拌，穩定升至8(TC後，停止加熱。靜置半小時，取上層清液500mL作為水相注入反應瓶中。 2)有機相的配製 在一潔淨的盛有由70% (VX，即體積百分數，下同)丙烯醛、22% (V% )苯乙烯、8% (V%) 二乙烯苯及5% (WX，即質量百分數)過氧化苯甲醯引發劑組成的混合物的250mL錐形瓶中，加入120% (V% )的甲苯致孔劑，攪拌均勻，配成有機相；
3)懸浮聚合 在裝有機械攪拌器，溫度計及回流冷凝器的三口瓶中加入在第l步中製得的500mL水相，水浴升溫至40°C ，將第2步中製得剛配好的166. 7mL有機相(有機相和水相比例為l : 3)加入到反應瓶中，同時開動攪拌(轉速預先設定為250轉/分)，反應半小時後，升溫至50°C ，聚合12小時，再在75°C反應6小時，最後，升溫至85°C固化2小時。
4)產物提純 將產品混合物用抽濾瓶抽濾，得球狀粗產品，用熱水洗三次，然後用工業酒精洗滌浸泡五分鐘，抽濾瓶抽濾，重複三次。將固體產品轉至盛有1600mL水的容量為2000mL的燒杯中，攪拌均勻，靜置，傾斜法除去水面上層少量漂浮物，然後用抽濾瓶將燒杯底部剩餘的球狀產品濾出，用甲醇洗至少兩次，直到濾液沒有白色混濁。最後用無水乙醇洗一次，轉移到乾淨的小燒杯中，自然晾乾。過篩稱重後，備用。
B、大孔聚丙烯醛-異煙醯腙螯合樹脂的合成 稱取20. Og大孔聚丙烯醛樹脂球於250mL三口瓶中，加入60mL無水乙醇溶脹過夜，次日，加入5mL冰乙酸，裝上攪拌器、回流冷凝器和滴液漏鬥。用電熱套慢慢加熱，同時在攪拌下開始滴加含有34.0g異煙醯肼的140mL熱水溶液(70-80°C ) ， 2小時內滴完。在8(TC左右回流反應10-12小時，酸度為pH3-4，反應結束後將產物過濾，經熱水、95X乙醇洗
滌，最後用無水乙醇洗一次，晾乾得到淺黃色樹脂球產品，過篩，備用。反應方程式如下
其中(^^。代表大孔聚丙烯醛，P代表樹脂載體。
第二步製備載鈀螯合樹脂_樹脂1 稱取適量大孔聚丙烯醛異煙醯腙螯合樹脂，用0. lmol/L的鹽酸浸泡0. 5小時，使其溶脹，然後加入適量的lmg/mL的鈀標準溶液(鈀裝載量為2. 5-15mg Pd/g樹脂)，於電磁攪拌器上攪拌2小時左右。將反應後的樹脂進行過濾，收集，自然晾乾，即得到樹脂1。 formula see original document page 6
關流10-12小日,〔P )-CH-N—N-C^_y
第三步製備還原態零價鈀的載鈀螯合樹脂_樹脂2 取部分樹脂1，用0. lmol/L的鹽酸浸泡0. 5小時，使其溶脹，滴加0. lmol/L的
KB比，在2小時內滴加完畢，然後在電磁攪拌器上攪拌2小時。將反應後的樹脂進行過濾、
收集，得到由樹脂1經硼氫化鉀還原製備的零價態載鈀螯合樹脂產物(樹脂2)。 在兩種樹脂的製備過程中，均收集過濾液，於ICP-OES上測濾液中鈀的含量。結果
表明，在實驗濃度範圍內，鈀幾乎全部被裝載到樹脂上，鈀裝載率可達99. 5%以上。而對於
由樹脂1經硼氫化鉀還原製備樹脂2的過程，也沒有鈀的溶出，說明硼氫化鉀對鈀的還原是
在樹脂上原位進行的，兩種樹脂中鈀的含量相當。 另外，鈀與樹脂的負載過程是一個化學鍵合的過程，並且鈀在樹脂上是高度分散 的，鈀與樹脂的配比為2. 5-15mgPd/g樹脂的實驗條件，鈀能夠完全負載在樹脂上，使用KBH4 還原樹脂l，鈀不能被洗脫下來。鈀-聚丙烯醛-異煙醯腙螯合樹脂是一個穩定體系。樹脂 1與樹脂2對BDE2。9均有反應活性，其中樹脂1的反應性能比樹脂2要高，在降解BDE2。9的 過程中有脫溴反應發生，樹脂中鈀的氧化形態可能對BDE2。9的催化降解起主要作用。
實施例1 稱取4g聚丙烯醛異煙醯腙樹脂，用0. lmol/L的鹽酸浸泡0. 5小時，使其溶脹，然 後加入10mL的lmg/mL的鈀標準溶液(鈀裝載量為2. 5mgPd/g樹脂)，於磁力攪拌器上攪 拌2小時左右。將反應後的樹脂進行過濾，收集，自然晾乾，即得到樹脂l。鈀裝載率均為 99. 5%以上。 取2g樹脂1，用0. lmol/L的鹽酸浸泡0. 5小時，使其溶脹，滴加100mL濃度為 0. lmol/L的KB仏，在1小時內滴加完畢，然後在電磁攪拌器上攪拌2小時。將反應後的樹 脂進行過濾，收集，得到樹脂l的零價態載鈀樹脂產物(樹脂2)。還原轉化過程中，溶液中 未檢測到鈀的溶出，因此樹脂上鈀裝載率仍為99.5%以上。
實施例2 稱取2g聚丙烯醛異煙醯腙樹脂，用0. lmol/L的鹽酸浸泡0. 5小時，使其溶脹，然 後加入30mL的lmg/mL的鈀標準溶液(鈀裝載量為15mgPd/g樹脂)，於磁力攪拌器上攪拌3 小時左右。將反應後的樹脂進行過濾，收集，自然晾乾，即得到樹脂1。鈀裝載率均為99. 5% 以上。 取lg樹脂1，用0. lmol/L的鹽酸浸泡0. 5小時，使其溶脹，滴加100mL濃度為 0. lmol/L的KB仏，在1小時內滴加完畢，然後在電磁攪拌器上攪拌3小時。將反應後的樹 脂進行過濾，收集，得到樹脂l的零價態載鈀螯合樹脂產物(樹脂2)。還原轉化過程中，溶 液中未檢測到鈀的溶出，因此樹脂上鈀裝載率仍為99.5%以上。
權利要求
一種載鈀螯合樹脂，以具有活性螯合基團的聚丙烯醛-異煙醯腙螯合樹脂為載體，將鈀鍵合到載體上，鈀載量為2.5-15mg Pd/g聚丙烯醛-異煙醯腙螯合樹脂；載鈀螯合樹脂的比表面積為8.5-9.0m2/g，孔容為0.010-0.020cc/g，孔徑為8.5-9.0nm。
2. 如權利要求1所述的載鈀螯合樹脂，其中，鈀為零價態，比表面積為14. 5-15. Om7g，孔容為0. 010-0. 020cc/g，孔徑為4. 5-5. Onm。
3. —種製備權利要求1所述載鈀螯合樹脂的方法，其主要步驟為A) 製備丙烯醛_苯乙烯_二乙烯苯三元共聚體樹脂，採用自由基引發懸浮共聚合方法，以過氧化苯甲醯為引發劑，甲苯作致孔劑，主要步驟如下a) 按每600mL水計，加入5. 0_6. Og澱粉，100. 0-120. Og氯化鈉，攪拌加熱至溫度為80°C ;冷卻，靜置後，取上層清液作為水相；按體積百分比計60-70%的丙烯醛、20-30%的苯乙烯、5-10%的二乙烯苯及按質量百分數3-5%的過氧化苯甲醯引發劑組成混合物，在該混合物中加入體積百分比100-120%的甲苯致孔劑，攪拌均勻，配成有機相；b) 於30-4(TC下，將步驟a中的有機相和水相按體積比1 : 1. 5 3混合，攪拌，升溫至50-6(TC，聚合8-12小時，再在70-8(TC反應4-6小時，升溫至80-9(TC固化1-2小時，得到混合物；c) 將混合物抽濾，得到球狀粗產品，經水洗、酒精浸泡後抽濾；用甲醇洗至沒有白色混濁，最後用無水乙醇洗滌1次，自然乾燥後即得丙烯醛_苯乙烯_ 二乙烯苯三元共聚體樹脂；B) 將異煙醯腙螯合基團通過其樹脂骨架中所帶有的活潑醛基與異煙醯肼螯合劑之間的高分子接枝反應引入到丙烯醛_苯乙烯_ 二乙烯苯三元共聚體樹脂中，主要步驟如下d) 按每20. Og的丙烯醛-苯乙烯-二乙烯苯三元共聚體樹脂計，加入50-60mL乙醇溶脹，加入4-5mL冰乙酸，加熱；e) 在攪拌下滴加70-80。C的含有30-34. Og異煙醯肼的水溶液100-140mL ;70-8(TC回流反應10-12小時，酸度為pH3-4 ;過濾，經水、乙醇洗滌，乾燥後得到聚丙烯醛_異煙醯腙螯合樹脂；C) 用異煙醯腙螯合基團對鈀的選擇性化學鍵合作用，將鈀引入到聚丙烯醛-異煙醯腙螯合樹脂中，主要步驟如下按每20mL濃度為0. 1-0. 2mol/L的鹽酸浸泡溶脹3_4g聚丙烯醛-異煙醯腙螯合樹脂，加入濃度為lOOOii g/mL的鈀標準溶液，使每克聚丙烯醛-異煙醯腙螯合樹脂上的鈀裝載量為2. 5-15mg，攪拌1-2小時，過濾，乾燥後，得到載鈀螯合樹脂。
4. 如權利要求3所述的製備方法，利用硼氫化鉀溶液對載鈀螯合樹脂的界面還原轉化作用，得到零價鈀的載鈀螯合樹脂，主要步驟如下取l-2g權利要求3製備的載鈀螯合樹脂，用20mL濃度為0. lmol/L的鹽酸浸泡溶脹，滴加80-100mL濃度為0. 1-0. 2mol/L的KBH4溶液，攪拌反應2_3小時，過濾、乾燥，得到零價鈀的載鈀螯合樹脂。
5. 如權利要求3或4所述的製備方法，其中，乾燥為自然晾乾。
6. 如權利要求3或4所述的製備方法，其中，攪拌採用電磁攪拌器。
全文摘要
一種載鈀螯合樹脂及其製備方法，以聚丙烯醛-異煙醯腙螯合樹脂為高分子載體，利用其活性螯合基團對鈀的選擇性富集性能，將鈀離子鍵合到高分子載體上，製備的載鈀螯合樹脂可以進一步原位還原得到零價態的載鈀螯合樹脂。本方法具有合成步驟簡單，製備的載鈀螯合樹脂功能材料化學穩定、具有較好的界面吸附及催化降解效能，適用於水體難降解有機汙染物的分離去除，如多溴聯苯醚(PBDEs)等多滷代烴的脫滷降解，以及偶氮染料的吸附降解等。
文檔編號B01J20/26GK101721977SQ20081022411
公開日2010年6月9日 申請日期2008年10月15日 優先權日2008年10月15日
發明者侯春鳳, 王東升, 臧利傑, 葛小鵬 申請人:中國科學院生態環境研究中心