用於膠粘劑、塑料溶膠和粘合劑的增塑劑的製作方法

2023-11-03 15:39:02 1

本發明涉及官能化、特別是羥基化的含烴餾分，其可在膠粘劑、塑料溶膠或粘合劑的製劑中用作增塑劑。

本發明還涉及包含所述增塑劑的膠粘劑、塑料溶膠或粘合劑組合物。

本發明還涉及所述增塑劑用於減少膠粘劑、塑料溶膠或粘合劑中的滲出現象的用途。

背景技術：

多種產品被用在建築材料中，例如用於地板覆蓋物、膠粘劑或者還用於衛生密封件。在某些種類的膠粘劑例如混合膠粘劑(基於矽改性的聚合物)、丙烯酸類膠粘劑、聚氨酯類膠粘劑、塑料溶膠(PVC糊劑)和某些粘合劑中添加增塑劑是普遍的。增塑劑是呈固態或者呈具或多或少粘性的液態的分子或者低聚物，其被添加至不同類型的材料的製劑中以使得它們更具柔性、更具耐受性、更具回彈性或者更易於處理。

理想的增塑劑與聚合物基質相容以防止遷移和滲出現象，具有低揮發性，難以由與塑化材料接觸的液體萃取，其在某些特性例如柔性、耐衝擊性、耐寒性、耐熱性方面表現良好，並且具有良好的電阻率。其不被氧化並保持無毒、無味、無色並且廉價。

鄰苯二甲酸酯是很普遍地用作增塑劑的產品。但是由於其對人類健康的危害，日益嚴格的管制壓力限制了其在許多國家的使用。因此，其應用的替代品現在是必要的並且是極受歡迎的。

另一方面，還應該考慮最近通過對建築材料中揮發性有機化合物或VOC的限制而施行的監管約束。事實上，這些化合物具有以下趨勢：立即或者隨著時間揮發和/或降解，以及作為通常對環境並且更特別地對人類健康和動物健康有毒的排放源。影響日常生活的這些排放在家庭、辦公室和行政樓以及任何通風受限的封閉空間內構成重要汙染源。當應用材料時這些排放可能最大，但是由於隨著時間的殘餘揮發性，或者甚至與覆蓋 物或粘合劑或膠粘劑組合物的逐漸降解相關，還可能存在長期的影響。

還可使用瓦斯油、煤油或石油溶劑(white spirit)型的含烴流體作為包含聚合物或樹脂的不同製劑中的二次增塑劑。這是膠粘劑或PVC糊劑的情況。

但是其用途現在受其在聚合物中比鄰苯二甲酸酯更低的相容性的限制。已經注意到的表面遷移、滲出和表面外觀缺陷的現象阻止了不含鄰苯二甲酸酯而僅包含含烴流體的製劑的生產。

由於增加的監管約束，所以需要技術方案以允許在具有低VOC含量的建築材料的穩定並且經濟有利的製劑中替換鄰苯二甲酸酯。

因此，申請人的主要目的之一是提出新的不含鄰苯二甲酸酯的增塑劑，用於建築材料和旨在用於汽車行業的材料(例如膠粘劑、塑料溶膠或某些類型的粘合劑)的製劑。

申請人的另一個目的是獲得具有無VOC特性的增塑劑，用於建築材料、基於樹脂的材料或用於汽車行業的材料(例如膠粘劑、塑料溶膠或某些類型的粘合劑)的製劑。

申請人的另一個目的是提出允許膠粘劑、塑料溶膠和粘合劑的製劑具有滿意的耐UV輻射性的增塑劑。

申請人的另一個目的是提出允許膠粘劑、塑料溶膠和粘合劑的製劑具有滿意的硬化(特別是根據標準DIN ISO 7619(對於膠粘劑))的增塑劑。

申請人的另一個目的是提出允許膠粘劑、塑料溶膠和粘合劑的製劑不出現滲出的增塑劑。

申請人的另一個目的是提出允許膠粘劑、塑料溶膠和粘合劑的製劑具有滿意的乾燥(即對於厚度為2mm膜在小於24小時內乾燥)的增塑劑。

申請人的另一個目的是提出允許膠粘劑、塑料溶膠和粘合劑的製劑具有合適的運動粘度(即在23℃下為2,000Pa.s至8,000Pa.s的粘度(Rheomètre Physica Rheolab-Z4針-速度：1rpm))的增塑劑。

申請人的另一個目的是提出允許膠粘劑、塑料溶膠和粘合劑的製劑具有滿意的表層形成時間(即在環境溫度下5分鐘至60分鐘的表層形成時間)的增塑劑。

申請人的另一個目的是提出允許膠粘劑、塑料溶膠和粘合劑的製劑具有良好的耐剪切性(根據標準DIN EN 14293(對於膠粘劑))的增塑劑。

申請人的另一個目的是提出允許膠粘劑、塑料溶膠和粘合劑的製劑具有合適的彈性模量(根據標準DIN 53504或根據標準DIN 52455-1(對於膠粘劑))的增塑劑。

申請人的另一個目的是提出允許膠粘劑、塑料溶膠和粘合劑的製劑具有良好的拉伸強度(根據標準DIN 53504(對於膠粘劑))的增塑劑。

申請人的另一個目的是提出允許膠粘劑、塑料溶膠和粘合劑的製劑具有滿意的斷裂伸長率(根據標準DIN 53504(對於膠粘劑))的增塑劑。

申請人的另一個目的是提出允許膠粘劑、塑料溶膠和粘合劑的製劑具有滿意的彈性回復(根據標準DIN EN ISO 7389(對於膠粘劑))的增塑劑。

技術實現要素：

這些目的由新型增塑劑實現。因此本發明涉及用於膠粘劑、塑料溶膠和粘合劑的增塑劑，其包含至少一種含烴餾分，其特徵在於所述含烴餾分經官能化，特別是由含雜原子(如氧、硫、磷和/或氮原子)的至少一種基團官能化。

優選地，本發明涉及用於膠粘劑、塑料溶膠和粘合劑的增塑劑，其包含由含有氧原子的至少一種基團官能化的含烴餾分。

優選地，本發明涉及用於膠粘劑、塑料溶膠和粘合劑的增塑劑，其包含由選自羥基、醚基、羧酸基和/或酮基的至少一種基團官能化的含烴餾分。

優選地，經官能化的含烴餾分主要包含羥基。

優選地，經官能化的含烴餾分包含1摩爾％到20摩爾％、優選5摩爾％到10摩爾％的羥基。

優選地，含烴餾分為經加氫處理、加氫裂化或催化裂化的含烴餾分或含烯烴餾分。

優選地，含烴餾分為經脫芳構化和/或脫硫的含烴餾分或含烯烴餾分。

優選地，含烴餾分的沸點為240℃到400℃。

優選地，含烴餾分根據ASTM D445標準在40℃下的運動粘度為1mm2/秒到22mm2/秒。

優選地，含烴餾分根據ASTM D97標準的傾點為-40℃到+10℃。

優選地，含烴餾分通過UV光譜測量的芳香族化合物含量少於300ppm，優選少於200ppm。

優選地，增塑劑包含相對於增塑劑重量的按重量計少於1％的鄰苯二甲酸酯。

本發明的一個主題還為膠粘劑、塑料溶膠或粘合劑的組合物，其包含

-選自以下中的至少一種聚合物：包含兩個矽烷型末端官能團的聚醚、包含兩個矽烷型末端官能團的聚氨酯、或其混合物、聚氯乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、聚醯胺；

-上述增塑劑；

-選自以下中的至少一種化合物：增稠劑、填充劑、交聯劑、交聯催化劑、以及增粘劑樹脂、或其混合物。

優選地，相對於膠粘劑、塑料溶膠或粘合劑的組合物的質量，膠粘劑、塑料溶膠或粘合劑的組合物包含按質量計1％到30質量％、優選2％到20％、更優選5％到15％的增塑劑。

根據一個實施方案，所述組合物為膠粘劑組合物，其包含：

-選自以下中的至少一種聚合物：包含兩個矽烷型末端官能團的聚醚、包含兩個矽烷型末端官能團的聚氨酯、或其混合物；

-上述增塑劑；

-以及至少一種交聯劑。

根據一個實施方案，所述組合物為塑料溶膠組合物，其包含：

-選自以下中的至少一種聚合物：聚氯乙烯或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；

-上述增塑劑；

-填充劑。

根據一個實施方案，所述組合物為粘合劑組合物，其包含：

-包括聚乙烯、聚丙烯、聚醯胺或聚氨酯的至少一種聚合物；

-乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；

-上述增塑劑；

-增粘劑樹脂。

最後，本發明涉及上述增塑劑用於減少膠粘劑、塑料溶膠或粘合劑中的滲出現象的用途。

具體實施方式

根據本發明的增塑劑包含至少一種含烴餾分。該含烴餾分的特徵為經官能化。

本發明的經官能化的含烴餾分意指通過引入雜原子而經化學改性的含烴餾分。這些雜原子的引入賦予根據本發明的增塑劑以極性特性，或產生電子相互作用，所述電子相互作用能夠引起與膠粘劑、塑料溶膠或粘合劑中存在的聚合物網絡的親和力。所述極性和/或電子相互作用使得可以減少滲出現象。

所述雜原子為例如氧、硫、氮和/或磷原子，優選地所述雜原子為氧原子。

當所述雜原子為氧原子時，存在於含烴餾分中的基團為，例如，羥基、酮基、羧酸基和/或酯基。所述含烴餾分包含一種類型的基團或幾種類型基團的混合物。

優選地，經官能化的含烴餾分主要包含羥基官能團；其可描述為羥基化的含烴餾分。所述經官能化的含烴餾分包含1摩爾％到20摩爾％、優選5摩爾％到10摩爾％的羥基。

根據本發明的一個實施方案，這些羥基官能團例如通過氧化劑(如m-CPBA(間氯過氧苯甲酸)、過硫酸氫鉀、氫過氧化物、叔丁基氫過氧化物)在金屬催化劑(例如鎳類催化劑或鐵類催化劑)存在下的反應而引入含烴餾分。

氧化優選地導致在含烴餾分上形成羥基官能團，限制酮和/或酸官能團的形成。

根據本發明的第二實施方案，含烴餾分的官能化還可通過特定含烴餾分(即含烯烴餾分)的氧化來進行。提出的方案為將內烯烴或末端烯烴轉化為二醇。可能的方法為在水性介質中用過氧化氫進行氧化，以形成環氧化物，然後通過水解形成二醇。

根據本發明的第三實施方案，所述含烴餾分的官能化還可通過加入羥 基官能團來進行。提出的方案為使含烴餾分與包含14到22個碳原子的支化醇(例如包含16到20個碳原子的格爾伯特醇(例如2-辛基-1-癸醇)和包含14到15個碳原子的支化醇)混合。文獻中所述的格爾伯特醇為通過使脂肪醇二聚(其中釋放一分子水)而獲得的支化醇。

向含烴餾分中加入羥基官能團可例如通過對按重量計20％到70％的支化醇和按重量計30％到80％的所述含烴餾分進行稱重然後在攪拌下混合而進行。

優選地，根據本發明的增塑劑包含至少一種經上述官能化的含烴餾分(可能在與非官能化含烴餾分的混合物中)。

所述含烴餾分由直鏈、支化和/或環狀烷烴(優選C13到C23)構成。所述含烴餾分還可為含烯烴餾分，包括直鏈、支化和/或環狀烯烴(優選C14到C22)。

本發明的含義中的含烴餾分是指源自原油蒸餾的餾分，優選源自原油的常壓蒸餾和/或真空蒸餾的餾分，優選源自常壓蒸餾隨後真空蒸餾的餾分。根據本發明的含烴餾分優選為瓦斯油餾分。

根據本發明的含烴餾分還優選地經歷加氫處理、加氫裂化和/或催化裂化階段。

根據本發明的含烴餾分還可優選地經歷加氫脫蠟階段。

根據本發明的含烴餾分還優選地經歷脫芳構化和/或任選的脫硫階段。

所述含烴餾分可為經歷上述階段的含烴餾分的混合物。

上述含烴餾分的餾程DR(以℃為單位)為240≤DR≤400，並且更優選為240≤DR≤370。含烴餾分可包含餾程在所述餾分的餾程內的一種或更多種分餾分。

根據本發明的瓦斯油型含烴餾分一般包含按重量計多於50％的石蠟化合物，優選多於60％，甚至更優選多於65％。

根據本發明的含烴餾分一般由大部分異構石蠟和少部分正構石蠟構成。優選地，含烴餾分包含按重量計多於50％的異構石蠟和按重量計小於20％的正構石蠟。

根據本發明的含烴餾分一般包含按重量計小於50％的環烷烴化合物，優選小於45％，甚至更優選小於40％。

根據本發明的含烴餾分優選不含芳香族化合物。「不含」是指含烴餾分包含通過UV光譜法測量的小於300ppm、優選小於200ppm的芳香族化合物。

優選地，根據本發明的含烴餾分的硫含量小於10ppm，並且優選小於2ppm。

根據標準ASTM D445，根據本發明的含烴餾分在40℃下的運動粘度一般為1mm2/秒至22mm2/秒，優選2mm2/秒至15mm2/秒，並且更優選2mm2/秒至13mm2/秒。

根據標準ASTM D97，根據本發明的含烴餾分的傾點為-40℃至+10℃，優選-30℃至0℃，甚至更優選-20℃至0℃。

根據本發明的含烴餾分還具有以下優點：在市場上容易得到，在油蒸餾產物鏈中相對經濟。

根據本發明的增塑劑不含鄰苯二甲酸酯型化合物。根據本發明的「不含」是指相對於增塑劑的質量，增塑劑包含按質量計小於1％的鄰苯二甲酸酯，優選小於0.5％，更優選小於0.1％，甚至更優選小於0.01％。

根據標準ASTM D445，根據本發明的增塑劑在40℃下的運動粘度一般為5mm2/秒至22mm2/秒，優選為5mm2/秒至15mm2/秒。

本發明還涉及包含上述增塑劑的膠粘劑、塑料溶膠和粘合劑的組合物。

本發明還涉及膠粘劑組合物，其包含選自以下中的至少一種聚合物：包含兩個矽烷型末端官能團的聚醚、包含兩個矽烷型末端官能團的聚氨酯或其混合物；上述增塑劑組合物；以及至少一種交聯劑。

優選地，所述聚合物是包含兩個矽烷型末端官能團的聚醚。

有利地，所述膠粘劑組合物包含按重量計10％至50％的所述聚合物，優選20％至30％。

有利地，所述膠粘劑組合物包含按重量計10％至30％的所述增塑劑組合物，優選10％至25％。

為了滿足機械和物理化學要求，膠粘劑組合物還以標準方式包含選自增稠劑、填充劑、交聯劑和/或催化劑中的至少一種化合物。

本發明還涉及塑料溶膠組合物，其包含選自聚氯乙烯和乙烯-乙酸乙 烯酯中的至少一種聚合物或EVA，以及如上所述的增塑劑組合物和填充劑。

本發明的一個主題還為粘合劑組合物，優選熱塑性粘合劑組合物，其包含包括聚乙烯、聚丙烯或聚醯胺的至少一種聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、如上所述的增塑劑組合物、以及增粘劑樹脂。

根據本發明的膠粘劑、塑料溶膠和粘合劑的組合物包含相對於組合物質量的按質量計1％到30％的增塑劑，優選2％到20％，更優選5％到15％。

根據本發明的膠粘劑、塑料溶膠和粘合劑組合物具有這樣的顯著特徵：相對於組合物的質量，包含按重量計小於0.1％的鄰苯二甲酸酯，優選小於0.05％，更優選小於0.01％，甚至更優選小於0.001％。

為了滿足當前監管要求，上述熱塑性膠粘劑、塑料溶膠和粘合劑的組合物不含鄰苯二甲酸酯並且具有低VOC含量。

實施例

在本說明書的剩餘部分中，本發明的實施例以舉例說明的方式給出，並且不旨在限制其範圍。

評估了不同的基於甲矽烷基改性聚合物(或SMP)的混合膠粘劑製劑。這些SMP膠粘劑包含ST-PE(矽烷封端的聚醚)和ST-PU(矽烷封端的聚氨酯)產品類別。

以下實施例描述了包含以下不同增塑劑的SMP膠粘劑組合物：

–鄰苯二甲酸二異癸酯(或DIDP)，作為鄰苯二甲酸酯的參照，比較例1，

–經官能化的加氫裂化含烴餾分，特別是經羥基化的加氫裂化含烴餾分，特別是經羥基化的餾分HYDROSEAL G3H，根據本發明的實施例2,

–經加氫脫蠟的含烴餾分，特別是HYDROSEAL G340H餾分，比較例3，

–鄰苯二甲酸二2-丙基庚酯(DPHP)，作為鄰苯二甲酸酯的第二參照，比較例3。

含烴餾分HYDROSEAL G3H以以下方式羥基化

製備催化劑

在惰性氣氛下，將417mg乙酸亞鐵(II)和697mg2-甲基吡啶加入到1.25L乙腈中。攪拌混合物1小時，然後加入821mg四苯基硼酸鈉。在混合1小時後，催化劑溶液可用於羥基化反應。

含烴餾分HYDROSEAL G3H的羥基化：

將2.5kg含烴餾分HYDROSEAL G3H、催化劑溶液和3.75L二氯甲烷加入反應器。加熱混合物到約37℃，然後在40分鐘的時間內緩慢加入溶於2.6L二氯甲烷和0.9L乙腈中的1.15kg間氯過氧苯甲酸(70％)。在40℃下持續混合1小時，然後加入在200mL二氯甲烷和0.9L乙腈中稀釋的0.013當量催化劑溶液。在40分鐘的時間內緩慢加入溶於2.6L二氯甲烷和0.9L乙腈中的1.15kg間氯過氧苯甲酸(70％)。在40℃下持續混合4小時，隨後冷卻到25℃並混合24小時。然後將混合物冷卻到5℃並用2M碳酸鈉溶液中和。混合15分鐘後，萃取水溶液。然後用5.5L碳酸鈉洗滌有機相併混合30分鐘。萃取水相後，有機相用2.5L水洗滌3次並在真空下濃縮。然後，用4L 2M鹽酸進行2次衝洗。萃取水相後，有機相用4L氫氧化鈉和3L NaCl洗滌，然後在真空下濃縮以提供2.2kg經羥基化的含烴餾分，醇的量為24摩爾％(通過在吡啶和三甲基氯矽烷的存在下對經羥基化的含烴餾分進行矽烷化然後進行1H NMR分析來測定)。

表1總結了用於不同評估的ST-PE膠粘劑的化學特性。

實施例1的製劑包含相對於製劑質量的按重量計17％的鄰苯二甲酸酯增塑劑(其為Jayflex DIDP)。實施例2的製劑包含相對於製劑質量的按質量計17％的增塑劑(其為經羥基化的餾分Hydroseal G3H)。

表1：化學性質

表2總結了不同製劑獲得的結果

表2：機械性質

這些結果顯示出不可能以加氫脫蠟的含烴餾分替代100％的鄰苯二甲酸酯。實際上，對於比較例3觀察到滲出，其合併有7％的HydrosealG340H，所述Hydroseal G340H在與DPHP型鄰苯二甲酸酯的混合物中。因此ST-PU膠粘劑的機械性質未評估。

應當指出包含官能化組合物Hydroseal G3H作為增塑劑的ST-PE膠粘劑的機械性質至少與包含DIDP作為增塑劑的膠粘劑的機械性質一樣好或甚至更好，尤其是對於滲出和彈性回復(根據DIN EN ISO 7389-B標準)。