一種硼氫化鋰的合成方法
2023-11-04 01:38:07
一種硼氫化鋰的合成方法
【專利摘要】本發明公開了一種硼氫化鋰的合成方法，目的在於解決現有硼氫化鋰的製備方法存在工藝複雜、合成條件苛刻等缺點的問題，該方法包括如下步驟：在保護氣氛中，將氫化鋰、二硼化鎂、催化劑按配比混合後，進行球磨處理，得球磨後的產物；將球磨後的產物進行吸氫反應，得到硼氫化鋰和氫化鎂的混合物，記為反應產物；將反應產物中的氫化鎂、硼氫化鋰分離，即得硼氫化鋰。本發明解決了傳統方法製備硼氫化鋰時存在的工藝複雜、合成條件苛刻、產物純度低等缺點。本發明方法簡單、反應條件溫和、反應時間短、合成出的LiBH4的產率和純度高。同時，本發明能夠縮短LiBH4的生產周期，降低生產成本，實現硼氫化鋰的大規模、工業化生產，促進硼氫化鋰的應用具有重要意義。
【專利說明】一種硼氫化鋰的合成方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及材料合成領域，尤其是一種硼氫化鋰的合成方法。本發明能夠用於硼氫化鋰的製備，具有工藝方法簡單、反應條件溫和、反應時間短、產率和純度高的優點。
【背景技術】
[0002]硼氫化鋰(LiBH4),可用作氫源、高容量的儲氫材料，同時其也是有機化學中最重要的還原劑之一，並且在工業上，其可用於漂白木漿和無電電鍍，是一種具有廣泛用途和較好前景的材料。然而，LiBH4在實際應用中，卻存在合成過程複雜、合成條件苛刻、合成產物純度不高、合成成本過高等問題，這使得其生產成本居高不下，大大的限制了它的應用。
[0003]1953年，Schlesinger和Brown等人首次用硼氫化鈉(NaBH4)和氯化鋰(LiCl)在二乙醚或胺的溶液中，通過發生複分解反應生成LiBH4(參考文獻:H.J.Schlesinger, H.C.Brown, H.R.Hoekstra, L.R.Rapp, J.Am.Chem.Soc.75 (1953) 199-204.)。目前，此種方法已被廣泛用於工業生產，然而該方法中反應原料NaBH4的合成工藝繁瑣、反應裝置普遍較小、效率低，從而導致製備LiBH4的整個工藝成本較高。
[0004]有研究表明，採用氫化鋰(LiH)和硼的氧化物(B2O3)在添加催化劑的條件下，通過調整適當的溫度和壓力，也可以合成LiBH4 (參考文獻:W.G.Brown, L.Kaplan, K.E.Wilzbach, J.Am.Chem.Soc.，1952，74，1348.)。該方法具有較高的產率，但依然存在反應時間長、成本高的問題。
[0005]此外，還有報導稱，採用LiH和三氟化硼(BF3)進行反應可生成LiBH4 (參考文獻:R.Mesmer, ff.Jolly, J.Am.Chem.Soc.，1962，84，2039.)。此反應的產率決定於反應起始溫度、反應物的純度及顆粒度，雖然該方法簡單，但需要很長的反應時間和非常高的操作能力，且合成條件苛刻，無法滿足工業化生產的需要。
[0006]最近，S.0rimo 等人(參考文獻:S.0rimo, Y.Nakamori, G.Kitahara, et al.，J.Alloy.Compd.，2005, 404-406，427.)用LiBH4作為高容量儲氫材料研究其吸/放氫性能時發現，用LiH、硼(B)直接和氫氣反應可生成LiBH4。這種方法簡單、合成步驟少，但存在反應條件苛刻、生成率低、生成物純度不高的缺點，還需要進一步優化。
[0007]儘管對硼氫化鋰合成方法的研究已經取得一定進展，但現有的合成方法依然存在合成條件苛刻、工藝複雜、反應時間長、產物純度低等缺點。
【發明內容】
[0008]本發明的發明目的在於:針對現有硼氫化鋰的製備方法存在工藝複雜、合成條件苛刻等缺點，提供一種硼氫化鋰的合成方法。本發明解決了傳統方法製備硼氫化鋰(LiBH4)時存在的工藝複雜、合成條件苛刻、產物純度低等缺點。本發明方法簡單、反應條件溫和、反應時間短、合成出的Li BH4的產率和純度高。同時，本發明能夠縮短LiBH4的生產周期，降低生產成本，實現硼氫化鋰的大規模、工業化生產，促進硼氫化鋰的應用具有重要意義。
[0009]為了實現上述目的，本發明採用如下技術方案:一種硼氫化鋰的合成方法，包括如下步驟:
(1)在保護氣氛中，將氫化鋰、二硼化鎂、催化劑按配比混合後，進行球磨處理，得球磨後的產物；
(2)將球磨後的產物進行吸氫反應，得到硼氫化鋰和氫化鎂(MgH2)的混合物，記為反應產物；
(3)根據氫化鎂(MgH2)、硼氫化鋰(LiBH4)溶解性差異，將反應產物中的氫化鎂、硼氫化鋰分離，即得硼氫化鋰；
所述催化劑為NbF5、TiF3、TiCl3、NbCl5中的一種或多種；
所述步驟I中，氫化鋰與二硼化鎂的摩爾比為2:0.8~3，所述催化劑為氫化鋰與二硼化鎂兩者摩爾量之和的0.02^0.06。
[0010]所述步驟I中，球磨處理的時間為2-20h。
[0011]所述步驟I中，保護氣氛所採用的保護氣體為惰性氣體或氫氣。
[0012]所述步驟I中，氫化鋰與二硼化鎂的摩爾比為2:1，所述催化劑為氫化鋰與二硼化鎂兩者摩爾總量的2%~6%。
[0013]所述步驟2中， 吸氫反應的溫度為350_450°C，吸氫反應的氫氣壓力為5_10MPa。
[0014]所述步驟2中，吸氫反應的時間為10_30min。
[0015]所述步驟3中，去除步驟2中得到的反應產物中的氫化鎂(MgH2),即得硼氫化鋰(LiBH4)0
[0016]所述步驟3中，去除步驟2中得到的反應產物中的氫化鎂的步驟如下:將反應產物加入到有機溶劑中，使LiBH4溶解於機溶劑中，MgH2不溶於有機溶劑，再採用過濾或離心分離方式將MgH2去除，最後將溶解有LiBH4的有機溶劑進行乾燥，即得硼氫化鋰。
[0017]所述有機溶劑為叔丁基甲基醚、乙醚、四氫呋喃中的一種。
[0018]將溶解有LiBH4的有機溶劑在惰性氣體或真空條件下進行乾燥，即得硼氫化鋰。
[0019]本發明針對現有硼氫化鋰的製備方法存在工藝複雜、合成條件苛刻等缺點，提供一種硼氫化鋰的合成方法，該方法包括如下三個步驟。
[0020]首先，在保護氣氛中，將氫化鋰、二硼化鎂、催化劑按配比混合。再將混合物進行球磨處理，得到球磨後的產物。其中，催化劑為NbF5、TiF3、TiCl3、NbCl5中的一種或多種，氫化鋰與二硼化鎂的摩爾比為2:0.8~3，優選氫化鋰與二硼化鎂的摩爾比為2:1，採用該摩爾比時，原子利用率最高，催化劑為氫化鋰與二硼化鎂兩者摩爾總量的2%~6%(即:催化劑的摩爾量為氫化鋰與二硼化鎂兩者摩爾量之和的0.02、.06)。
[0021]步驟一始終在保護氣氛下進行，可以避免LiH與空氣中的水、氧反應，而球磨處理能夠使反應物充分混合，同時減小反應物的粒徑，從而使得反應充分進行，球磨處理的時間優選為2-20h。
[0022]其次，將球磨後的產物進行吸氫反應，得到硼氫化鋰和氫化鎂的混合物，記為反應產物。即將球磨後的產物裝入反應釜後，對反應釜抽真空，並將反應釜加熱至350-450°C，並向其中充入氫氣至5-10MPa,反應一段時間，即完成吸氫反應。吸氫反應的氫氣量與時間呈現非線性關係，反應一定時間後，會趨於一個穩定值。本發明中，吸氫反應的時間為10-30min即可，反應快速，時間短。氫氣通常採用市售瓶裝氫氣，其中氫氣的純度為99.0~99.99%。[0023]現有製備硼氫化鋰所需的反應條件苛刻(如用LiH、硼(B)直接和氫氣反應可生成LiBH4的溫度通常在650°C以上，壓力在35MPa以上)，工藝複雜，且反應時間較長，而本發明的反應溫度在350-450°C之間，壓力在5-10MPa之間，反應條件得到顯著改善，同時反應時間也能夠縮短至10-30min，不僅能降低反應的設備投入，降低生產成本，而且具有反應快速、效率高的優點。
[0024]最後，去除反應產物中的氫化鎂，即得硼氫化鋰。可根據氫化鎂、硼氫化鋰兩者在溶解性上的差異，將兩者分離，即得硼氫化鋰。
[0025]進一步，本發明提供一種去除反應產物中的氫化鎂的方法，該方法包括如下步驟:將反應產物加入到有機溶劑中，使LiBH4溶解於機溶劑中，MgH2不溶於有機溶劑，再採用過濾或離心分離方式將MgH2去除，最後將溶解有LiBH4的有機溶劑進行乾燥，即得硼氫化鋰。本發明，有機溶劑優選為叔丁基甲基醚、乙醚、四氫呋喃中的一種。不同的有機溶劑對於物質的溶解性存在一定差異，本發明提供的三種有機溶劑用於本發明中時，具有更高的萃取率，產量更高，成本更低。進一步，將溶解有LiBH4的有機溶劑在惰性氣體或真空條件下進行乾燥，即得硼氫化鋰。
[0026]與現有技術相比，本發明製備工藝簡單，合成方便，反應條件溫和，反應時間短，能夠有效降低硼氫化鋰的生產成本，降低設備投入，提高生產效率，縮短生產時間。同時，採用本發明的生產效率高，純度高。經測定，所製備的硼氫化鋰的純度> 99.9。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0027]本發明將通過例子並參照附圖的方式說明，其中:
圖1是實施例1、實施例2和實施例3中球磨處理後，球磨後的產物在進行吸氫反應前的XRD圖譜。
[0028]圖2是實施例1、實施例2和實施例3中的吸氫反應時吸氫量隨時間變化的曲線圖。
[0029]圖3是實施例1、實施例2和實施例3中吸氫反應結束後，反應產物的XRD圖譜。
[0030]圖4是實施例1、實施例2和實施例3中所得最終合成產物LiBH4的XRD圖譜。
[0031]圖5為本發明實施例1中從LiBH4和MgH2的混合物中得到LiBH4的過程圖。
【具體實施方式】
[0032]本說明書中公開的所有特徵，或公開的所有方法或過程中的步驟，除了互相排斥的特徵和/或步驟以外，均可以以任何方式組合。
[0033]本說明書中公開的任一特徵，除非特別敘述，均可被其他等效或具有類似目的的替代特徵加以替換。即，除非特別敘述，每個特徵只是一系列等效或類似特徵中的一個例子而已。
[0034]實施例1
在充有氬氣的手套箱中，按2:1的摩爾比稱取LiH和MgB2兩種原料粉末，再加入佔LiH和MgB2混合物總量3 mol%的NbF5粉末，倒入體積為100 ml的不鏽鋼材質的球磨罐中，在球料比40: 1、轉速400 rpm和氬氣氛下，用行星式球磨機球磨2 h，進行機械混合處理，得球磨後的產物，其XRD圖譜如圖1所示。將球磨後的產物裝入反應釜後，對其抽真空，將反應釜置入加熱爐中加熱反應釜至400 V，然後快速向反應釜內充入純度為99.99%的氫氣至7 MPa,進行吸氫反應15 min。其吸氫反應曲線如圖2所示,從圖中可見,在反應進行10 min左右吸氫就基本完成。之後將反應爸從加熱爐中取出，冷卻到室溫，在充有IS氣的手套箱中，把吸氫後的反應產物從反應釜中取出，反應產物的XRD圖譜如圖3所示。從圖中可見，在該條件下吸氫可使LiH和MgB2完成轉變為LiBH4和MgH2。將吸氫生成的LiBH4和MgH2倒入裝有叔丁基甲基醚的燒杯中，用玻璃棒進行攪拌使LiBH4充分溶解於叔丁基甲基醚溶液中(如圖5 (a)所示)，再用濾紙將燒杯內的溶液過濾3次，得到無色透明溶液，即為溶解LiBH4的叔丁基甲基醚溶液(如圖5(b)所示)。將裝有LiBHJA叔丁基甲基醚溶液的燒杯置於磁力攪拌器上加熱，當叔丁基甲基醚揮發後，析出在燒杯中的白色物質即為LiBH4 (如圖5(c)和(d)所示)。圖4為所得白色物質的XRD圖譜，從圖譜中可以看到產物中只有LiBH4而沒有MgH2,說明本發明產物的純度較高，此外也沒有LiH和MgB2，說明本發明合成產物的生成率也較高。
[0035]實施例2
在充有氬氣的手套箱中，按2:1的摩爾比稱取LiH和MgB2兩種原料粉末，再加入佔LiH和MgB2混合物總量3 mol%的TiF3粉末，倒入體積為100 ml的不鏽鋼材質的球磨罐中，在球料比30: 1、轉速350 rpm和氬氣氣氛下，用行星式球磨機球磨5 h，進行機械混合處理，得球磨後的產物，其XRD 圖譜如圖1所示。將球磨之後的混合物裝入反應釜後，對其抽真空，將反應釜置入加熱爐中加熱反應釜至400°C，然後快速向反應釜內充入純度為99.99%的氫氣至6.5 MPa,進行吸氫反應20 min。其吸氫反應曲線如圖2所示,從圖中可見,在反應進行14 min左右吸氫就基本完成。之後將反應爸從加熱爐中取出，冷卻到室溫,在充有IS氣的手套箱中，把吸氫後的產物從反應釜中取出，反應產物的XRD圖譜如圖3所示。從圖中可見，在該條件下吸氫使LiH和MgB2完成轉變為LiBH4和MgH2。將吸氫生成的LiBH4和MgH2倒入裝有叔丁基甲基醚的燒杯中，用玻璃棒進行攪拌使LiBH4充分溶解於叔丁基甲基醚溶液中，用濾紙將燒杯內的溶液過濾3次，得到無色透明溶液，即為溶解LiBH4的叔丁基甲基醚溶液。將裝有LiBHJA叔丁基甲基醚溶液的燒杯置於磁力攪拌器上加熱，當叔丁基甲基醚揮發後，析出在燒杯中的白色物質即為LiBH4。圖4為所得白色物質的XRD圖譜，從圖譜中可以看到，產物中只有LiBH4而沒有MgH2,說明本發明產物的純度較高，此外也沒有LiH和MgB2，說明本發明合成產物的生成率也較高。
[0036]實施例3
在充有氬氣的手套箱中，按2:1的摩爾比稱取LiH和MgB2兩種原料粉末，再加入佔LiH和MgB2混合物總量5 mol%的NbF5粉末，倒入體積為100 ml的不鏽鋼材質的球磨罐中，在球料比40: 1、轉速400 rpm和氬氣氣氛下，用行星式球磨機球磨5 h，進行機械混合處理，球磨後的混合物的XRD圖譜如圖1所示。將球磨之後的混合物裝入反應釜後，對其抽真空，將反應釜置入加熱爐中加熱反應釜至450°C，然後快速向反應釜內充入純度為99.99%的氫氣至7 MPa,進行吸氫反應15 min。其吸氫反應曲線如圖2所示,從圖中可見,在反應進行8min左右吸氫就基本完成。之後將反應爸從加熱爐中取出，冷卻到室溫，在充有IS氣的手套箱中，把吸氫後的產物從反應釜中取出，反應產物的XRD圖譜如圖3所示。從圖3中可見，在該條件下吸氫可使LiH和MgB2完成轉變為LiBH4和MgH2。將吸氫生成的LiBH4和MgH2倒入裝有四氫呋喃的燒杯中，用玻璃棒進行攪拌使LiBH4充分溶解於四氫呋喃溶液中，再用濾紙將燒杯內的溶液過濾3次，得到溶解LiBH4的四氫呋喃溶液。將裝有LiBH4的四氫呋喃溶液的燒杯置於磁力攪拌器上加熱，當四氫呋喃揮發後，析出在燒杯中的白色物質即為LiBH4。圖4為所得白色物質的XRD圖譜，從圖譜中可以看到產物中只有LiBH4而沒有MgH2，說明本發明產物的純度較高，此外也沒有LiH和MgB2,說明本發明合成產物的生成率也較高。
[0037]圖1中從上到下的三條曲線分別對應實施例1、2、3中球磨處理後，球磨後的產物進行吸氫反應前的XRD圖譜。圖2中的三條曲線分別為實施例1、實施例2和實施例3中的吸氫反應曲線圖。圖2的曲線能夠反應本發明的反應時間，進一步表明本發明具有反應時間短的優點。圖3為實施例1、實施例2和實施例3中吸氫反應結束後，反應產物的XRD圖譜。從圖3中可以看出，本發明的反應產物浪費少，原子利用率高。圖4為是實施例1、實施例2和實施例3中所得最終合成產物LiBH4的XRD圖譜，從圖譜中可以看出本發明的產物具有較高的純度。其中，對於LiBH4的XRD衍射峰的辨別可以參考文獻Journal of Alloysand Compounds (S.0rimo, Y.Nakamori, G.Kitahara, et al., J.Alloy.Compd.,2005，404-406, 427)。圖4中實施例2中的饅頭形背景峰是由XRD樣品罩的透明膠帶所引起。
[0038]實施例4
在充有氫氣的手套箱中，按2:1的摩爾比稱取LiH和MgB2兩種原料粉末，再加入佔LiH和MgB2混合物總量4 mol%的NbCl5粉末，倒入體積為100 ml的不鏽鋼材質的球磨罐中，在球料比40: 1、轉速400 rpm和氫氣氣氛下，用行星式球磨機球磨12h，進行機械混合處理。將球磨之後的混合物裝入反應釜後，對其抽真空，將反應釜置入加熱爐中加熱反應釜至440°C，然後快 速向反應釜內充入純度為99.99%的氫氣至8 MPa，進行吸氫反應15 min。之後將反應釜從加熱爐中取出，冷卻到室溫，在充有氬氣的手套箱中，把吸氫後的產物從反應釜中取出。將吸氫後的產物倒入裝有乙醚的燒杯中，用玻璃棒進行攪拌使LiBH4充分溶解於乙醚溶液中，再用濾紙將燒杯內的溶液過濾3次，得到溶解LiBH4的乙醚溶液。將裝有LiBH4的乙醚溶液的燒杯置於磁力攪拌器上加熱，當乙醚揮發後，即得LiBH4產品。經測定，本實施例製備的LiBH4的純度為99.92%。
[0039]實施例5
在充有氫氣的手套箱中，按2:1的摩爾比稱取LiH和MgB2兩種原料粉末，再加入佔LiH和MgB2混合物總量3 mol%的TiCl3粉末，倒入體積為100 ml的不鏽鋼材質的球磨罐中，在球料比30: 1、轉速350 rpm和氫氣氣氛下,用行星式球磨機球磨5h,進行機械混合處理。將球磨之後的混合物裝入反應釜後，對其抽真空，將反應釜置入加熱爐中加熱反應釜至400°C，然後快速向反應釜內充入純度為99.99%的氫氣至6 MPa，進行吸氫反應25 min。之後將反應釜從加熱爐中取出，冷卻到室溫，在充有氬氣的手套箱中，把吸氫後的產物從反應釜中取出。將吸氫後的產物倒入裝有四氫呋喃的燒杯中，用玻璃棒進行攪拌使LiBH4充分溶解於四氫呋喃溶液中，再用濾紙將燒杯內的溶液過濾3次，得到溶解LiBH4的四氫呋喃溶液。將裝有LiBH4的四氫呋喃溶液的燒杯置於磁力攪拌器上加熱，當四氫呋喃揮發後，即得LiBH4產品。經測定，本實施例製備的LiBH4的純度為99.95%。
[0040]本發明並不局限於前述的【具體實施方式】。本發明擴展到任何在本說明書中披露的新特徵或任何新的組合，以及披露的任一新的方法或過程的步驟或任何新的組合。
【權利要求】
1.一種硼氫化鋰的合成方法，其特徵在於，包括如下步驟: (1)在保護氣氛中，將氫化鋰、二硼化鎂、催化劑按配比混合後，進行球磨處理，得球磨後的產物； (2)將球磨後的產物進行吸氫反應，得到硼氫化鋰和氫化鎂的混合物，記為反應產物； (3)根據氫化鎂、硼氫化鋰溶解性差異，將反應產物中的氫化鎂、硼氫化鋰分離，即得硼氫化鋰； 所述催化劑為NbF5、TiF3、TiCl3、NbCl5中的一種或多種； 所述步驟I中，氫化鋰與二硼化鎂的摩爾比為2:0.8~3，所述催化劑為氫化鋰與二硼化鎂兩者摩爾量之和的0.02^0.06。
2.根據權利要求1所述硼氫化鋰的合成方法，其特徵在於，所述步驟I中，球磨處理的時間為2-20h。
3.根據權利要求1所述硼氫化鋰的合成方法，其特徵在於，所述步驟I中，保護氣氛所採用的保護氣體為惰性氣體或氫氣。
4.根據權利要求1所述硼氫化鋰的合成方法，其特徵在於，所述步驟I中，氫化鋰與二硼化鎂的摩爾比為2:1，所述催化劑為氫化鋰與二硼化鎂兩者摩爾總量的2%飛％。
5.根據權利要求1-4任一項所述硼氫化鋰的合成方法，其特徵在於，所述步驟2中，吸氫反應的溫度為350-450°C，吸氫反應的氫氣壓力為5-10MPa。
6.根據權利要求1-5任一項所述硼氫化鋰的合成方法，其特徵在於，所述步驟2中，吸氫反應的時間為10-30min。
7.根據權利要求1-6任一項所述硼氫化鋰的合成方法，其特徵在於，所述步驟3中，去除步驟2中得到的反應產物中的氫化鎂，即得硼氫化鋰。
8.根據權利要求7所述硼氫化鋰的合成方法，其特徵在於，所述步驟3中，去除步驟2中得到的反應產物中的氫化鎂的步驟如下:將反應產物加入到有機溶劑中，使LiBH4溶解於機溶劑中，MgH2不溶於有機溶劑，再採用過濾或離心分離方式將MgH2去除，最後將溶解有LiBH4的有機溶劑進行乾燥，即得硼氫化鋰。
9.根據權利要求8所述硼氫化鋰的合成方法，其特徵在於，所述有機溶劑為叔丁基甲基醚、乙醚、四氫呋喃 中的一種。
10.根據權利要求8所述硼氫化鋰的合成方法，其特徵在於，將溶解有LiBH4的有機溶劑在惰性氣體或真空條件下進行乾燥，即得硼氫化鋰。
【文檔編號】C01B6/21GK103922285SQ201410195985
【公開日】2014年7月16日 申請日期:2014年5月12日 優先權日:2014年5月12日
【發明者】寇化秦, 桑革, 李嶸, 黃志勇, 羅文華, 杜傑, 閆霞豔 申請人:四川材料與工藝研究所