聚乙烯基酯分散體及其應用的製作方法

2023-11-11 08:08:52 3

專利名稱：：聚乙烯基酯分散體及其應用的製作方法聚乙烯基酯分散體及其應用本發明涉及具有選定的交聯劑和交聯催化劑的聚乙烯基酯分散體。可以優選由此配製水性分散體粘合劑，該水性分散體粘合劑的膜表現出增強的耐水性，並且同時表現出急劇降低的熱誘導變色的趨勢。本發明進一步涉及這些聚乙烯基酯分散體的製備，以及還涉及它們用於粘合結合或塗布任何需要的基材、優選多孔和半多孔的基材如木材，更特別地用於粘合膠合板的應用。水性聚合物分散體、特別是聚乙烯基酯如聚乙酸乙烯酯的水性聚合物分散體用作結合木材和其它多孔的基材的白膠水。這些已廣泛工業製備的粘合劑的化學性質長時間以來一直是專利文獻的一部分並且已被描述在許多技術出版物中，例如在木材粘合劑-化學與技術(WoodAdhesives-ChemistryandTechnology),第1巻，第7章，MarcelDekker，紐約，1983年。在具有重大商業意義的聚乙烯基酯分散體中的小組由其膜具有增加的耐水性的聚乙烯基酯分散體形成。基於聚乙烯基酯的粘合結合劑(adhesivebonds)對水的敏感性主要源於親水性穩定劑、特別是聚乙烯醇的存在，所述親水性穩定劑通常用於製備粘合劑分散體。因此，一種可能改善耐水性的方法為例如通過使聚乙烯醇與反應性化合物交聯來降低粘合劑的親水性。市場上的體系基於使用交聯共聚單體如N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺，或基於添加游離(free)或掩蔽(masked)形式的交聯樹脂、多異氰酸酯或多官能羰基化合物。確保在室溫下足夠的反應性常常需要通過添加酸性化合物降低pH值。例如，某些機理如羥甲基縮合或縮醛化被強路易斯酸加速。因此，例如，將鋁的酸性鹽作為固化組分添加到分散體中。在商業上，5可以既以單組分形式又以雙組分形式使用這些產品。這些體系的已知技術缺點在於當暴露於熱或光化輻射時，它們的膜或結合劑的色中性(colorneutrality)不足。因此，對於其中進行熱結合，如例如在使用液壓式熱壓機粘合膠合板的情況下的所有那些應用來說，產品具有有限的適用性。熱變色部分由通常用作保護膠體的聚乙烯醇化合物引起，其中在鋁鹽催化脫水或脫氫乙醯氧基化(dehydroacetoxylation)作用下，在酸性範圍內易於形成共軛雙鍵體系。在熱負荷下，這些膜在IO(TC以上的溫度下容易經受微紅色至深棕色的變色。即使在室溫下，也逐漸開始發黃。這種影響尤其在淺色木材種類如松木的結合中破壞性地明顯。此外，就某些木材成分而言，分散體的水相表面擴散到基材中引起變色，其中鋁離子看來似乎在發色團合成期間起著催化劑的作用。產生與木材物種(species)所特有的樹木樹脂或其它成分的交互作用。有問題的木材種類為例如橡木、雪松木、洋槐木、櫻桃木以及楓木。在製備膠合板用類型的切得薄的木材切片的情況中，所述影響特別具有破壞性。之前，已經採用了多種方法來解決這個問題。DE-A19649419提出了如下方法將郝普勒(H6ppler)粘度為2~6mPas(4。/。濃度的水溶液)的低分子質量聚乙烯醇添加到與N-羥甲基丙烯醯胺交聯的聚乙烯基酯分散體中。該方法優選使用基於分散體的總重量為2重量％~7.5重量％的聚乙烯醇來完成。另外，也添加0.5重量%1重量％已知的絡合劑如EDTA。然而，在鋁離子的存在下，在高溫下的效果太弱。此外，在水相中高度過量的低分子質量聚乙烯醇由於自動降低了交聯密度而對耐水性是不利的。6JP-A10-1210n(CA1998:287070)提供了硫酸鋁作為氯化鋁、磷酸或對甲苯磺酸的替代物而作為用於製備膠合板的粘合劑用固化劑的應用。分散體由乙酸乙烯酯與N-羥甲基丙烯醯胺的共聚物組成。不存在用於代替鋁的提議。JP-A01-229085(CA1990:79772)提出將基於聚乙酸乙烯酯的分散體與螯合化合物水溶液的混合物作為膠合板粘合劑。所述化合物是草酸鈉、草酸或檸檬酸鈉。由於待用螯合化合物不足的耐水性和過高的質量，解決方案只有有限的實用性。在DE-A10329594中採用了一種不同的途徑。該說明書描述了優選為水分散體形式的粘合劑，其中分散相包含烯鍵式不飽和單體的聚合物且第一分散介質包含被乙烯單元改性的聚乙烯醇，其中乙烯單元含量低於20摩爾％,並且其中其它乙烯醇聚合物作為另外的分散介質。該溶液已滿足了部分需求。由於沒有金屬離子而獲得了熱色中性(thermalcolorneutrality),但解決方案沒有考慮交聯劑體系。因此，例如，在不添加增強耐水性的其它組分的情況下，未確實滿足相關的試驗標準，例如DINEN204/D3，並且在有問題的木材物種結合的環境中特別地未確實滿足相關的試驗標準。DE10335673Al公開了耐水性分散體基粘合劑，其包含具有少量可交聯的N-羥甲基的乳液聚合物和具有醚化或部分醚化的N-羥甲基的選擇性交聯劑。該說明書評述了為了改善耐水性，能夠使用其它鹽或添加劑、有機和/或無機酸或酸性無機鹽。給出的這類添加劑的實例包括氯化鎂、檸檬酸、乙醇酸和四氟硼酸鈉。未公開金屬鹽與酸的組合。此外，在該文獻中描述的分散體基粘合劑優選包含酸性金屬鹽如六水合氯化鋁作為交聯劑。DE102005057645Al描述了具有低成膜溫度和高耐水性的聚乙烯基酯分散體。它們的特徵在於使用選定的成膜助劑。該說明書再次評述了為了改善耐水性，可以使用其它鹽或添加劑、有機和/或無機酸或酸性無機鹽。給出的這類添加劑的實例包括氯化鎂、檸檬酸、乙醇酸和四氟硼酸鈉。未公開金屬鹽與酸的組合。此外，在該文獻中描述的分散體基粘合劑同樣優選含有酸性金屬鹽作為交聯劑。在市場上，需要在熱負荷下於室溫下具有色中性膜的粘合劑，其適合用於例如木材結合，特別是用於在膠合板製備的環境中的熱結合，並且其同時確實滿足耐冷水性的相關試驗標準，例如EN204/D3。因此，本發明的目的是提供粘合劑組合物，其結合劑在寬溫度範圍內未顯示出變色，此外，其在暴露於光化輻射時也未顯示出變色，並且同時在應用於熱結合工藝後具有高耐冷水性。令人驚訝地發現了使這個目的實現的聚乙烯基酯分散體。本發明提供一種水性聚乙烯基酯分散體，其包含a)至少一種乙烯基酯共聚物，其得自至少一種一元羧酸、優選飽和脂肪族羧酸的乙烯基酯，至少一種含有N-羥烷基和/或這些基團的衍生物、更特別是N-羥甲基的烯鍵式不飽和單體，以及如果需要的其它共聚單體，b)至少一種保護膠體，c)至少一種羧酸和/或其鹽，其含有至少一種選自由羥基、氨基、羧基、羧酸酯基和羧酸醯胺基組成的組的其它基團，以及d)至少一種具有二價金屬離子、更特別是具有元素周期表第二主族或過渡族金屬的金屬離子的水溶性鹽。令人驚訝地，本發明的固化劑c)和d)與特定的乙烯基酯共聚物a)的組合導致粘合結合劑在暴露於冷水後具有高結合強度，並且這些結合劑即使在苛刻的溫度負荷後和/或在苛刻的光化輻射如紫外線輻射負荷後根本不顯示變色趨勢，或者顯示出與常規體系相比急劇降低的變色趨勢。因此，本發明的聚乙烯基酯分散體特別適於用作膠合板粘合劑的基礎(basis)。原則上，適於用作乙烯基酯共聚物a)的單體基礎的單體為以下各組單體一組由具有一至十八個碳原子的一元羧酸的乙烯基酯構成，其實例為甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、乙酸異丙烯酯；在酸根內具有5~15個碳原子的飽和支鏈一元羧酸的乙烯基酯，特別是VersaticTM酸的乙烯基酯；相對長鏈飽和或不飽和脂肪酸的乙烯基酯，例如月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯；以及苯甲酸和苯甲酸的取代的衍生物的乙烯基酯，如對叔丁基苯甲酸乙烯基酯。然而，在這些中，特別優選乙酸乙烯酯作為主要單體。除了乙烯基酯之外，能夠使用的一組共聚單體由以下物質構成脂肪族、單烯式或二烯式不飽和的、任選滷素取代的烴，例如乙烯、丙烯、l-丁烯、2-丁烯、異丁烯、共軛C4C8二烯如1,3-丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯、乙烯基氯、偏二氯乙烯、乙烯基氟或偏二氟乙烯。另外一組共聚單體由以下物質構成a,P-烯鍵式不飽和一元羧酸或二元羧酸的酯，特別是a，卩-烯鍵式不飽和C廣C8—元羧酸或二元羧酸與優選C廣C!8烷醇並且特別是C廣Cs烷醇或C5C8環烷醇的酯。所述二羧酸的酯可以為單酯或優選為二酯。適合的CrC8烷醇為例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、l-丁醇、2-丁醇、異丁醇、叔丁醇、正己醇和2-乙基己醇。適合的環烷醇為例如環戊醇或環己醇。實例為丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、衣康酸、檸康酸或富馬酸的酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸l-己酯、(甲基)丙烯酸9叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、馬來酸或富馬酸二正甲酯、馬來酸或富馬酸二正乙酯、馬來酸或富馬酸二正丙酯、馬來酸或富馬酸二正丁酯、馬來酸或富馬酸二異丁酯、馬來酸或富馬酸二正戊酯、馬來酸或富馬酸二正己酯、馬來酸或富馬酸二環己酯、馬來酸或富馬酸二正庚酯、馬來酸或富馬酸二正辛酯、馬來酸或富馬酸二(2-乙基己基)酯、馬來酸或富馬酸二正壬酯、馬來酸或富馬酸二正癸酯、馬來酸或富馬酸二(正十一垸基)酯、馬來酸或富馬酸二月桂酯、馬來酸或富馬酸十四垸基酯、馬來酸或富馬酸二棕櫚醯酯、馬來酸或富馬酸二硬脂基酯以及馬來酸或富馬酸二苯基酯。另外一組共聚單體由烯基芳香族化合物構成。這些是單烯基芳香族化合物。實例為苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、a-甲基苯乙烯以及鄰-氯苯乙烯。所述單體一般形成主要單體，相對於待通過自由基水溶液聚合工藝聚合的單體的總量，所述主要單體通常佔大於50重量％，優選為大於75重量％的份數。單體優選經選擇以使得形成優選用於木材的具有粘合性的共聚物。這能夠通過常規設定所得聚合物的玻璃化轉變溫度而完成。除了所述主要單體之外，乙烯基酯共聚物也至少具有這樣的結構單元，其得自含有N-羥垸基和/或其衍生物、特別是得自N-羥甲基單元的烯鍵式不飽和單體。得自這些結構單元的共聚單體的份數通常為基於單體總量不超過20重量％，優選不超過10重量％，並且更優選在0.1重量％~5重量％之間。含有N-羥垸基單元、特別是N-羥甲基單元的烯鍵式不飽和單體的實例為烯鍵式不飽和一元羧酸或二元羧酸、優選丙烯酸或甲基丙烯酸的醯胺的N-羥烷基衍生物。這類單體的優選實例為N-羥甲基丙烯醯胺、N-羥甲基甲基丙烯醯胺、N-羥甲基烯丙基氨基甲酸酯、N-羥乙基丙烯醯胺、N-羥丙基丙烯醯胺、N-羥丁基丙烯醯胺或二烷氧基羥乙基丙烯醯胺。另外，也可以使用N-羥甲基化合物的衍生物，例如它們的酯、醚或曼尼希鹼(Mannichbases)。如N-羥甲基丙烯醯胺或N-羥甲基甲基丙烯醯胺或N-羥甲基烯丙基氨基甲酸酯的N-羥甲基酯、N-羥甲基烷基醚或曼尼希鹼，或二烷氧基羥乙基丙烯醯胺的垸基醚。另外，也可以在共聚反應中使用以期望的方式進行改性的其它共聚單體。這些其它共聚單體僅任選存在並且通常僅作為輔助單體如改性單體進行共聚，其量為基於待聚合的單體的總量小於50重量％、一般小於20重量％、並且優選小於10重量％。這些單體可以通過例如在聚合期間或成膜期間進行交聯來改善膜粘結力或其它特性而用於進一步穩定分散體。然而，也可以這樣以期望的方式設定其它需要的特性。通常，可以用於進一步穩定的單體為具有酸官能的單體和/或其鹽。該組包括例如具有3~10個碳原子的ot，(3-單烯鍵式不飽和一元羧酸和二元羧酸、烯鍵式不飽和磺酸、烯鍵式不飽和膦酸以及它們的水溶性鹽如它們的鈉鹽。該組中優選的單體為乙烯基磺酸和它的鹼金屬鹽，丙烯醯胺丙磺酸和它的鹼金屬鹽，烯鍵式不飽和C廣C8羧酸和C4~C8二羧酸例如馬來酸、富馬酸、衣康酸、巴豆酸、乙烯基乙酸、丙烯醯胺乙醇酸，特別是丙烯酸和甲基丙烯酸。交聯輔助單體的實例為含有兩個以上乙烯基的單體、含有兩個以上亞乙烯基的單體以及含有兩個以上烯基的單體。在該情況中，特別有利的是二元醇與ct，(3-單烯鍵式不飽和一元羧酸的二酯，在所述一元羧酸中優選丙烯酸和甲基丙酸烯；二元羧酸與烯鍵式不飽和醇的二酯；其它具有兩個烯鍵式不飽和基團的烴；或者雙官能胺與a，P-單烯鍵式不飽和一元羧酸的二醯胺。這類含有兩個非共軛烯鍵式不飽和雙鍵的單體的實例為院撐二醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，例如乙二醇二丙烯酸酯、1，2-丙二醇二丙烯酸酯、1，3-丙二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯和乙二醇二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯、1，2-丙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯，以及二乙烯基苯、甲基丙烯酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、巴豆酸乙烯酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、馬來酸二烯丙酯、富馬酸二烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、丙烯酸環戊二烯酯、己二酸二乙烯酯或亞甲基雙丙烯醯胺。然而，也可以使用具有超過兩個雙鍵的單體，實例為四烯丙基氧基乙烷、三羥甲基丙垸三丙烯酸酯以及氰脲酸三烯丙基酯。其它可能的輔助單體為具有與N-羥垸基、特別是羥甲基或其衍生物不同的N-官能團的單體。它們包括例如(甲基)丙烯醯胺、氨基甲酸烯丙酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯醯胺乙醇酸、丙烯醯胺甲氧基乙酸甲酯、N-(2，2-二甲氧基-l-羥乙基)丙烯醯胺、N-二甲基氨丙基(甲基)丙烯醯胺、N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-丁基(甲基)丙烯醯胺、N-環己基(甲基)丙烯醯胺、N衝二烷基(甲基)丙烯醯胺、N-苄基(甲基)丙烯醯胺、對羥苯基(甲基)丙烯醯胺、N-(3-羥基-2,2-二甲丙基)甲基丙烯醯胺、乙基咪唑啉酮(甲基)丙烯酸酯、N-(甲基)丙烯醯氧乙基咪唑啉酮-l-酮、N-(2-甲基丙烯醯胺-乙基)咪唑啉-2-酮、N-[(3-烯丙基氧基-2-羥丙基)氨乙基)咪唑啉-2-酮、N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基吡咯烷酮或N-乙烯基乙烯脲。另一組輔助單體由以下物質構成羥基官能的單體，例如丙烯酸12或甲基丙烯酸的C廣C9羥烷基酯如正-羥基乙基、正-羥丙基或正-羥丁基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，以及它們與環氧乙垸或環氧丙垸的加合物。另一組輔助單體由通過羰基自交聯或可交聯的單體構成。實例為雙丙酮丙烯醯胺、乙醯乙酸烯丙酯、乙醯乙酸乙烯酯以及乙醯乙酸乙基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。另一組輔助單體由以下單體構成含矽垸基的單體，實例為乙烯基三烷氧基矽烷，例如乙烯基三甲氧基矽垸、乙烯基三乙氧基矽垸；垸基乙烯基二烷氧基矽垸或(甲基)丙烯醯氧基垸基三烷氧基矽烷，例如(甲基)丙烯醯氧基乙基三甲氧基矽烷或(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基娃院。另一組輔助單體由以下單體構成含環氧基的單體，諸如例如烯丙基縮水甘油醚、甲基丙烯醯基縮水甘油醚、丁二烯單環氧化物、1,2-環氧-5-己烯、1,2-環氧-7-辛烯、1，2-環氧-9-癸烯、8-羥基-6,7-環氧-1-辛烯、8-乙醯氧基-6,7-環氧-l-辛烯、N-(2，3-環氧)丙基丙烯醯胺、N-(2，3-環氧)丙基甲基丙烯醯胺、4-丙烯醯胺苯基縮水甘油醚、3-丙烯醯胺苯基縮水甘油醚、4-甲基丙烯醯胺苯基縮水甘油醚、3-甲基丙烯醯胺苯基縮水甘油醚、N-縮水甘油基甲氧基丙烯醯胺、N-縮水甘油基丙氧基甲基丙烯醯胺、N-縮水甘油基乙氧基丙烯醯胺、N-縮水甘油基乙氧基甲基丙烯醯胺、N-縮水甘油基丙氧基丙烯醯胺、N-縮水甘油基丙氧基甲基丙烯醯胺、N-縮水甘油基丁氧基丙烯醯胺、N-縮水甘油基丁氧基甲基丙烯醯胺、4-丙烯醯胺甲基-2，5-二甲基苯基縮水甘油醚、4-甲基丙烯醯胺甲基-2，5-二甲基苯基縮水甘油醚、丙烯醯胺丙基二甲基(2，3-環氧)丙基銨氯化物、甲基丙烯醯胺丙基二甲基(2,3-環氧)丙基銨氯化物和甲基丙烯酸縮水甘油酯。除了乙烯基酯共聚物之外，本發明的分散體還包含保護膠體。這些均是於乳液聚合期間存在並穩定分散體的聚合物。適合的保護膠體為例如聚乙烯醇；聚亞烷基二醇；聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸的鹼金屬鹽；纖維素衍生物；澱粉衍生物；以及凝膠衍生物；或者得自丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐、甲基乙烯基醚、苯乙烯、2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸和/或4-苯乙烯磺酸的聚合物，以及其鹼金屬鹽；以及得自N-乙烯基吡咯垸酮、N-乙烯基己內醯胺、N-乙烯基昨唑、1-乙烯基咪唑、2-乙烯基咪唑、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、帶氨基的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯醯胺和/或甲基丙烯醯胺的聚合物。其它適合的保護膠體的全面描述參見Houben-Weyl，Methodenderorgani-schenChemie，巻XIV71，MakromolekulareStoffe[大分子化合物(MacromolecularCompounds)],Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart,1961年，4U420頁。優選的保護膠體為聚乙烯醇。當保護膠體包含聚乙烯醇時，特別使用這樣的聚乙烯醇，其水解度為60~100摩爾％、優選為7098摩爾％，並且其濃度為4重量％的水溶液在2(TC下的粘度為270mPa's，或這些類型物質的混合物。除了"均聚的"聚乙烯醇，即，僅由乙烯醇基和剩餘乙酸乙烯酯基組成的聚乙烯醇之外，還可以使用共聚和/或官能化的聚乙烯醇，實例為聚乙烯醇與雙烯酮或與帶有羧基、硫醇基、甲醯胺基、氨基、芳胺基、硫酸基、磺酸基、膦酸基、季銨基以及其它官能團的聚乙烯醇類型的反應產物。基於水性聚乙烯基酯分散體的固體份數，保護膠體的份數優選為1重量％~35重量％、特別是為2重量％~20重量％。除了保護膠體之外，水性聚乙烯基酯分散體也可以用乳化劑穩定。這些可以為離子型、優選為陰離子型或者特別是為非離子型潤溼劑。適合的乳化劑的描述參見Houben-Weyl，有機化學方法(MethodenderorganischenChemie)，巻XIV71，MakromolekulareStoffe，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart,1961年，192~208頁。基於聚合物分散體的固體份數，乳化劑的份數能夠高達10重量％。乳化劑可以在聚合期間儘早存在和/或在其後添加。優選使用保護膠體穩定的水性聚乙烯基酯分散體，其離子型和/或非離子型乳化劑含量為基於水性聚乙烯基酯分散體的固體份數的0重量％2重量％。作為組分c)，本發明的聚乙烯基酯分散體含有至少一種具有至少一個其它雜官能團的羧酸和/或其鹽。組分c)的化合物可以為脂肪族、脂環族、芳族或雜芳族化合物。優選的組分c)為羥基羧酸、多元羧酸，優選為二、三或四元羧酸、氨基羧酸或其鹽。特別優選的組分c)為多元羧酸或羥基羧酸。具體地講，它們特別選自由以下物質組成的組草酸、丙二酸、琥珀酸、松蕈酸、檸檬酸、1,2,3-丙三羧酸、連苯三甲酸、偏苯三甲酸、均苯三甲酸、酒石酸、蘋果酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、丙二羧酸、丁三羧酸、丁四羧酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、環己四羧酸、己三羧酸以及這些羧酸的全鹽和半鹽。基於聚乙烯基酯分散體，所用的組分c)的量通常為0.05重量％10重量％，優選為0.2重量％~5重量％。作為組分d)，本發明的聚乙烯基酯分散體包含至少一種具有二價15金屬離子、更特別是元素周期表第二主族或過渡族金屬的金屬離子的水溶性鹽。為了本說明書的目的，術語"水溶性"是指在25i:下於水中的溶解度為至少lg/L。組分d)例如可以為鹼土金屬的水溶性鹽，如鎂、鈣或鍶鹽。適合的第二過渡族金屬的水溶性鹽主要包括鋅鹽。其它可能的具有二價金屬離子的鹽得自二價錫、錳和鐵。當選擇金屬鹽d)時，應當確保金屬鹽實際上沒有固有顏色，並且特別優選無色。非常特別優選的是水溶性鎂鹽和/或鋅鹽。能夠使用具有任何需要的陰離子的鹽，只要它們是水溶性鹽即可。鹽的實例為鹼土金屬、更特別為鎂或鋅的滷化物或羧酸鹽。所用組分d)的量(以無水的活性物質計算)通常為聚乙烯基酯分散體的0.05重量％~10重量％、優選為0.1重量％~5重量％。本發明的水性聚乙烯基酯分散體可以包含通常用於粘合劑配方的其它常用添加劑。這些添加劑包括例如用於降低最低成膜溫度的成膜助劑(MFFT降低劑)、增塑劑、緩衝劑、pH調節劑、分散劑、消泡劑、填料、染料、顏料、矽烷偶聯劑、增稠劑、粘度調節劑、溶劑和/或防腐劑。一組添加劑由其它交聯化合物(外部交聯劑)表示，其可以低分子質量形式或作為交聯劑樹脂添加。這些化合物能夠進一步增強耐水性效果，並且可以用在本發明的聚乙烯基酯分散體中，條件是它們不會不利地影響膜變色。適合的外部交聯劑的實例包括苯酚-甲醛樹脂、間苯二酚-甲醛樹脂、三聚氰胺-甲醛樹脂、羥甲基取代的咪唑啉酮或硫代咪唑啉酮、羥甲基取代的嘧啶酮、羥甲基取代的三嗪酮或甘脲或它們的自縮合產物或兩種以上所述化合物的混合縮合物或者兩種以上所述化合物的混合物。其實例包括1，3-二(羥甲基)-4-甲氧基-4，5,5-三甲基-2-咪唑啉酮、N,N'-二羥甲基-4-甲氧基-5,5-二甲基丙烯脲、N,N',N",N'"-四(羥甲基)甘脲、4,5-二羥基-1，3-二(甲氧基甲基)-2-咪唑啉酮、4，5-二羥基-1，3-二(羥甲基)咪唑啉-2-酮、四氫-l,3-二(羥甲基)-4-甲氧基-5,5-二甲基嘧啶-2(lH)-酮、4,5-二羥基-1,3-二羥甲基-2-咪唑啉酮、4,5-二羥基-1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、四氫-1,3-二(羥甲基)-4-羥基-5,5-二甲基-(111)-嘧啶-2-酮(=1,3-二羥甲基-4-甲氧基-5,5-二甲基丙烯脲)、四氫-1,3-二(羥甲基)-4-垸氧基-5,5-二甲基-(lH)嘧啶-2-酮以及N,N'，N"，N'"-四(羥甲基)甘脲。同樣，優選在EP-A1505085中提及的部分或全部醚化的樹脂，其基於羥甲基化的乙烯脲、丙烯脲、乙二醛雙脲、丙二醛雙脲或其組合。另外特別適合的一組外部交聯劑由以下物質表示多醛，例如具有二至六個醛基的芳烴、具有二至六個醛基的脂環族烴、雙醛澱粉或其它水溶性多醛以及EP-A-686682中的至少部分掩蔽的多醛。其它特別適合的外部交聯劑為游離或至少部分掩蔽的多異氰酸酯。這些化合物與根據本發明使用的乙烯基酯共聚物組合，能夠有助於提高交聯密度。在一個特別優選的實施方式中，本發明的水性聚乙烯基酯分散體由上述組分a)、b)、c)和d)以及如果需要的常用的添加劑e)組成，所述添加劑e)選自由以下物質組成的組用於降低最低成膜溫度的成膜助劑、增塑劑、緩衝劑、pH調節劑、分散劑、消泡劑、填料、染料、顏料、矽垸偶聯劑、增稠劑、粘度調節劑、溶劑、防腐劑、其它交聯化合物以及這些添加劑中兩種以上的組合。特別優選包含上述組分a)、b)、c)和d)並且進一步包含常用的上述添加劑e)的水性聚乙烯基酯分散體，所述交聯化合物選自由以下物質組成的組苯酚-甲醛樹脂、間苯二酚-甲醛樹脂、三聚氰胺-甲醛樹脂、羥甲基取代的咪唑啉酮、羥甲基取代的硫代咪唑啉酮、羥甲基取代的嘧啶酮、羥甲基取代的三嗪酮、羥甲基取代的甘脲或它們的自縮合產物或者兩種以上所述化合物的混合縮合物、多醛、至少部分掩蔽的多醛、游離或至少部分掩蔽的多異氰酸酯以及這些交聯化合物中兩種以上的組合。本發明的聚乙烯基酯分散體可以配製作為單組分組合物或作為多組分組合物。優選單組分組合物。本發明的聚乙烯基酯分散體具有酸性pH。該pH介於這樣的範圍內其中乙烯基酯共聚物中的N-羥烷基、更特別是N-羥甲基或其衍生物能夠與組合物的組分進行酸催化的交聯反應。該pH值範圍優選介於2~6之間、更特別是2.54.5之間。通常，添加本發明的組分c)和d)已經足以將pH值調節到適當的範圍內。添加其它酸性組分是可以的，只要它們不會不利地影響熱色中性即可。優選使用選定的路易斯酸(Lewisacids)或者有機或無機布朗斯臺德酸(Bronstedacid)。優選適合的布朗斯臺德酸的pKa小於2.5，實例為鹽酸、硫酸、硝酸、高氯酸，對甲苯璜酸、特別是磷酸。本發明的水性聚乙烯基酯分散體的固含量優選為20重量％70重量％、特別是為30重量％~65重量％。水性聚乙烯基酯分散體能夠在自由基乳液聚合的通常連續或間歇步驟下製備。18烯鍵式不飽和單體的自由基引發的水性乳液聚合的實施在之前已被描述過多次，因此已被本領域的技術人員所熟知(參見，例如聚合物禾鬥學與工禾呈百禾鬥全書(EncyclopediaofPolymerScienceandEngineering),巻8，659677頁，JohnWiley&Sons,Inc.，1987年；D.C.Blackley，乳液聚合(EmulsionPolymerisation),155~465頁，應用科學出版社有限公司(AppliedSciencePublishers,Ltd.),艾塞克斯(Essex),1975年；D.C.Blackley，聚合物膠乳(PolymerLatices)，第二版，巻1，33~415頁，Chapman&Hall,1997年；H.Warson，合成樹脂乳液的應用(TheApplicationsofSyntheticResinEmulsions),49~244頁，ErnestBonn.Ltd.,倫敦，1972年；D.Diederich,ChemieinunsererZeitl卿，24，135~142頁，VerlagChemie，Weinheim;J.Pii腿，乳液聚合(EmulsionPolymerisation),1~287頁，學術出版社(AcademicPress),1982年；F.服lscher，DispersionensynthetischerHochpolymerer，1~160頁，Springer-Verlag，柏林(Berlin),1969年，以及DE-A4003422)。其通常這樣完成.將烯鍵式不飽和單體分散在水性介質中，常常同時使用分散助劑，並且至少藉助於自由基聚合引發劑使它們聚合。在該情況下使用水溶性和/或油溶性引發劑體系，例如過氧化硫酸氫鹽、偶氮化合物、過氧化氫、有機過氧化氫或過氧化二苯甲醯。這些可以獨自使用或與還原化合物例如鐵(n)鹽、焦亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、亞硫酸鈉、連二亞硫酸鈉、甲醛合次硫酸氫鈉、抗壞血酸組合使用作為氧化還原催化劑體系。可以在聚合之前或期間添加保護膠體以及如果適當的乳化劑。另外補充聚合穩定劑和/或乳化劑同樣是可以的。在聚合結束之後，進行任何進一步處理步驟，例如化學和/或物理脫單體。然後，優選在聚合反應或如果適當的進一步處理步驟之後，將該分散體與組分c)和d)混合。然而，在製備聚乙烯基酯分散體期間，在早期的操作步驟中添加組分也是可以的。組分c)和d)也可以在與其它特定配比(formula-specific)19的添加劑配製之前、期間或之後添加。這裡，順序不是關鍵性的，但應該與特定配比相協調。本發明的水性聚乙烯基酯分散體可以被加工成例如具有粘合結合劑的極高耐冷水性和極好顏色穩定性的產品。通常，由本發明的聚乙烯基酯分散體製備的粘合劑組合物滿足試驗標準DINEN204D3，並且事實上在許多情況下都超越它。與已知粘合劑體系相比，在熱下和/或在光化輻射的影響下，在粘合結合劑中觀察不到變色。本發明進一步提供了本發明的水性聚乙烯基酯分散體用於粘合結合或塗布任何需要的基材、優選多孔和半多孔的基材的應用。本發明的水性聚乙烯酯分散體的特定適宜性在於它們作為耐水粘合劑的應用，特別是用於纖維素基材如木材、特別是實木或得自木材的材料，實例為膠合板、夾板、分層木材、層壓木材、合成樹脂壓縮木材、複合板或木纖維材料如多孔、擴散開型(diffusion-叩en)、硬質或中密度木纖維板(MDF)或塗布有塑料的裝飾木纖維板的耐水粘合劑。粘合劑組合物適合用於人工或機械應用，並且也特別適合用於其中結合接頭通過高頻交流電流或液壓式熱壓力機固化的應用。所述特定適宜性在於薄壁、高成本面膠合板或頂膠合板在適合板材上的熱結合。其它實例應用為製備耐水結合劑和塗布的紙、包括瓦楞紙板的紙板、泡沫、接合劑、皮革、紡織物或壓縮的層合板，它們作為紡織物和無紡布(工程織物)用粘合劑以及用於紡織物印刷和作為紡織物整理劑的應用，它們作為用於例如固定塑料磚板、模製品以及用作絕緣材料的玻璃纖維用粘合劑，或者作為陶瓷用結合劑的應用。以下實施例用於示例本發明。除非另有說明，實施例中示出的份數和百分比均按重量計。用於本發明實施例和對比例C1C3的基礎分散體(basedispersion)在IOL具有攪拌裝置和進料設備的玻璃反應器單元中，使用7重量％(基於全部單體的重量)的部分水解的聚乙烯醇作為穩定劑，首先製備固含量為52重量％的聚合物分散體。所用的聚乙烯醇包含25%的水解度為92摩爾％的聚乙烯醇，及75%的水解度為88摩爾％的聚乙烯醇。首先，在65。C85。C的反應溫度下，由0.02%(基於乙酸乙烯酯的總量)的過氧化硫酸氫銨進行引發，使所用乙酸乙烯酯總量的約52%發生聚合。隨後，將剩餘的乙酸乙烯酯與0.5重量％的甲基丙烯酸一起計量加入，並且與此同時，將0.57%的N-羥甲基丙烯醯胺的水溶液計量加入。這些單體的總量一起構成100%。在該階段期間，將額外的0.01%過氧化硫酸氫銨(基於乙酸乙烯酯的總量)與其它進料同時計量加入，通過進料的調節並通過套管冷卻，將反應溫度保持在7882X:，並且再次在進料結束時添加相同量的過氧化硫酸氫銨。其次，在608(TC下，使用叔丁基過氧化氫/次硫酸鈉進行脫單體，並且添加0.5%(基於全部單體)的三水合乙酸鈉作為緩衝劑。pH為5.2。剩餘單體乙酸乙烯酯的量為370ppm。使布魯克菲爾德(Brookfield)RV粘度計(主軸6，20rpm，23。C)測量的粘度為35200mPa*So實施例l(本發明)如下配製事先除去泡沫的基礎分散體基礎分散體100pbw丁基二甘醇乙酸酯2.1pbw六水合氯化鎂1.6pbw去離子水中3.0pbw一水合檸檬酸l.Opbw去離子水中l.Opbw所得分散體用去離子水調節至13750mPas的粘度(布魯克菲爾德RV粘度計(主軸6，20rpm，23T))和並且具有3.0的pH。實施例2(本發明)如下配製事先除去泡沫的基礎分散體基礎分散體100pbw丁基二甘醇乙酸酯2.1pbw濃度為10%的NaOH2.3pbw氯化鋅(II)2.1pbw去離子水中3.0pbw一水合檸檬酸l.Opbw去離子水中l.Opbw所得分散體用去離子水調節至9600mPas的粘度(布魯克菲爾德RV粘度計(主軸6，20rpm，23。C))並且具有3.0的pH。對比例Cl(沒有組分c))如下配製事先除去泡沫的基礎分散體基礎分散體100pbw丁基二甘醇乙酸酯2.1pbw六水合氯化鎂1.6pbw去離子7夂中3.0pbw濃度為5%的鹽酸(至約3的pH)2.9pbw所得分散體用去離子水調節至13450mPas的粘度(布魯克菲爾德RV粘度計(主軸6，20rpm，23。C))並且具有3.0的pH。對比例C2(沒有組分d))如下配製事先除去泡沫的基礎分散體基礎分散體100pbw丁基二甘醇乙酸酯2.1pbw去離子水3.0pbw一水合檸檬酸l.Opbw去離子水中l.Opbw所得分散體用去離子水調節至12950mPas的粘度(布魯克菲爾德RV粘度計(主軸6，20rpm，23。C))並且具有2.9的pH。對比例C3(沒有組分c)和d)).如下配製事先除去泡沫的基礎分散體基礎分散體100pbw丁基二甘醇乙酸酯2.1pbw去離子水3.0pbw濃度為5%的鹽酸(至約3的pH)2.9pbw所得分散體用去離子水調節至13450mPa's的粘度(布魯克菲爾德RV粘度計(主軸6，20rpm，23。C))並且具有3.0的pH。以這樣的方式使用所獲得的產品，在不同溫度下，在山毛櫸木上進行標準結合，並且視覺評估在不同溫度下的熱變色特性。溼結合強度的測定23根據試驗標準DINEN204/D3，試驗序列(tests叫uence)3，在山毛櫸木試樣(EN205))上試驗所配製的分散體。在該試驗中，測試粘合劑膜對暴露於冷水四天的耐性。在表1中列出的條件下，最初在室溫下進行第一系列的結合。tableseeoriginaldocumentpage24在其它系列的實驗中，在可加熱的液壓機上，將所配製的分散體熱結合到山毛櫸木試樣(EN205)上，然後冷卻至室溫，隨後類似地根據試驗標準DINEN204/D3對其進行存儲序列3。各種情況中，在三個不同溫度(10(TC、12(TC和14(TC)下進行在實驗系列中的熱結合。結合和存儲的條件列在表2中。表2:基於DINEN204D3，試驗序列3，在可加熱的液壓機上熱結合的條件粘合應用150±20g/m2，雙面應用開放等待時間3分鐘(在室溫下)關閉等待時間3分鐘(在室溫下)按壓溫度100、120、140°C在試驗溫度下的按壓時間5分鐘按壓壓力0.7±0.1N/mm2每個試驗序列的試樣數10在存儲序列後，根據DINEN204D4/5的試驗在標準條件下'7天在冷水條件下4天在潤溼狀態下試驗試驗溫度23°C±2°C前進速度50mm/分鐘對於拉伸強度〉2N/mm2，進行耐久性等級D3/3中的分級*〉23±2°。以及相對溼度為50±5%在山毛櫸木上的熱變色試驗使用400pm箱型截面(box-section)塗布棒將所配製的分散體的約200jim厚的膜牽引到山毛櫸木板上。首先，在室溫下將該膜乾燥24小時。然後，在各個所述試驗溫度(IOO、120、14(TC)下，在強制空氣乾燥箱中熱處理該板5分鐘，之後將它們冷卻，並且目視評估變色。利用鋁鹽催化的類型D3的商用粘合劑分散體在這些條件下會經歷變色，在IO(TC以上的溫度下變色至深棕色並且直至從14(TC向上的溫度下變至黑色。所得的實驗結果結列在表3中。25表3tableseeoriginaldocumentpage26從這些結果中很清楚，本發明組分c)和d)的組合具有協同效應，而這些組分中至少一種的缺少導致明顯更差的結合強度，這可以從對比例C1C3中看出。在不同木材物種上延長曝光下的熱變色試驗使用80(Him箱型截面塗布棒將所配製的分散體的約40(^m厚的膜牽引到不同木材物種的切片上。在9(TC下，在強制空氣乾燥箱中將沒有乾燥的膜各自熱處理45分鐘，然後冷卻，並且目視評估變色。作為對比例C4，使用賽拉尼斯乳劑股份有限公司(CelaneseEmulsionsGmbH)的商品，MowilithLDL2555W。作為對比例C5，使用耐久性組別D3的木材粘合劑形式的商購的競爭性產品，其在貿易中因具有低變色特性而被提供。結果列在表4中。表4:在不同木材物種上的變色實施例木材物種膜變色2楓木無色C4楓木深棕色C5楓木赭色2橡木赭色C4橡木深棕色C5橡木淺棕色2白蠟木無色C4白蠟木淺棕色C5白蠟木淡黃色2雲杉木無色C4雲杉木深棕色C5雲杉木赭色2松木無色C4松木深棕色C5松木無色2落葉松木無色C4落葉松木深棕色27tableseeoriginaldocumentpage28權利要求1.一種水性聚乙烯基酯分散體，其包含a)至少一種乙烯基酯共聚物，其得自至少一種一元羧酸的乙烯基酯、至少一種含有N-羥烷基和/或這些基團的衍生物的烯鍵式不飽和單體以及如果需要的其它共聚單體，b)至少一種保護膠體，c)至少一種羧酸和/或其鹽，其含有至少一種選自由羥基、氨基、羧基、羧酸酯基和羧酸醯胺基組成的組的其它基團，以及d)至少一種具有二價金屬離子的水溶性鹽。2.根據權利要求l所述的水性聚乙烯基酯分散體，其中所述乙烯基酯共聚物包含得自具有N-羥烷基、特別是N-羥甲基的烯鍵式不飽和單體的共聚基團，並且所述烯鍵式不飽和單體以基於全部單體的0.1重量％~10重量％的量存在。3.根據權利要求2所述的水性聚乙烯基酯分散體，其中所述乙烯基酯共聚物另外包含得自可與乙烯基酯以及與含有N-羥甲基的烯鍵式不飽和單體共聚的共聚單體的其它結構單元，優選得自丙烯酸酯和/或得自甲基丙烯酸酯和/或得自烯鍵式不飽和一元羧酸或二元羧酸和/或得自烯鍵式不飽和磺酸的結構單元。4.根據權利要求13中任一項所述的水性聚乙烯基酯分散體，其中所述保護膠體為聚乙烯醇。5.根據權利要求1~4中任一項所述的水性聚乙烯基酯分散體，其中所述組分c)選自由羥基羧酸、二羧酸、三羧酸、四羧酸、氨基羧酸以及這些酸的鹽組成的組。6.根據權利要求5所述的水性聚乙烯基酯分散體，其中所述羥基羧酸為檸檬酸或檸檬酸的鹽。7.根據權利要求1~6中任一項所述的水性聚乙烯基酯分散體，其中所述具有二價金屬離子的水溶性鹽為具有元素周期表第二主族或過渡族金屬的金屬離子的鹽，優選為鎂鹽或鋅鹽，特別優選為滷化鎂或卣化鋅或者羧酸鎂或羧酸鋅。8.根據權利要求1~7中任一項所述的水性聚乙烯基酯分散體，其固含量為30重量％65重量％，其中所述乙烯基酯共聚物含有基於全部單體的0.1重量n/o10重量y。的得自含有N-羥甲基的共聚單體的結構單元、特別是得自N-羥甲基丙烯醯胺和/或得自N-羥甲基甲基丙烯醯胺的結構單元，其中，如果需要，所述乙烯基酯共聚物含有基於全部單體的高達10重量％的得自含有羧酸基團的共聚單體的結構單元、特別是得自丙烯酸和/或得自甲基丙烯酸的結構單元，以及其中所述保護膠體、優選聚乙烯醇的量基於用於製備所述聚乙烯基酯的所有單體全部為O.l重量％~30重量o/c。9.根據權利要求1~8中任一項所述的水性聚乙烯基酯分散體，其中所述組分C)的羧酸選自由以下物質組成的組草酸、丙二酸、琥珀酸、松蕈酸、檸檬酸、1，2,3-丙三羧酸、連苯三甲酸、偏苯三甲酸、均苯三甲酸、酒石酸、蘋果酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、丙二羧酸、丁三羧酸、丁四羧酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、環己四羧酸、己三羧酸以及這些羧酸的全鹽和半鹽。10.根據權利要求1所述的水性聚乙烯基酯分散體，其由根據權利要求l所述的組分a)、b)、c)和d)以及如果需要的其它常用的添加劑e)組成，所述添加劑e)選自由以下物質組成的組用於降低最低成膜溫度的成膜助劑、增塑劑、緩衝劑、pH調節劑、分散劑、消泡劑、填料、染料、顏料、矽烷偶聯劑、增稠劑、粘度調節劑、溶劑、防腐劑、其它交聯化合物以及這些添加劑中兩種以上的組合。11.根據權利要求io所述的水性聚乙烯基酯分散體，其中所述交聯化合物選自由以下物質組成的組苯酚-甲醛樹脂、間苯二酚-甲醛樹脂、三聚氰胺-甲醛樹脂、羥甲基取代的咪唑啉酮、羥甲基取代的硫代咪唑啉酮、羥甲基取代的嘧啶酮、羥甲基取代的三嗪酮、羥甲基取代的甘脲或它們的自縮合產物或兩種以上所述化合物的混合縮合物、多醛、至少部分掩蔽的多醛、游離或至少部分掩蔽的多異氰酸酯以及這些交聯化合物中兩種以上的組合。12.根據權利要求1~11中任一項所述的水性聚乙烯基酯分散體用於塗布和/或粘合結合基材、優選多孔和/或半多孔的基材的應用。13.根據權利要求12所述的應用，其中所述多孔或半多孔的基材為優選用於製備膠合板的木材。14.根據權利要求1~11中任一項所述的水性聚乙烯基酯分散體作為織物用、特別是無紡布用粘合劑的應用。15.根據權利要求1~11中任一項所述的水性聚乙烯基酯分散體作為玻璃纖維用粘合劑的應用。全文摘要本發明涉及聚乙烯基酯分散體及其應用。本發明描述了一種水性聚乙烯基酯分散體，其包含a)至少一種乙烯基酯共聚物，其得自至少一種一元羧酸的乙烯基酯、至少一種含有N-羥烷基和/或N-羥烷基的衍生物的烯鍵式不飽和單體以及如果需要的其它共聚單體；b)至少一種保護膠體；c)至少一種羧酸和/或其鹽，其含有至少一種選自由羥基、氨基、羧基、羧酸酯基和羧酸醯胺基組成的組的其它基團；以及d)至少一種二價金屬離子的水溶性鹽。這些分散體特別適合用於粘合結合多孔或半多孔的基材，例如木材。能夠製備具有高強度和耐水性的粘合結合劑，該粘合結合劑不會顯示變色。更特別地，所述分散體能夠用作膠合板粘合劑。文檔編號C09J131/02GK101580619SQ20091013937公開日2009年11月18日申請日期2009年5月13日優先權日2008年5月13日發明者漢斯-烏維·福斯特,達妮埃拉·哈德特,馬丁·雅各布申請人:塞拉尼斯乳劑股份有限公司