相變型存儲器用濺射靶的製造方法
2023-11-06 04:44:02 1
專利名稱：相變型存儲器用濺射靶的製造方法
技術領域：
本發明涉及相變型存儲器用濺射靶，其能儘可能地減少影響結晶化速度的雜質元素、降低相對於目標組成的靶組成偏差、以及通過抑制靶組成偏析改善相變型存儲器的重寫特性和結晶化速度，以及涉及使用所述靶形成的存儲器用膜、和這種靶的製造方法。
背景技術：
近些年來，已經開發了無需磁頭而能夠存儲/複製的高密度存儲光碟技術，並迅速引起關注。這種光碟可分為三類只可複製的、可記錄的和可重寫的。特別是，在可記錄型光碟和可重寫類光碟中使用的相變方法越來越引起關注。
通過向這種相變型光碟輻射雷射束加熱和增加襯底上的存儲薄膜的溫度並在這種存儲薄膜中產生結晶學相變(非晶質 結晶)進行信息的存儲/複製。更具體地，通過檢測由所述相的光學常數改變引起的反射率改變進行信息的複製。
前述的相變使用窄至直徑約一個到幾個μm的雷射束輻射進行。這時，例如，當1μm的雷射束以10m/s的線速度通過時，雷射輻射到光碟上的某一點達100ns，這對於進行前述相變和在這一伊時幀內檢測反射率以及實現前述結晶學相變，即非晶質和結晶的相變是必要的。
根據上述，相變型光碟具有四層結構，例如，在Ge-Sb-Te或In-Sb-Te存儲薄膜層等的兩側夾有硫化鋅-氧化矽(Zn-SiO2)高熔點電介質等，以及在其上另外提供有鋁合金反射層。銻(Sb)、碲(Te)或硒(Se)是前述光學存儲介質的重要成分元素。
此外，最近已經提出非易失型相變型存儲器，其通過濺射形成有硫屬元素化物膜，將電極與該膜接觸，並通過使電流通過該電極產生硫屬元素化物的相變，這種技術正逐漸引起注意。使用這種類型技術的非易失型存儲器通常稱為PRAM或OUM(Ovonic Unified Memory)。
概略地說明這種OUM，把硫屬元素化物濺射薄膜部分地加熱到至少600℃，通過1到2ns的迅速冷卻形成非晶質相。這時，受熱區域是很窄的，儘管50×200nm2的裝置測量法的中心將達到600℃，但數據表明在100nm遠的地方，溫度只升高到100℃。
雖然通過上述迅速冷卻不會發生結晶化，但當在300到400℃退火20ns到50ns時會發生結晶化。結晶的硫屬元素化物的電阻低，但非晶質的電阻高。並且，無論怎樣，當超過閾電壓時，其特徵會反轉。
OUM利用了前述特徵，並具有無數優點，如非易失性、高密度、低電壓、低能量消耗、可重寫1012次、非破壞讀取、易於通過Si加工整合、可製成統一存儲器、等等。
相變型光碟和OUM都使用由銻、碲或硒元素形成的硫屬元素化物濺射薄膜，並且必須充分考慮所述材料的特徵。
然而，當這種類型的存儲介質中混入雜質時，這些雜質會在存儲點和非存儲點之間的分界面附近濃縮，伴隨反覆的與記憶刪除有關的液相-固相之間的相變，並且在存儲點附近會產生將成為粗晶粒源的晶體生長核，從而由此可導致重寫次數減少。
通常通過上述濺射方法形成作為這類相變存儲介質的存儲薄膜層。該濺射方法使得正極靶和負極靶彼此相對，並在惰性氣體氣氛下通過在其襯底和靶之間施加高電壓產生電場。濺射方法使用的基本原理是，隨著在此時離子化的電子與惰性氣體的碰撞產生等離子體，該等離子體中的正離子通過碰撞靶(負極)表面逐出構成靶的原子，被逐出的原子粘著於對面的襯底表面，由此形成膜。
用於濺射的靶本身包含許多雜質，並且，當相對於目標組成的偏差顯著時，這會顯著影響存儲薄膜層，並由此可導致重寫次數減少。
根據上述，提出了幾種高純度高密度靶。常規提出的這種類型靶的製造方法是溶解方法和粉末冶金相結合的製造方法。然而，銻、碲和硒元素具有高蒸氣壓，並且，由於這些元素在溶解時優先蒸發，易於偏差目標組成，並且有其它缺點，即在靶中會發生組成偏析。記錄膜中的組成偏差引起結晶化速度不均勻，還對重寫特性有不利影響。
考慮到上述問題，或者忽略組成偏差，或者在這種組成偏差和組成偏析的預期存在下製備組成。考慮到後者，雖然有幸運地得到目標組成的情況，但是組成均一性的精度和成膜重現性差，存在產品不穩定的缺點。
另外，由於前述方法默許了在加熱爐內的蒸發，存在爐內部在每次加工中都被汙染的問題，並且，當反覆溶解時，來自爐內和坩堝材料的氣體成分產生汙染，存在難以保持靶為高純度的問題。
發明公開本發明的一個目的是提供相變型存儲器用濺射靶，其能儘可能地減少引起重寫次數減少的雜質，重寫次數減少的原因是因為這些雜質在存儲點與非存儲點界面附近偏析濃縮；特別是，減少影響結晶化速度的雜質元素、減少靶相對於目標組成的組成偏差、並通過抑制靶的組成偏析改善相變型存儲器的重寫特性和結晶化速度。
為實現上述目的，經過認真的研究，本發明人發現能可靠地和穩定地製造的濺射靶。
基於前述發現，本發明提供1.一種相變型存儲器用濺射靶以及使用所述靶形成的相變型存儲器用膜，其特徵在於濺射靶由至少三元體系的元素組成並以選自銻、碲和硒的一種或多種成分作為主成分，以及相對於目標組成的組成偏差至多為±1.0at％；2.一種相變型存儲器用濺射靶以及使用所述靶形成的相變型存儲器用膜，其特徵在於濺射靶由至少三元體系的元素組成並以選自銻、碲和硒的一種或多種成分作為主成分，以及，當在靶內任意位置採集的至少兩個樣品(i＝2、3、4…)的各樣品中除了主成分之外的各成分元素的組成Ai(重量％)的平均值為A(重量％)時，|A-Ai|≤0.15；3.前述段落1的相變型存儲器用濺射靶以及使用所述靶形成的相變型存儲器用膜，其特徵在於濺射靶由至少三元體系的元素組成並以選自銻、碲和硒的一種或多種成分作為主成分，以及，當在靶內任意位置採集的至少兩個樣品(i＝2、3、4…)的各樣品中除了主成分之外的各成分元素的組成Ai(重量％)的平均值為A(重量％)時，|A-Ai|≤0.15；4.前述段落1到3中任一項的相變型存儲器用濺射靶以及使用所述靶形成的相變型存儲器用膜，其特徵在於除了氣體成分之外的純度至少為99.995重量％，以及作為氣體成分的碳、氮、氧和硫的總量至多為700ppm；
5.前述段落1到4中任一項的相變型存儲器用濺射靶以及使用所述靶形成的相變型存儲器用膜，其特徵在於靶的平均晶粒大小為50μm，相對密度至少為90％；和6.前述段落1到5中任一項的相變型存儲器用濺射靶以及使用所述靶形成的相變型存儲器用膜，其特徵在於濺射靶進一步包含選自過渡金屬、鎵、鍺、銦和錫中的一種或多種作為副成分。
本發明另外提供7.前述段落1到6中任一項的相變型存儲器用濺射靶的製造方法，其特徵在於在真空中或密封惰性氣體氣氛下進行溶解和鑄造；8.前述段落7的相變型存儲器用濺射靶的製造方法，其特徵在於使用內部為真空或惰性氣體氣氛的石英容器，在密封該容器後進行溶解和鑄造；9.前述段落8的相變型存儲器用濺射靶的製造方法，其特徵在於使用其中鹼性成分至多為10ppm和OH-至多為5ppm的高純度石英；10.前述段落7到9中任一項的相變型存儲器用濺射靶的製造方法，其特徵在於原料在溶解前的純度至少為99.999重量％；和11.前述段落7到10中任一項的相變型存儲器用濺射靶的製造方法，其特徵在於溶解和鑄造在高於成分元素或生成化合物熔點的溫度下進行。
優選實施方案常規地，用於光碟存儲層的靶材料即使純度為3N5到4N也足以被接受了。然而，對於近些年來的短波長雷射實現的高速存儲器和微小位置，需要更複雜的靶。
靶中的雜質在存儲點和非存儲點的界面附近偏析和濃縮，引起重寫次數減少。另外，當有無數雜質時，這些雜質阻礙原子的相互擴散，使得其中各成分元素分布均勻的非晶質狀態變為結晶狀態，其需要許多時間，並且，存在結晶化速度變慢的問題。
考慮到上述問題，最近，使用主要由銻、碲或硒形成的合金靶作為結晶相變用記錄材料，有必要儘可能地減少預定靶的組成偏差和靶內組成偏析，和有必要實現與記錄部分小型化相符的高純度水平，以增加重寫次數、能夠以更快速度的記錄、並增加存儲容量。
從雜質的角度看，顯著擴散和移動的鹼金屬和鹼土金屬成為問題。此外，從耐蝕性的角度看，減少這些元素是重要的，可保持對環境的高耐蝕性。另外，如U和Th的雜質為放射性元素，當使用相變存儲器時引起故障，也期望減少這些元素。
另外，與相變型存儲器用膜組成的目標組成相偏差將影響重寫特性和結晶化速度，特別是顯著影響結晶化速度。因此，有必要減少主成分和副成分的組成偏差。靶的組成偏差會直接導致膜組成偏差，對這種靶組成的控制是極其重要的。
本發明為相變型存儲器用濺射靶，該靶由至少三元體系的元素組成並以選自銻、碲和硒的一種或多種成分作為主成分，以及組成偏差相對於目標組成至多為±1.0at％。
此外，本發明還是相變型存儲器用濺射靶，對於該濺射靶，當在靶內任意位置採集的至少兩個樣品(i＝2、3、4…)的各樣品中除了主成分之外的各成分元素的組成Ai(重量％)的平均值為A(重量％)時，|A-Ai|≤0.15。
本發明的相變型存儲器用濺射靶包含選自過渡金屬、鎵、鍺、銦和錫中的一種或多種作為副成分。
如上所述，由此靶形成的相變型存儲器用膜能夠減少靶的組成偏差和組成偏析，結果是，目標組成的精度將增加、重現性將得到改善、以及重寫特性和結晶化速度可顯著提高。
除了氣體成分之外，靶的純度至少為99.995％，作為氣體成分的碳、氮、氧和硫的總量至多為700ppm。靶中所含的氣體成分對濺射過程中粒子的產生有不利影響，通過被膜吸收，對重寫特性、結晶溫度和結晶化速度有不利的影響。本發明能夠克服這些問題。
為進行均勻澱積，期望靶組成儘可能地微小和精確，在本發明中，靶的平均晶粒大小至多為50μm，相對密度至少為90％。
下面說明本發明的高純度濺射靶的製造方法。常規地，銻、碲和硒是極端脆弱的，當用酸洗淨時，其中殘留有酸，所述酸在隨後過程中成為增加氧等的原因，由於上述原因，不進行酸洗淨。
同時，對於銻、碲和硒，雜質易於在晶界中偏析，已知自晶界有結塊和裂紋的現象。這表明雜質在這些裂紋部分濃縮。
考慮到上述問題，可通過適當地粉碎銻、碲或硒原料、通過使這些原料通過篩子調節其粒子大小、然後進行酸洗淨可有效地消除前述濃縮的雜質。
然後，在如上所述酸洗淨雜質後，將原料溶解和鑄造，得到高純度的銻、碲或硒錠。
溶解時除去表面上漂浮的溶渣。當沒有溶渣時，該過程可省略。
期望將銻、碲或硒原料過篩調節其粒子大小為0.5mm到10mm。如果粒子大小小於0.5mm，難以洗淨，洗淨效率不會增加。相反，如果粒子大小超過10mm，則雜質殘留在原料粉末中，存在不能進行充分洗淨的問題。因此，調節銻、碲和硒原料的粒子大小為0.5mm到10mm，更優選為1mm到5mm。
對於洗淨用酸，可使用鹽酸、硝酸、硫酸和氫氟酸中的一種，或至少兩種的混和酸。鹽酸作為洗淨用酸特別有效。酸濃度為0.5N到6N。如果酸濃度小於0.5N，酸洗淨會需要太長時間，而當酸濃度超過6N時，銻、碲或硒會部分溶解，造成損失。因此，期望酸濃度為0.5N到6N。
另外，酸洗淨在10℃到80℃的溫度下進行。如果溫度低於10℃，雜質的消除不能有效地進行，而如果溫度超過80℃，液體會顯著蒸發，會導致酸顯著地損失，不優選超過80℃的溫度。
對於原料，使用純度至少為2N到3N(99重量％到99.9重量％)的銻、碲或硒。當本發明的操作如上所述時，高度純化後的純度至少為4N到5N。
酸洗淨之後，用純淨水洗滌銻、碲或硒的原料粉末，乾燥，然後在惰性氣氛如氬氣下或在真空下溶解和鑄造，得到高純度的銻、碲或硒錠。
如上所述，使用酸洗淨和溶解的簡單方法，可廉價地製造純度至少為4N的銻、碲或硒。
如上製造的銻、碲或硒以預定的混和比例與作為副成分的選自過渡金屬、鎵、鍺、銦和錫的一種或多種混和，然後溶解。期望原料在溶解之前的純度至少為99.999重量％。
溶解時，使用高純度的石英(管等)用於防止來自坩堝材料和爐內的汙染。期望該石英管形成塞子形狀，以使坩堝內部不受影響。通過這一使用石英管的密封體系，可顯著減少組成偏差。溶解在高於成分元素或生成化合物熔點的溫度下進行。
如上所述，通過預先高度純化的原料，和進一步減少氧化物和溶渣的量，可減少目標組成的組成偏差。產生的溶渣是少量的，其影響也是次要的，即使這些溶渣被除去。
期望使用其中鹼性組分至多為10ppm和OH-至多為5ppm的高純度石英。結果是，可儘可能地減少影響重寫次數和實現更高速記錄的因素。
然後，其被球磨等粉碎並製成粉末，然後在預定溫度下熱壓得到靶。
實施例和比較實施例參考實施例和比較實施例描述本發明。這些實施例只是示例性的，本發明決不受其限制。換句話說，本發明只受權利要求的限制，並包括不同於本發明實施例的多種變體。
(實施例1)將純度水平為5N的高度純化的塊狀鍺、銻和碲混和，使最終鍺為22.2at％、銻為22.2at％和碲為55.6at％，將其放在石英坩堝中，真空下密封並在Ar氣氛下在900℃溶解。
在Ar氣氛下用球磨將溶解錠粉碎，粉碎的材料經過熱壓，然後模製為濺射靶。
如表1中所示，對於雜質，鹼金屬和鹼土金屬的總量至多為10ppm、除成分元素之外的金屬元素雜質至多為15ppm、碳成分至多為10ppm、氮成分至多為200ppm、氧成分至多為100ppm、和硫成分至多為10ppm。通過對從靶內部採集的塊進行組織觀察，其平均晶粒大小為30μm。
如表2中所示，通過在該靶的5個位置採集樣品並分析組成，鍺、銻和碲相對於預定成分的組成偏差(5個位置的平均值)分別為-0.1at％、-0.2at％和+0.3at％，這些值的每個值滿足本發明的條件。
表1(單位為ppm，條件是Uh和Th為ppb)
表2(從5個位置採集的樣品的平均值)
(實施例2)將純度水平為5N的高度純化的塊狀銀、銦、銻和碲混和，使最終銀為5at％、銦為5at％、銻為60at％和碲為30at％，將其放在石英坩堝中，真空下密封並在Ar氣氛下在1100℃溶解。
在Ar氣氛下用鋁球磨將溶解錠粉碎，粉碎材料經過熱壓，然後模製為濺射靶。
如表1中所示，對於雜質，除了成分元素之外的金屬元素雜質至多為10ppm、碳成分至多為10ppm、氮成分至多為300ppm、氧成分至多為300ppm、和硫成分至多為10ppm。通過對從靶內部採集的塊組織觀察，其平均晶粒大小為30μm。
此外，如表3中所示，通過從該靶的5個位置採集樣品並分析組成，銀、銦、銻和碲相對於預定成分的組成偏差(5個位置的平均值)分別為-0.1at％、-0.1at％、+0.3at％和-0.3at％，這些值的每個值滿足本發明的條件。
表3(從5個位置採集的樣品的平均值)
(比較實施例1)將純度水平為5N的高純度的塊狀鍺、銦、銻和碲混和，使最終鍺為22.2at％、銻為22.2at％和碲為55.6at％，將其放在石墨坩堝中，真空下密封並在Ar氣氛下在800℃溶解。
溶解後，確定銻和碲在爐壁上澱積。在Ar氣氛下用鋁球磨將溶解錠粉碎，粉碎材料經過熱壓，然後模製為濺射靶。
如表1中所示，對於雜質，除了成分元素之外的金屬元素雜質約為90ppm、碳成分為500ppm、氮成分為300ppm、氧成分為500ppm、和硫成分為50ppm。通過對從靶內部採集的塊進行組織觀察，平均晶粒大小為60μm。
如表4中所示，通過從該靶的5個位置採集樣品並分析組成，銀、鍺、銻和碲相對於預定成分的組成偏差(5個位置的平均值)分別為+0.5at％、+0.7at％、-1.2at％和-2.0at％，得到的靶有顯著的組成偏差問題。
表4(從5個位置採集的樣品的平均值)
發明效果本發明得到優異的效果在於能夠儘可能地減少引起重寫次數減少的雜質，重寫次數減少的原因是因為這些雜質在存儲點和非存儲點的界面附近偏析和濃縮；特別是能夠減少雜質，例如，氣體成分如碳、氮、氧和硫、以及顯著地擴散和移動的鹼金屬和鹼土金屬的量，並增加從非晶質狀態到結晶狀態的(結晶化)速度。
此外，使靶相對於目標組成的組成偏差至多為±1.0at％，由於靶內組分偏析減少，獲得了顯著的效果，即可改善相變型存儲器的重寫特性和結晶化速度。
權利要求
1.一種相變型存儲器用濺射靶的製造方法，其特徵在於使用在溶解前的純度至少為99.999重量％的原料，將該原料在真空中或密封惰性氣體氣氛下，在高於成分元素或生成化合物熔點的溫度下進行溶解和鑄造，經過對其進行粉碎後燒結，使其由至少三元體系的元素組成並以選自銻、碲和硒的一種或多種成分作為其主成分，組成偏差至多在±1.0at％，並且當在靶內任意位置採集的至少兩個樣品(i＝2、3、4…)的各樣品中除了主成分之外的各成分元素的組成Ai(重量％)的平均值為A(重量％)時，|A-Ai|≤0.15，靶的平均晶粒大小至多為50μm，相對密度至少為90％，包含選自過渡金屬、鎵、鍺、銦和錫中的一種或多種作為副成分，排除了氣體成分的純度至少為99.995重量％，以及作為氣體成分的碳、氮、氧和硫的總量至多為700ppm。
2.如權利要求1所述的相變型存儲器用濺射靶的製造方法，其特徵在於在內部為真空或惰性氣體氣氛下，同時使用鹼性成分至多為10ppm和OH-至多為5ppm的高純度石英，密封容器後進行溶解和鑄造。
全文摘要
本發明提供一種相變型存儲器用濺射靶的製造方法，其特徵在於濺射靶由至少三元體系的元素組成並以選自銻、碲和硒的一種或多種成分作為其主成分，以及相對於目標組成的組成偏差至多為±1.0at％。該相變型存儲器用濺射靶能夠儘可能減少引起重寫次數減少的雜質，重寫次數減少的原因是這些雜質在存儲點和非存儲點的界面附近偏析和濃縮；特別是，減少影響結晶化速度的雜質元素，減少靶相對於目標組成的組成偏差、以及通過抑制靶的組成偏析提高相變型存儲器的重寫特性和結晶化速度。
文檔編號G11B7/24GK101042903SQ200710086279
公開日2007年9月26日 申請日期2002年12月5日 優先權日2002年2月25日
發明者矢作政隆, 新藤裕一朗, 高見英生 申請人:日礦金屬株式會社