具有降低佛裡斯含量的雙酚a聚碳酸酯的製備方法
2023-12-06 08:40:46 1
專利名稱：具有降低佛裡斯含量的雙酚a聚碳酸酯的製備方法
背景技術：
本發明涉及一種含有聚碳酸酯的組合物，其中該聚碳酸酯具有低含量的特別的支化物質。這些支化物質以如下的通式(I)描繪，並且是通常被稱作「佛裡斯」(「Fries」)支化物質(以下稱作「佛裡斯」)。更具體地說，本發明涉及由熔融合成法製備的低佛裡斯聚碳酸酯。本發明進一步地涉及包含該低佛裡斯聚碳酸酯的光碟，和使用該聚碳酸酯的注模方法。
常規的工業裝置通過混合一種二羥基化合物(如雙酚A)的水溶液和包含一種碳醯滷(如光氣)的有機溶劑(如二氯甲烷)合成聚碳酸酯。不混溶的有機相和水相一經混合，二羥基化合物與碳醯滷在相界面起反應。通常，將一種相轉移催化劑，比如一種叔胺，加入到水相中以增強該反應。該合成法通常被稱為用於製備聚碳酸酯的「界面」合成法。
用於製備聚碳酸酯的界面方法具有一些固有的缺點。首先，由於明顯的安全考慮，操作需要光氣作為反應物的方法是一種缺點。第二，由於必須採取昂貴的預防措施以防止任何不利的環境影響，操作需要使用大量有機溶劑的方法是一種缺點。第三，界面方法需要相對大量的設備和資本投資。第四，由該方法生產的聚碳酸酯易於具有不一致的顏色，和較高含量的微粒，以及可以引起腐蝕的較高含氯量。
已經開發出一種新的製造方法，該方法可避免界面方法的一些問題。具體地，一些新的工業聚碳酸酯裝置通過酯交換反應合成聚碳酸酯，其中一種碳酸二酯(例如碳酸二苯酯)和一種二羥基化合物(例如雙酚A)縮合。該反應在沒有溶劑的情況下運行，並且是在降低的壓力和高溫下通過混合反應物並同時蒸餾由反應產生的苯酚達到完成。這種合成方法通常被稱為「熔融」技術。該熔融技術比界面技術優越是因為它不採用光氣，它不需要溶劑，並且它使用較少的設備。此外，由該熔融方法生產的聚碳酸酯不包含來自反應物的氯汙染物，具有較低的微粒含量，且具有更一致的顏色。因此非常需要在工業製造方法中使用熔融技術。事實上該受讓人已經建立了世界上第一個使用熔融技術的工業裝置。
熔融技術生產的聚碳酸酯不同於由界面方法生產的聚碳酸酯。具體來說，常規的界面方法傾向於生產具有接近於零支化的聚碳酸酯。對於某些用途需要具有低支化含量，比如那些需要很高延展性的用途，但是對於其它需要高熔融強度的用途，則需要高支化含量。在由界面方法生產的聚碳酸酯中如果需要支化，必須在聚合期間通過增加一種支化劑而引入。同樣，在界面聚碳酸酯中佛裡斯支化物質通常並不以可估量的數量存在。相反，熔融技術傾向於生產具有高佛裡斯含量的聚碳酸酯。因此，因為較高佛裡斯含量與低延展性相聯繫，需要通過熔融技術生產用於某些用途的低佛裡斯聚碳酸酯。如下所述，申請人已經解決了該問題。
帝人的日本公開專利申請9-59371(以下稱作「帝人公開」)公開一種通過熔融方法製造聚碳酸酯的方法，其中該聚碳酸酯包含從0.001到0.3摩爾百分數的佛裡斯和第二種支化物質，但是包含至少0.001摩爾百分數的第二種支化物質。因此，該帝人公開說明了具有0.299摩爾百分數以下佛裡斯含量的熔融聚碳酸酯。然而，該帝人公開沒有教導如何通過熔融方法製備具有極低佛裡斯含量的聚碳酸酯。事實上，該帝人公開僅僅公開一種由熔融方法製備的具有在約360ppm(工作實施例3)以上佛裡斯含量的聚碳酸酯，沒有提到在顯著地降低佛裡斯含量上有效的催化劑。此外，該帝人公開沒有公開使用具有極低佛裡斯含量的熔融聚碳酸酯在特定應用中的優點。
聚碳酸酯廣泛被用於光碟用途。光碟的例子包括僅用作數據複製的盤，比如唱片「CD」，影碟「VD」和光碟格式。同樣，新的光碟可用作記錄和複製。這樣用途的例子包括一次寫入光碟，和可擦寫和複製光碟。這樣的盤通常位於託盤上，並且通過移動盤倒入設備的電動伺服機構使之滑入設備中。如果該盤沒有正確地定位於託盤上，當它使託盤開著時，該盤將要承受橫向應力。這些現象經常發生使得許多廠商將其設備改進到反方向，如果馬達遇到足夠的阻力時將會使託盤滑出。考慮到這些不測事件及其他(例如郵寄光碟的彎曲)，光碟必須具有足夠高的延展性以使當它們被彎曲時會不容易繃斷。由界面方法製備的聚碳酸酯通常具有足夠高的延展性，使之可以在沒有改進的情況下，用作光碟用途。然而，由於它的高佛裡斯含量，所以由熔融方法製備低佛裡斯的聚碳酸酯通常具有相當低的延展性。因此，需要一種從由熔融方法製備的低佛裡斯聚碳酸酯生產光碟的方法。如下所述，申請人已經通過發現一種製備具有高延展性的低佛裡斯熔融聚碳酸酯的方法解決了這些問題。
另外，顯然存在對於由熔融方法製備的具有極低佛裡斯含量的聚碳酸酯的一般需要。同樣需要一種用於通過熔融方法製備低佛裡斯聚碳酸酯的方法。
通過參考以下的描述和附加的權利要求以及附圖，可以更透徹地理解本發明的這些及其他特點，方面和優點。
發明詳述如此處所使用的，術語「佛裡斯」表示一種在聚碳酸酯中具有下面通式的重複單元 其中X是一種如通式(II)中描寫的二價基。該重複單元在聚碳酸酯中的含量可以通過如下述實施例1中的步驟加以測定。
如本文所使用的，術語「熔融聚碳酸酯」表示由一種碳酸二酯和一種二羥基化合物通過酯交換作用製備的聚碳酸酯。
如本文所使用的，術語「界面聚碳酸酯」表示由混合一種二羥基化合物的水溶液和包含一種碳醯滷的不混溶有機相製備的聚碳酸酯。
本發明提供一種含有熔融聚碳酸酯的組合物，其中該熔融聚碳酸酯具有極低的佛裡斯含量。具體地，該佛裡斯含量低於360ppm，並且超過這一含量將成為普通界面聚碳酸酯。界面聚碳酸酯通常具有小於5ppm的佛裡斯含量，並且幾乎總是具有25ppm以下的佛裡斯含量。本發明進一步提供一種含有具有小於360ppm佛裡斯含量的熔融聚碳酸酯的組合物。
本發明進一步提供一種含有具有低佛裡斯含量的聚碳酸酯的組合物。該聚碳酸酯可以是熔融聚碳酸酯或熔融聚碳酸酯與界面聚碳酸酯的混合物。具體地，該佛裡斯含量優選是從5ppm到360ppm。在本發明的一個更優選的實施方案中，佛裡斯含量低於290ppm。在一個還更優選實施方案中，該佛裡斯含量從25ppm到290ppm。在本發明的最優選的實施方案中，該佛裡斯含量低於200ppm。
在另一個方面，本發明也提供一種含有具有5到30熔體流動指數的聚碳酸酯的組合物。在該申請中給出的所有熔體流動指數值是在1.2千克以及250℃，並按照ISO1133測量的，其在此引入作為參考。在本發明的一個優選實施方案中，該熔體流動指數在10和17之間。在一個更優選實施方案中，該熔體流動指數小於15.5。在本發明的最優選的實施方案中，熔體流動指數小於14。
含有聚碳酸酯的組合物可以進一步包含許多不同的其他聚合物。非限制的這些其他聚合物可包括ABS、聚酯和聚醯胺。
在另一個方面，本發明也提供具有5到30的熔體流動指數的熔融聚碳酸酯。在本發明的一個優選實施方案中，該熔融聚碳酸酯的熔體流動指數在10和17之間。在一個更優選實施方案中，該熔體流動指數小於15.5。在本發明的最優選的實施方案中，該熔體流動指數小於14。
存在至少兩種不同的製備含有聚碳酸酯的組合物的方法，其中該組合物的佛裡斯含量通常在界面聚碳酸酯以上，但是低於360ppm。最簡單的方法只是將適當數量的熔融聚碳酸酯混入界面聚碳酸酯中。這些可以通過許多方法實現，比如僅將適當比例的高佛裡斯熔融聚碳酸酯和界面聚碳酸酯加入到擠出機中。實施例4中的樣品(2)和(3)，就是由該技術製備的。或者，也可以如實施例2中的方法製備低佛裡斯熔融聚碳酸酯，並且可以增加任何其它不包含無法接受佛裡斯比例的所需成分。以下一般地描述用於製備具有低於360ppm的佛裡斯含量的熔融聚碳酸酯的方法。
如上所述，製備聚碳酸酯的熔融方法包括使一種二羥基化合物和一種碳酸二酯起反應。
對於可被用於本發明的二羥基化合物沒有特別的限制。例如，可以採用由以下通式(II)代表的雙酚化合物。 在通式(II)中，Ra和Rb每個代表滷素原子或一種單價的烴基，且可以相同或不同。p和q變量代表從0到4的整數。
該X變量代表 或 變量Rc和Rd每個獨立地代表氫原子或一種單價的烴基。變量Rc和Rd可以形成環狀結構。變量Re是一種二價的烴基。
由通式(II)表示的雙酚化合物類型的具體例子包括1，1-雙(4-羥苯基)甲烷；1，1-雙(4-羥苯基)乙烷；2，2-雙(4-羥苯基)丙烷(以下簡稱「雙酚A」)；2，2-雙(4-羥苯基)丁烷；2，2-雙(4-羥苯基)辛烷；1，1-雙(4-羥苯基)丙烷；1，1-雙(4-羥苯基)正丁烷；雙(4-羥苯基)甲苯；2，2-雙(4-羥基-1-甲基苯基)丙烷；
1，1-雙(4-羥基-叔丁基苯基)丙烷；雙(羥芳基)鏈烷如2，2-雙(4-羥基-3-溴苯基)丙烷；1，1-雙(4-羥苯基)環戊烷；或雙(羥芳基)環烷烴如1，1-雙(4-羥苯基)環己烷。
在本發明中，在上述通式中所示雙酚中的X可以代表-O-、-S-、-SO-或-SO2-，例如4，4』-二羥基二苯醚；雙(羥芳基)醚如4，4』-二羥基-3，3』-二甲基苯基醚；4，4』-二羥基二苯基硫化物；雙(羥芳基)硫化物如4，4』-二羥基-3，3』-二甲基二苯基硫化物；4，4』-二羥基二苯基亞碸；雙(羥芳基)亞碸如4，4』-二羥基-3，3』-二甲基二苯基亞碸；4，4』-二羥基二苯基碸；或雙(羥芳基)碸如4，4』-二羥基-3，3』-二甲基二苯基碸；另外，可以採用由以下通式(III)代表的雙酚化合物。 在通式(III)中，Rf可以代表滷素原子，包含1到10個碳原子的烴基，或被滷素取代的烴基。變量n代表從0到4的整數。如果n是2或更大，由Rf代表的基團可以相同或不同。
由通式(III)代表的雙酚可以是例如間苯二酚；取代的間苯二酚化合物比如3-甲基間苯二酚、3-乙基間苯二酚、3-丙基間苯二酚、3-丁基間苯二酚、3-叔丁基間苯二酚、3-苯基-間苯二酚、3-枯基間苯二酚、2，3，4，6-四氟間苯二酚和2，3，4，6-四溴-間苯二酚；兒茶酚；對苯二酚；或取代的對苯二酚化合物比如3-甲基對苯二酚、3-乙基對苯二酚、3-丙基對苯二酚、3-丁基對苯二酚、3-叔丁基對苯二酚、3-苯基對苯二酚、3-枯基對苯二酚、2，3，5，6-四甲基對苯二酚、2，3，5，6-四叔丁基對苯二酚、2，3，5，6-四氟對苯二酚和2，3，5，6-四溴對苯二酚。
或者，由通式(III)代表的雙酚可以是一種按照以下通式(IV)的化合物 其中Re表示C1-3的烷基或苯基。按照通式(IV)的優選化合物是2，2，2』2』-四氫-3，3，3』3』-四甲基-1，1』-螺二[1氫-二氫化茚]-6，6』-二醇。
上述化合物中，優選是由通式(II)代表的雙酚化合物。最優選的化合物是雙酚A。
也可以結合兩種、三種或更多種上述二羥基化合物通過共聚合以製造共聚碳酸酯。
用於本發明的碳酸二酯化合物可以是碳酸二苯酯、雙(4-叔丁基苯基)碳酸酯、雙(2，4-二氯苯基)碳酸酯、雙(2，4，6-三氯苯基)碳酸酯、雙(2-苯腈)碳酸酯、雙(鄰-硝基苯基)碳酸酯、聯甲苯碳酸酯、間甲酚碳酸酯、二萘基碳酸酯、雙(聯苯)碳酸酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丁酯或碳酸二環己酯。就這些而言，碳酸二苯酯是優選的。如果兩種或多種的這些化合物被混合，優選使用碳酸二苯酯作為混合物的一個組分。
用於本發明的碳酸二酯也可包含二羧酸或二羧酸酯。具體地，對於碳酸二酯、二羧酸或二羧酸酯，應該優選存在不大於50摩爾百分數，更優選在不大於30摩爾百分數。
這些二羧酸或二羧酸酯可包括對苯二甲酸、間苯二甲酸、癸二酸、癸二酸、十二烷二酸、癸二酸二苯酯、對苯二甲酸二苯酯、間苯二甲酸二苯酯、癸二酸二苯酯或十二烷二酸二苯酯。碳酸二酯也可包含2種或多種二羧酸和/或二羧酸酯的混合物。
也可以通過包含上述類型二羧酸和/或二羧酸酯的碳酸二酯與前面提到的芳族二羥基化合物的縮聚而製造聚酯聚碳酸酯。
在製造低佛裡斯聚碳酸酯期間，以每摩爾使用的芳族二羥基化合物為基誰計，上述類型碳酸二酯的量應該保持在0.95到1.30mol的比例，更優選在1.01到1.20mol的比例。
可以將每分子中具有三個或更多官能團的多官能化合物加到以上芳族二羥基化合物和碳酸二酯中，以通過共聚合製造聚碳酸酯。然而，當試圖製造低佛裡斯聚碳酸酯時，一般優選不使用這樣的多官能化合物。
在上述二羥基化合物和碳酸二酯中，以每摩爾該二羥基化合物為基準計，作為雜質存在的鹼金屬化合物和鹼土金屬化合物的總量應該不大於1×10-6摩爾，優選不大於5×10-7摩爾。
以每摩爾二羥基化合物為基準計，上述二羥基化合物和碳酸二酯中作為雜質存在的鹼金屬化合物和/或鹼土金屬化合物的總量大於1×10-7摩爾時，可抑制催化劑的效率。
可以通過純化不純的二羥基化合物和碳酸二酯以獲得這類高純度二羥基化合物和碳酸二酯。蒸餾、再結晶和其他公知的方法適合於這個目的。
聚碳酸酯優選在一種封閉系統中製造，其中用於製造原材料的設備和用於製造聚碳酸酯的設備直接連接。在這類封閉系統中製造聚碳酸酯可以幫助除去混入的雜質。
在本發明描述的製造聚碳酸酯的期間，一種鏈終止劑也可以和以上芳族二羥基化合物和碳酸二酯一起使用。
該鏈終止劑優選是芳氧基化合物，由以下的通式(V)代表，並且可以作為端基被引入到製造的聚碳酸酯分子的末端。
ArO-(V)在通式(V)中，Ar代表包含6到50個碳原子的芳烴基。沒有對芳烴基類型的具體的限制。稠環結構比如苯基、萘基或蒽基也是可以使用的。此外，具有飽和碳原子和/或不同原子的芳香環可以形成環狀結構。另外，這些芳香環可以被滷素或包含1到9個碳原子的烷基取代。
這類芳氧基化合物可以包括苯酚、碳酸二苯酯、對-叔丁基苯酚、對-叔丁基苯基苯基碳酸酯、對-叔丁基苯基碳酸酯、對-枯基苯酚、對-枯基苯基苯基碳酸酯、對枯基苯基碳酸酯；和苯並二氫吡喃化合物如2，2，4-三甲基-4-(4-羥苯基)苯並二氫吡喃、2，2，4，6-四甲基-4-(3，5-二甲基-4-羥苯基)苯並二氫吡喃、2，2，3-三甲基-3-(4-羥苯基)苯並二氫吡喃、2，2，3，6-四甲基-3-(3，5-二甲基-4-羥苯基)苯並二氫吡喃、2，4，4-三甲基-2-(2-羥苯基)苯並二氫吡喃和2，4，4，6-四甲基-2-(3，5-二甲基-2-羥苯基)苯並二氫吡喃。
一種或上述類型芳氧基化合物的混合物可以用於本發明。
以每1摩爾芳族二羥基化合物為基準計，這些芳氧基化合物應該以0.01到0.2摩爾的量存在，優選在0.02到0.15摩爾，更優選在0.02到0.1摩爾。
熔融聚碳酸酯優選具有至少85％的封端含量，更優選至少為96％。另外的封端技術和封端劑見美國專利5,187,242，該專利在此引入作為參考。
也可使用其它的終止劑，比如按照通式(VI)的脂肪族單羧基化合物。 在通式(VI)中，R代表包含10到30個碳原子的烷基。該烷基可以是線性或支化的。該烷基也可以被滷素取代。
這樣的脂肪族單羧基化合物的具體例子包括；烷基一元羧酸比如十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、十五烷酸、棕櫚酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、二十一烷酸、二十三烷酸和蜂蠟酸；和烷基一元羧酸酯，包括烷基一元羧酸甲酯、乙酯和苯酯，比如硬脂酸甲酯、硬脂酸乙酯和硬脂酸苯酯。
上述終止劑的一種或混合物可以用於本發明。以每1摩爾芳族二羥基化合物為基準計，這類脂肪族的單羧基化合物應該以0.01到0.20摩爾的量存在，優選在0.02到0.15摩爾，更優選在0.02到0.10摩爾。以1摩爾芳族二羥基化合物為基準計，上述類型終止劑的全部使用數量大於0.2摩爾時會降低聚合速率。
幾種類型的催化劑適合於製備具有佛裡斯含量低於360ppm的聚碳酸酯。試驗研究表明當比較上升的鹼金屬重量系列鋰、鈉和鉀時，鋰鹽提供最低水平的佛裡斯。然而，在生產低佛裡斯聚碳酸酯中銫催化劑優於鉀。實驗表明以下陰離子按照以下關係生產更多佛裡斯滷化物＞ArCOO＞H2PO4＞HPO4-2＜OH-。這個次序建議佛裡斯配方可以從加入催化劑的相對鹼度預知。
進一步發現胺、銨和膦鹽產生比鋰鹽更低的佛裡斯。因此，這些催化劑是優選的。更優選的催化劑包括銫鹽、胺、四烷基銨鹽、四烷基膦鹽和胍。在這些當中，最優選的催化劑是胍、鹼金屬亞磷酸鹽和鹼土金屬亞磷酸鹽。許多合適類型的胍催化劑在例如美國專利5,319,066中有描述，該專利在此引入作為參考。許多合適類型的鹼金屬亞磷酸鹽催化劑和鹼土金屬亞磷酸鹽催化劑在美國臨時專利申請60/109,496、60/109,495、60/109,472和60/109,473中描述，所有申請在1998年11月23日提交，這些專利在此引入作為參考。
在本發明中，在上述催化劑的存在下，通過前面提到的二羥基化合物和碳酸二酯的熔融縮聚製造聚碳酸酯。具體地，該二羥基化合物和該碳酸二酯優選是在大氣壓力下，在第一階段反應期間，80到250℃的溫度下反應，優選在100到230℃，更優選在120到190℃，通常為0到5小時，優選為0到4小時，更優選為0到3小時。其次，該二羥基化合物和該碳酸二酯應該在體系的壓力減低和溫度升高的條件下反應。最後，二羥基化合物和碳酸二酯的縮聚反應應該在240到320℃，在小於5毫米汞柱條件下進行，優選小於1毫米汞柱。
上述縮聚反應可以通過連續法或間歇法進行。用作進行上述反應的設備可以是容器、管或塔狀結構。
在二氯甲烷中20℃下測定的聚碳酸酯產品的特性粘度應該為0.10到1.0dl/g，優選0.30到0.65dl/g。
上述製造方法可以提供具有優良色穩定性的聚碳酸酯。
為佛裡斯催化劑的定量測定，可以將鹼比如氫氧化鈉加入到製造的聚碳酸酯中以水解和產生由如下通式(VII)和(VIII)代表的支鏈化合物。 然後可以通過高效液相色譜(HPLC)分析這些化合物的量。這些步驟也在以下的實施例1中描述。
如上所述獲得的聚碳酸酯反應產物無須冷卻。作為替代，在縮聚反應之後可以立刻加入由包含硫的酸性化合物和/或具有不大於3的pKa的酸性化合物(以下也稱為酸性化合物)形成的衍生物。這些形成的衍生物可以是亞硫酸、硫酸、亞磺酸化合物、磺酸化合物或任何相關的衍生物。具體的例子包括苯磺酸乙酯、苯磺酸丁酯、對甲苯磺酸甲酯、對甲苯磺酸乙酯，和對甲苯磺酸丁酯。
基於上述聚碳酸酯反應中使用的鹼金屬亞磷酸鹽的量，該衍生物的量應該為0.1到50摩爾，優選0.1到15摩爾，更優選0.1到7摩爾倍數。這些量的酸性化合物加入到反應產物(聚碳酸酯)中將中和或稀釋在聚碳酸酯中的任何剩餘的鹼金屬亞磷酸鹽，最終提供一種具有改進穩定性和防潮性的聚碳酸酯。
此外，水也可和上述酸性化合物一起加入。加入到聚碳酸酯中水的量應該為5到1000ppm，優選10到500ppm，更優選20到300ppm。酸性化合物和水的加入可進一步增加聚碳酸酯中縮聚催化劑的中和效率，並且可以生產在熔融期間具有優良穩定性以及優良的起始顏色、透明性、防潮性和耐候性的聚碳酸酯。
聚碳酸酯的混合可以使用單螺杆擠出機、雙螺杆擠出機或其它常規的捏合機比如一種靜態混合器進行。可以有效地使用有或者沒有彎管的捏合機。
此外，酸性化合物和水可以在由縮聚反應獲得的聚碳酸酯處於反應器或擠出機內的熔融狀態時加入。酸性化合物和水可以分別或同時加入。雖然對於加入的順序並不限制，優選它們應該同時加入。
只要並沒有負面影響本發明的基本目的，也可將添加劑加入到聚碳酸酯產品中。這些添加劑包括各類按常規為各種目的加入到聚碳酸酯中的物質。具體的例子包括熱穩定劑、環氧化合物、紫外線吸收劑、脫模劑、著色劑、抗靜電劑、滑爽劑、防粘劑、潤滑劑、防霧劑、天然油、合成油、蠟、有機填料、阻燃劑、無機填料，和任何其它通常己知種類的添加劑。
由本發明的方法生產的聚碳酸酯可理想地用於許多用途，尤其那些需要高延展性和衝擊強度的用途。例如，這些聚碳酸酯可用作汽車前燈透鏡，玻璃光學透鏡，和光學記錄材料。這些聚碳酸酯尤其理想地作為用於光碟的模製材料。
本發明被以下實施例進一步描述。這些實施例用於說明本發明，並不限制它的範圍。
實施例1製備具有不同佛裡斯含量的熔融聚碳酸酯篩選在熔融合成方法中很多不同的催化劑，以確定它們如何影響聚碳酸酯產品的佛裡斯含量。該結果見下列表1。表1用幹熔體聚合的各種催化劑和它們對佛裡斯產品形成的影響。
HEG(BPA)2是六乙基胍雙BPA鹽，TBPH是四丁基氫氧化膦或BPA鹽。
以下描述如何確切地製備表1中的樣品5。剩餘的樣品是由另外的相同步驟利用表1中另外的催化劑製備的。
樣品1的合成將BPA(136.9g；0.600摩爾)和DPC(138.9g；0.648摩爾)以粉料連同四丁基氫氧化膦(0.206×10-4mol)一起加入到一升玻璃熔融聚合反應器裡；玻璃反應器表面已經通過酸洗，漂清，並且接著在70℃下乾燥一整夜使之鈍化。通過對反應器抽真空到約1託然後以純淨氮氣再充填容器以除去反應器中的氧氣。這些脫氧步驟共重複三次。將反應器浸入預熱到180℃的流體化的熱浴中。使反應混合物熔融，產生一種無色、均相的液體。一旦大多數的固體物料熔融，慢慢地攪拌剩餘的粉狀懸浮物以促進更好的熱交換。當完全形成溶液時，允許該體系熱平衡5-10分鐘。然後以250rpm攪拌該溶液。在這時候，將反應溫度提高到210℃，並且將壓力降低到175毫米汞柱。苯酚立刻開始從反應器中蒸餾(約3-4滴/秒)。在35分鐘以後，反應器壓力降到100mmHg，在此壓力下保持另外的35分鐘。苯酚在這個時候繼續蒸餾到接收器燒瓶裡(2滴/秒)，到210℃階段結束之時收集到總體積68mL。然後將反應器溫度提高到240℃(15託)，在這些條件下保持40分鐘。在此期間，苯酚以約1滴/3-5秒的平均速率蒸餾(到此時間為止，總共收集到105mL)。將反應溫度又提高到270℃(2託)持續20分鐘，溫度最後被提高到300℃，壓力為0.75託，並保持65分鐘。然後終止反應。在整個反應期間總共收集到122.1克的餾出液。收集無色、高分子量聚碳酸酯並得出以下分析數據佛裡斯含量為1000ppms；Mw＝53,447；Mn＝18,256；Mw/Mn＝2.928；Mz＝103,907；OH＝0.120wt％。
測量佛裡斯含量按如下方式測定表1中每一種熔融聚碳酸酯的佛裡斯含量。首先，將0.50克的聚碳酸酯溶於4.0mL的四氫呋喃中(包含對三聯苯作為內標)。其次，將3.0mL的甲醇中18％ KOH加入到這個溶液中。所獲得的混合物在室溫下攪拌兩個小時。其次，加入1.0mL的乙酸，並且攪拌該混合物5分鐘。使得乙酸鉀在1小時內結晶。將固體濾出，通過液相色譜採用對-三聯苯作為內標分析所獲得的濾液。
實施例2製備具有小於360ppm的佛裡斯的熔融聚碳酸酯通過熔融合成法採用表2中的催化劑製備聚碳酸酯。
表2-具有極低佛裡斯含量的熔融聚碳酸酯
以下描述上述樣品1的實驗如何運行。通過完全相同的步驟製造樣品2-7，所不同的是催化劑和它的濃度和表1中所述的不同。
樣品1的合成為便於觀察，並保持純淨，熔融酯交換反應在裝有固體鎳螺旋攪拌器的1公升玻璃間歇反應器中進行。該反應器底具有用於除去最後熔體的分離玻璃突起。為了從玻璃中除去任何的鈉，以3N HCl浸泡該反應器至少12小時隨後以18 Mohm水浸泡至少12小時。然後在烤箱中乾燥該反應器一整夜並覆蓋儲藏直到使用。以PID控制器採用流態砂浴維持反應器的溫度，該溫度在靠近反應器和砂浴的界面測定。通過洩入餾出液收集燒瓶下遊真空泵的氮氣以控制該反應器的壓力，以水銀氣壓計測量高壓(760毫米汞柱-40毫米汞柱)，以Edwards皮拉尼真空計測量低壓(40毫米汞柱-1毫米汞柱)。
在組裝之前向反應器中加入固體雙酚A(General ElectricPlastics Japan Ltd.，0.6570摩爾)和固體碳酸二苯酯(GeneralElectric Plastics Japan Ltd.，0.7096摩爾)。然後組裝，封閉該反應器，並以氮氣交換三次。隨著最後的氮氣交換，使反應器接近大氣壓並將反應器浸入到流體化浴裡，該浴為180℃。在五分鐘以後，開始以250rpm進行攪拌。在另外的十分鐘以後，反應物完全熔融，假定是均勻混合物。在將氫氧化四甲基銨(Sachem，1.32×10-4mol)和NaOH(J.T.Baker 5.00×10-7mol)以去離子(18Mohm)水稀釋到適當的濃度(0.220M氫氧化四甲銨和1.00×10-3M NaOH)之後順序加入。在加入最後的催化劑之後，計時開始，在五分鐘內將溫度提高到2l0℃。一旦達到該溫度，將壓力降低到180毫米汞柱，苯酚餾出液立刻形成。在25分鐘以後，壓力又被降低到100毫米汞柱並保持45分鐘。然後在五分鐘內將溫度提高到240℃，並將壓力降低到15毫米汞柱。在這些條件下保持45分鐘。然後在五分鐘內將溫度提高到270℃，並將壓力降低到2毫米汞柱。在這些條件下保持10分鐘。然後在五分鐘內將溫度提高到最後結束溫度，並將壓力降低到1.1毫米汞柱。根據實驗，最終溫度是280℃或310℃，如表1所示。在30分鐘以後，從砂浴移開反應器，將熔體擠出到液氮中以急冷該反應。
實施例3模塑光碟模塑光碟以確定佛裡斯含量對由其製得的CD的延展性的影響。具體地，由具有不同佛裡斯含量的兩種不同的熔融聚碳酸酯樣品模塑成兩組40個CD。
採用住友注射成型機模塑這些光碟。機筒溫度定在330℃，模塑溫度定在80℃。循環時間是6秒。
在類似於日本公開專利申請JP6-32886和JP2-153925的熔融聚碳酸酯反應器中生產兩種不同的熔融聚碳酸酯樣品，該專利在此引入作為參考。
以下表3中給出用作製備這些樣品的兩種試驗的條件。
表3
然後測試CD以確定它們的延展性。具體地，延展性(以Kgf x mm的能量)在具有特別設計的夾具10和20的英斯特朗試驗儀中測定。
圖1是描述此情況的略圖。特別開發此測試以測量彎曲光碟所需的能量。該盤20(＝120毫米，厚1.2毫米)固定在夾具10之間，以500mm/min的速度採用十字頭擠壓該盤。最大的行程是95毫米。自動監測涉及延展性的用於彎曲該盤的能量。
這種測定方法的可重複性最好--用於此處的表RR測量於27％。
我們發現由具有1400ppm的佛裡斯含量的熔融聚碳酸酯(批號A)模塑的CD具有150Kgf x mm延展性，而由具有700ppm的佛裡斯含量的熔融聚碳酸酯(批號B)模塑的CD具有345Kgf x mm的延展性。因此，需要使用低佛裡斯的熔融聚碳酸酯用於製備光碟以改進它們的耐用性。
實施例4-從低佛裡斯熔融聚碳酸酯模塑光碟製備具有佛裡斯含量0ppm、79ppm、198ppm、290ppm和360ppm的聚碳酸酯，將這些聚碳酸酯模塑成CD，按照實施例3中描述的方法測試這些CD。
結果見下表4。
表4
從表4可以看出延展性隨著佛裡斯含量的降低而增加。在佛裡斯為約80到100ppm以下，延展性不再隨著佛裡斯含量的降低而改進。佛裡斯含量對峰注射壓力影響不大。
模塑製備樣品(1)-(5)的聚碳酸酯按下面的步驟製備。
具有0佛裡斯的聚碳酸酯是由常規的界面合成方法製備。該界面聚碳酸酯具有10的熔體流動指數。以苯酚封端，並且包含0.04％單硬脂酸甘油酯。
具有79和198ppm佛裡斯的聚碳酸酯是由共混界面聚碳酸酯和熔融聚碳酸酯而製備。具體地，上述界面聚碳酸酯和具有從800到900ppm佛裡斯的熔融聚碳酸酯共混。樣品(2)和(3)由以75/25和90/10的比例分別地共混界面樹脂和熔融樹脂而製備。
樣品(4)和(5)在日本公開專利申請JP6032886和JP2153925中描述的工業化熔融反應器中製備。在這兩種反應中，在雙酚A原料中的殘留雜質鈉作為催化劑。沒有加入別的催化劑。以下的表5給出反應條件的總述。
表5
雖然本發明已經非常詳細地描述其某些優選的形式，但是其它的形式也包括在附加的權利要求中。因此，附加權利要求的本質和範圍不應限於此處包含的優選型式的描述。
權利要求
1.一種包括聚碳酸酯的組合物，其中該聚碳酸酯具有佛裡斯含量在5ppm以上和360ppm以下。
2.根據權利要求1的組合物，其中該聚碳酸酯具有290ppm以下的佛裡斯含量。
3.根據權利要求2的組合物，其中該聚碳酸酯具有25ppm以上的佛裡斯含量。
4.根據權利要求3的組合物，其中該聚碳酸酯具有200ppm以下的佛裡斯含量。
5.根據權利要求2的組合物，其中該聚碳酸酯具有5到30的熔體流動指數(1.2千克，250℃)。
6.按照權利要求5的組合物，其中該聚碳酸酯具有10到17的熔體流動指數(1.2千克，250℃)。
7.根據權利要求6的組合物，其中該聚碳酸酯具有小於15.5的熔體流動指數(1.2千克，250℃)。
8.根據權利要求7的組合物，其中該聚碳酸酯具有小於14的熔體流動指數(1.2千克，250℃)。
9.根據權利要求1的組合物，其中該組合物進一步包括ABS樹脂。
10.一種包括聚碳酸酯的組合物，其中該聚碳酸酯是由熔融方法製備並具有360ppm以下的佛裡斯含量。
11.根據權利要求10的組合物，其中該聚碳酸酯具有290ppm以下的佛裡斯含量。
12.根據權利要求11的組合物，其中該聚碳酸酯具有200ppm以下的佛裡斯含量。
13.根據權利要求11的組合物，其中該組合物具有5到30的熔體流動指數(1.2千克，250℃)。
14.根據權利要求13的組合物，其中該組合物具有10到17的熔體流動指數(1.2千克，250℃)。
15.根據權利要求14的組合物，其中該組合物具有小於15.5的熔體流動指數(1.2千克，250℃)。
16.根據權利要求15的組合物，其中該組合物具有小於14的熔體流動指數(1.2千克，250℃)。
17.根據權利要求11的組合物，其中該聚碳酸酯具有至少85％的封端含量。
18.根據權利要求17的組合物，其中該聚碳酸酯具有至少96％的封端含量。
19.根據權利要求10的組合物，其中該組合物進一步包含ABS樹脂。
20.一種包含由熔融方法製備的聚碳酸酯的光碟，其中該盤具有大於150kgf/mm的延展性。
21.根據權利要求20的光碟，其中該盤具有大於200kgf/mm的延展性。
22.根據權利要求21的光碟，其中該盤具有大於300kgf/mm的延展性。
23.根據權利要求22的光碟，其中該盤具有大於480kgf/mm的延展性。
24.根據權利要求20的光碟，其中該聚碳酸酯具有1400ppm以下的佛裡斯含量。
25.根據權利要求21的光碟，其中該聚碳酸酯具有1000ppm以下的佛裡斯含量。
26.根據權利要求22的光碟，其中該聚碳酸酯具有800ppm以下的佛裡斯含量。
27.根據權利要求23的光碟，其中該聚碳酸酯具有360ppm以下的佛裡斯含量。
28.根據權利要求27的光碟，其中該聚碳酸酯具有290ppm以下的佛裡斯含量。
29.根據權利要求21的方法，其中該組合物具有5到30的熔體流動指數(1.2千克，250℃)。
30.根據權利要求29的方法，其中該組合物具有10到17的熔體流動指數(1.2千克，250℃)。
31.根據權利要求30的方法，其中該組合物具有小於15的熔體流動指數(1.2千克，250℃)。
32.根據權利要求31的方法，其中該組合物具有小於14的熔體流動指數(1.2千克，250℃)。
33.根據權利要求28的光碟，其中該聚碳酸酯具有大於85％的封端含量。
34.根據權利要求34的光碟，其中該聚碳酸酯具有大於96％的封端含量。
35.一種用於注射模塑的方法，該方法包括通過一種熔融方法製備聚碳酸酯，並且將包含該聚碳酸酯的組合物引入注射成型機中，其中該聚碳酸酯具有5以上和360以下的佛裡斯含量，和5到30的熔體流動指數(1.2千克，250℃)。
36.根據權利要求35的方法，其中該熔融方法採用選自銫鹽、胺、銨鹽、膦鹽和胍的催化劑組分。
37.根據權利要求36的方法，其中該催化劑組分是鹼金屬亞磷酸鹽或鹼土金屬亞磷酸鹽。
38.根據權利要求36的方法，其中該催化劑進一步包括一種助催化劑。
39.根據權利要求35的方法，其中該組合物具有290ppm以下的佛裡斯含量。
40.根據權利要求39的方法，其中該組合物具有25ppm以上的佛裡斯含量。
41.根據權利要求40的方法，其中該組合物具有200ppm以下的佛裡斯含量。
42.根據權利要求39的方法，其中該組合物具有5到30的熔體流動指數(1.2千克，250℃)。
43.根據權利要求42的方法，其中該組合物具有10到17的熔體流動指數(1.2千克，250℃)。
44.根據權利要求43的方法，其中該組合物具有小於15.5的熔體流動指數(1.2千克，250℃)。
45.根據權利要求44的方法，其中該組合物具有小於14的熔體流動指數(1.2千克，250℃)。
46.根據權利要求39的方法，其中該聚碳酸酯具有至少85％的封端含量。
47.根據權利要求46的方法，其中該聚碳酸酯具有至少96％的封端含量。
48.根據權利要求35的方法，其中該組合物進一步包含ABS樹脂。
全文摘要
本發明提供一種包含聚碳酸酯的組合物,其中該聚碳酸酯具有極低的佛裡斯含量(如,在5ppm以上,和360ppm以下)。本發明還提供一種由熔融方法製備的具有極低佛裡斯含量的聚碳酸酯。該聚碳酸酯具有高延展性和高衝擊強度。本發明還提供一種用於製備這些組合物的方法。本發明的另一方面是含有由熔融方法製備的具有極低佛裡斯含量聚碳酸酯的光碟。這類光碟能耐由於彎曲造成的破裂。
文檔編號C08L69/00GK1330674SQ99814349
公開日2002年1月9日 申請日期1999年10月18日 優先權日1998年12月18日
發明者H·伊施達, K·伊施瓦, M·奧卡穆拉, T·施默達, T·L·赫克斯, H·H·M·豪特, M·M·馬盧甘, P·J·麥克洛斯基, 小J·A·金, 小P·M·斯米格爾斯基 申請人:通用電氣公司