可漚爛的耐水塗層的製作方法

2023-12-06 06:09:11 1

專利名稱：：可漚爛的耐水塗層的製作方法
技術領域：
：本發明的內容是一種可漚爛(compostable)的耐水塗層(coating)及其製備方法和塗覆物件的應用。從生態學的觀點考慮人們對許多用途，例如一次性餐具，希望能使用全部可生物降解的材料(本申請中等同於可漚爛的)。為此，可用的材料有紙張和厚紙板。由於例如用作一次性餐具，它必須是防水的，所以這種材料的疏水化成為技術難點。因而本發明的目的是一種可完全生物降解性的塗層，它既具備工業實用性-可用機械方式生產柔韌的厚度較小的塗層，又能夠完全生物降解。解決這一課題是將完全生物可降解的聚合物溶於適宜的溶劑中，並將此溶液噴塗在可漚爛的物件上。通過溶液的流動及爾後的溶劑蒸發形成該塗層。作為生物可降解的聚合物合適的有脂族的或部分芳族的聚酯，熱塑性脂族的或部分芳族的聚酯型聚氨酯，脂族的或脂族-芳族的聚酯型碳酸酯，脂族的聚酯醯胺。適宜的有下列聚合物由以下組分製備的脂族或部分芳族的聚酯A)脂族二官能的醇類，優選為線性C2-C10二元醇，如例如，乙二醇、丁二醇、己二醇，特別優選丁二醇和/或任選環脂族的二官能醇類，優選為在環脂族環上具有C5-C6碳原子的醇類，如例如，環己烷二甲醇和/或部分或完全地代替二元醇的基於乙二醇、丙二醇、四氫呋喃或其具有分子量最高4000，優選為最高1000的共聚物的單量的或低聚的多元醇，和/或任選少量支化的二官能醇類，優選C3-C12烷基二醇，如例如，新戊二醇和另外任選少量更高官能的醇類，優選C3-C12的烷基多元醇，如例如1,2,3-丙三醇或三羥甲基丙烷和脂族二官能的酸類，優選為C2-C12的烷基二羧酸，如例如並優選丁二酸或己二酸和/或任選芳族二官能的酸類，如例如對苯二甲酸或間苯二甲酸或萘二羧酸和另外任選少量更高官能的酸類，如例如偏苯三酸或B)由酸和醇官能化的結構單元，優選烷基鏈為2-12個碳原子，例如羥基丁酸或羥基戊酸或乳酸，或其衍生物，例如ε-己內酯或雙丙交酯，或A和B的混合物和/或共聚物，其中芳族酸的部分不大於酸總量的50％(重量)。所有的酸也可以其衍生物的形式使用，如例如醯氯或酯，單體的和低聚的酯兩者；由以下組分製備的脂族或部分芳族的聚酯型聚氨酯C)脂族二官能的醇類，優選線性的C2-C10的二元醇，如例如，乙二醇、丁二醇、己二醇，特別優選丁二醇和/或任選環脂族的二官能醇類，優選為在環脂族環上具有C5-C6碳原子的醇類，如例如，環己烷二甲醇和/或部分或完全地代替二元醇的基於乙二醇、丙二醇、四氫呋喃的或其具有分子量最高4000，優選為最高1000的共聚物的單量的或低聚的多元醇，和/或任選少量支化的二官能醇類，優選C3-C12烷基二醇，如例如，新戊二醇和另外任選少量更高官能的醇類，優選C3-C12的烷基多元醇，如例如1,2,3-丙三醇或三羥甲基丙烷和脂族、二官能的酸類，優選為C2-C12的烷基二羧酸，如例如並優選丁二酸或己二酸和/或任選芳族二官能的酸類，如例如對苯二甲酸或間苯二甲酸或萘二羧酸和另外任選少量更高官能的酸類，如例如偏苯三酸或D)由酸和醇官能化的結構單元，優選烷基鏈為2-12個碳原子，例如羥基丁酸或羥基戊酸或乳酸，或其衍生物，例如ε-己內酯或雙丙交酯，或C和D的混合物和/或共聚物，其中芳族酸的部分不大於酸總量的50％(重量)。所有的酸也可以其衍生物的形式使用，如例如醯氯或酯，單量的和低聚的酯；E)由C和/或D與脂族和/或環脂族二官能的和另外任選更高官能的異氰酸酯，優選具有1-12個碳原子或在環脂族異氰酸酯的情況下5-8個碳原子的異氰酸酯，例如四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯，任選地還與線性和/或支化和/或環脂族二官能和/或更高官能的醇類，優選為C3-C12的烷基二醇或多元醇或在環脂族醇類的情況下，5-8個碳原子的環脂族醇類，例如乙二醇、己二醇、丁二醇、環己烷二甲醇，和/或任選地還與線性和/或支化和/或環脂族二官能和/或更高官能的胺類和/或氨基醇類，優選在其烷基鏈上具有2-12個碳原子，例如乙二胺或氨基乙醇，和/或任選進一步改性的胺類或醇類，如例如乙二氨基乙磺酸的游離酸或鹽的反應產物，其中酯組分C)和/或D)的量至少為C)、D)和E)總量的75％(重量)，其中在典型的聚氨酯聚合物結構中，任選含有軟段C)和D)和硬段E)，並不期望原料在聚合物中完全無規地分布；由以下組分製備的脂族或脂族-芳族的聚酯碳酸酯F)脂族二官能的醇類，優選線性的C2-C10的二元醇，如例如，乙二醇、丁二醇、己二醇，特別優選丁二醇和/或任選環脂族的二官能醇類，優選為在環脂族環上具有5-8個碳原子的醇類，如例如，環己烷二甲醇和/或部分或完全地代替二元醇的基於乙二醇、丙二醇、四氫呋喃或其具有分子量最高4000，優選為最高1000的共聚物的單量的或低聚的多元醇，和/或任選少量支化的二官能醇類，優選C3-C12烷基二醇，如例如，新戊二醇和另外任選少量更高官能的醇類，優選C3-C12的烷基多元醇，如例如1,2,3-丙三醇或三羥甲基丙烷和脂族、二官能的酸類，優選為C2-C12的烷基二羧酸，如例如並優選丁二酸或己二酸和/或任選芳族二官能的酸類，如例如對苯二甲酸或間苯二甲酸或萘二羧酸和另外任選少量更高官能的酸類，如例如偏苯三酸或G)由酸和醇官能化的結構單元，優選烷基鏈為2-12個碳原子，例如羥基丁酸或羥基戊酸或乳酸，或其衍生物，例如ε-己內酯或雙丙交酯，或F和G的混合物和/或共聚物，其中芳族酸的部分不大於酸總量的50％(重量)。所有的酸也可以其衍生物的形式使用，如例如醯氯或酯，單量的和低聚的酯；H)由芳族二官能的酚類，優選為雙酚A，和碳酸酯給體，優選為光氣生產的碳酸酯組分，或由脂族碳酸酯或其衍生物，如氯碳酸酯或脂族羧酸或其衍生物，如例如鹽類和碳酸酯給體，例如光氣生產的碳酸酯組分。酯組分F)和/或G)的量必須至少為F)、G)和H)總量的70％(重量)；由以下組分製備的脂族或部分芳族的聚酯醯胺I)脂族二官能的醇類，優選線性的C2-C10的二元醇，如例如，乙二醇、丁二醇、己二醇，特別優選丁二醇和/或任選環脂族的二官能醇類，優選為在環脂族環上具有5-8個碳原子的醇類，如例如，環己烷二甲醇和/或部分或完全地代替二元醇的基於乙二醇、丙二醇、四氫呋喃或其具有分子量最高4000，優選為最高1000的共聚物的單量的或低聚的多元醇，和/或任選少量支化的二官能醇類，優選C3-C12烷基二醇，如例如，新戊二醇和另外任選少量更高官能的醇類，優選C3-C12的烷基多元醇，如例如1,2,3-丙三醇或三羥甲基丙烷和脂族二官能的酸類，優選為C2-C12的烷基二羧酸，如例如並優選丁二酸或己二酸和/或任選芳族二官能的酸類，如例如對苯二甲酸或間苯二甲酸或萘二羧酸和另外任選少量更高官能的酸類，如例如偏苯三酸或K)由酸和醇官能化的結構單元，優選烷基鏈為2-12個碳原子，例如羥基丁酸或羥基戊酸或乳酸，或其衍生物，例如ε-己內酯或雙丙交酯，或I和K的混合物和/或共聚物，其中芳族酸的部分不大於酸總量的50％(重量)。所有的酸也可以其衍生物的形式使用，如例如醯氯或酯，單量的和低聚的酯；L)醯胺組分，該組分由脂族和/或環脂族二官能的和/或任選少量支化二官能的胺類，優選線性的脂族C2-C10的二胺，和另外任選少量更高官能的胺類，優選為己二胺、異佛爾酮二胺，其中特別優選己二胺，和由線性和/或環脂族二官能的酸類，優選在烷基鏈上具有2-12個碳原子或在環脂族酸類的情況下為C5-C6的環，優選己二酸和/或任選少量支化、二官能的和/或任選芳族二官能的酸類，如例如對苯二甲酸或間苯二甲酸或萘二羧酸和另外任選少量更高官能的酸類，優選具有2-10個碳原子的酸類製備，或M)由酸和胺官能化的結構單元製備的醯胺組分，優選在環脂族鏈上具有4-20個碳原子，優選為ω-十二內醯胺和ε-己內醯胺，特別優選為ε-己內醯胺，或L)和M)的混合物作為醯胺組分。酯組分I)和/或K)的量至少為I)、K)、L)和M)總量的30％(重量)，酯結構的重量分數優選為30-70％(重量)，醯胺結構的分數為70-30％(重量)。本發明的可生物降解的聚酯醯胺可以根據「聚醯胺方法」合成，即使起始組分等化學量混合，其中任選帶有外加的水，隨後從反應混合物中除去水，和根據「聚酯方法」合成，即使起始組分等化學量混合，同時外加過量的二醇，進行酸基的酯化反應和隨後這些酯的酯交換反應或醯胺交換反應。在第二種情況下，過量的二醇與水一起被蒸出。優選根據所述的「聚酯方法」合成。根據本發明，聚酯、聚酯型聚氨酯、聚酯碳酸酯或優選聚酯醯胺還可含有0.1-5％(重量)，優選為0.1-1％(重量)的支化劑。這些支化劑可為，例如，三官能的醇類如三羥甲基丙烷或甘油，四官能的醇類如季戊四醇，三官能的羧酸如檸檬酸。支化劑可以使本發明的聚酯醯胺的熔體粘度增加到一定程度，以使這些聚合物可以進行擠出吹塑。所以這些材料的生物降解不會受阻。縮聚反應還可通過使用已知的催化劑加速。可用的加速縮聚反應的催化劑不僅有已知的加速聚醯胺合成的磷化合物，和酸的或有機金屬的酯化催化劑，還有兩種類型催化劑的組合。必須注意要保證催化劑不至於對生物降解性或可漚爛性或對得到的組合物的質量產生不利的影響。產生聚酯醯胺的縮聚反應還可受使用賴氨酸、賴氨酸衍生物或其他醯胺支化產物，如例如氨基乙基氨基乙醇的影響，它們既加速縮合反應又產生支化產物(參見例如DE3831709)。按本發明可採用的溶劑是醇、酮、醚、滷化或無滷的烴或酯類，優選為丙酮、乙酸乙酯、異丙醇、甲醇、二氯甲烷、氯仿、四氫呋喃或甲苯，特別優選為乙醇。按本發明使用的溶劑也可以是上述溶劑的混合物以及還包括其它溶劑如水在內的混合物。本發明溶液的濃度為70重量％和1重量％之間的聚合物組分，優選在50重量％和8重量％之間的聚合物組分，特別優選在40重量％和19重量％之間。製造按本發明的塗層時，可在溶液中加入其它添加物如填料或助劑，助劑中例如有粘合改良劑或分離劑(脫模劑)。按本發明的主題還包括將不耐水、可漚爛的物件藉助本發明塗料(coating)進行耐水處理的方法，其特徵在於，塗覆符合本發明組成的可漚爛塑料溶液，從而形成塗層，可以用例如澆塗，塗刷或優選用噴塗的方法進行塗覆。本發明的主題此外還包括藉助本發明塗料，將不耐水可漚爛的物件進行防水處理的方法，其特徵在於，在一適宜的膠合設備中配製塗覆用的可漚爛塑料的溶液，優選是在高於60℃的溫度下並立即(不超過10分鐘)用於塗覆，塗覆間斷進行或者優選連續進行。本發明的主題此外還包括藉助本發明塗料，將不耐水可漚爛的物件進行防水處理的方法，其特徵在於，加速塗層的固化。舉例來說，這可通過物理的方法，例如在真空下或在加溫下促進溶劑的去除，或例如通過加入結晶促進劑(成核劑)或例如加入反應性硬化劑來實現。不耐水的可漚爛的物件是纖維素產品如紙張或厚紙板、織物如布料或無紡織物，木材或木製材料，含澱粉材料如含或不含生物可降解的聚合物作共混配料的澱粉泡沫，由生物可降解材料製成的簿膜或模製件，皮革或皮革材料，甲殼質及其產品。本發明塗料也適用於塗覆紙張。本發明塗料也可用作金屬的防腐。本發明的主題同樣還是耐水的、塗有塗料的可漚爛成品製件如一次性餐具，貯存容器或棺木。塗覆層的厚度一般在0.1至20um，優選在0.5至10um，特別是在1至5μm。本發明的主題同樣還是可漚爛的臨時性的塗層，它按規定在一定時間後又除去，例如用作物品在運輸或貯存時的保護層。本發明的主題同樣還是被塗覆的材料上蓋熱封印的可漚爛塗層。實施例例160重量％聚己內醯胺和40重量％由己二酸和丁二醇生成的酯所生成的生物可降解的聚酯醯胺20g，其相對粘度是在1重量％的間甲酚溶液中於20℃測定的為2.5，將該聚酯醯胺溶於75℃的80g乙醇中，用此溶液噴塗在由澱粉泡沫製成的盤子上，並在室溫下乾燥1小時。用此盤盛滿90℃的熱水，並令水在其中冷卻(約1小時)，該盤從視覺和使用角度看未顯示任何變化。例2(對比例)一個未經處理過的盤子-除塗層外與例1中完全相同的盤子-裝滿90℃熱水，1分鐘內就完全泡軟並且滲出水。權利要求1．可漚爛的耐水塗層，該塗層由選自由脂族或部分芳族的聚酯、熱塑性脂族或部分芳族的聚酯型聚氨酯、脂族或脂族-芳族聚酯碳酸酯、脂族聚酯醯胺的這類生物可降解聚合物配製的溶液，製得後將溶劑蒸除，所述溶液中聚合物組分佔1-70％重量。2．按權利要求1所述的塗層，其中使用下列聚組分作為聚合物由以下組分製備的脂族或部分芳族的聚酯A)脂族二官能的醇類，和/或任選環脂族的二官能醇類和/或部分或完全代替二元醇的基於乙二醇、丙二醇、四氫呋喃或其具有分子量最高為4000的共聚物的單量的或低聚的多元醇和/或任選少量支化的二官能醇類和另外任選少量更高官能的醇類和脂族二官能的酸類和/或任選芳族二官能的酸類和另外任選少量更高官能的酸類或B)由酸和醇官能化的結構單元或其衍生物，或A和B的混合物和/或共聚物，其中芳族酸的部分不大於酸總量的50％(重量)；由以下組分製備的脂族或部分芳族的聚酯型聚氨酯C)脂族二官能的醇類，和/或任選環脂族的二官能醇類和/或部分或完全代替二元醇的基於乙二醇、丙二醇、四氫呋喃或其具有分子量最高為4000的共聚物的單量的或低聚的多元醇和/或任選少量支化的二官能醇類和另外任選少量更高官能的醇類和脂族、二官能的酸類和/或任選芳族二官能的酸類和另外任選少量更高官能的酸類或D)由酸和醇官能化的結構單元或其衍生物，或C和D的混合物和/或共聚物，其中芳族酸的部分不大於酸總量的50％(重量)；E)由C和/或D與脂族和/或環脂族二官能的和另外任選更高官能的異氰酸酯，任選地還與線性和/或支化和/或環脂族二官能和/或更高官能的醇類，和/或任選地還與線性和/或支化和/或環脂族二官能和/或更高官能的胺類和/或氨基醇類和/或任選進一步改性的胺類或醇類的反應產物，其中酯組分C)和/或D)的量至少為C)、D)和E)總量的75％(重量)；由以下組分製備的脂族或脂族-芳族的聚酯碳酸酯F)脂族二官能的醇類，和/或任選環脂族的二官能醇類和/或部分或完全代替二元醇的基於乙二醇、丙二醇、四氫呋喃或其具有分子量最高為4000的共聚物的單量的或低聚的多元醇和/或任選少量支化的二官能醇類和另外任選少量更高官能的醇類和脂族二官能的酸類和/或任選芳族二官能的酸類和另外任選少量更高官能的酸類或G)由酸和醇官能化的結構單元或其衍生物，或F和G的混合物和/或共聚物，其中芳族酸的部分不大於酸總量的50％(重量)；H)由芳族二官能的酚和碳酸酯給體生產的碳酸酯組分或由脂族碳酸酯或其衍生物或脂族羧酸或其衍生物和碳酸酯給體生產的碳酸酯組分，酯組分F)和/或G)的量至少為F)、G)和H)總量的70％(重量)；由以下組分製備的脂族或部分芳族的聚酯醯胺I)脂族二官能的醇類，和/或任選環脂族的二官能醇類和/或部分或完全代替二元醇的基於乙二醇、丙二醇、四氫呋喃或其具有分子量最高為4000的共聚物的單量的或低聚的多元醇和/或任選少量支化的二官能醇類和另外任選少量更高官能的醇類和脂族二官能的酸類和/或任選芳族二官能的酸類和另外任選少量更高官能的酸類或K)由酸和醇官能化的結構單元或其衍生物，或I)和K)的混合物和/或共聚物，其中芳族酸的部分不大於酸總量的50％(重量)；L)醯胺組分，該組分由脂族和/或環脂族二官能的和/或任選少量支化二官能的胺類和另外任選少量更高官能的胺類和由線性和/或環脂族二官能的酸類和/或任選少量支化二官能的和/或任選芳族二官能的酸類和另外任選少量更高官能的酸類製備，或M)由酸和胺官能化的結構單元製備的醯胺組分，或L)和M)的混合物作為醯胺組分，其中酯組分I)和/或K)的量至少為I)、K)、L)和M)總量的30％(重量)，和其中所有的酸也可以其衍生物的形式，以單量的或低聚的酯形式使用。3．按權利要求1所述的塗料，其中，用醇、酮、醚、滷代或無滷的烴或酯類作溶劑。4．按權利要求3所述的塗料，其中，使用丙酮、醋酸乙酯、異丙醇、甲醇、二氯甲烷、氯仿、四氫呋喃、乙醇或甲苯。5．按權利要求4所述的塗料，其中，以乙醇作為溶劑。6．按權利要求1所述的溶液，作生物可降解材料或物件的塗層的應用。7．按權利要求6所述的應用，其中，所述塗層用作物件的暫時性生物可降解塗層。8．按權利要求6所述的應用，其中所述塗層可用於被塗覆材料的熱封蓋印。全文摘要本發明的內容是一種可漚爛的耐水塗覆層及其製造方法和該塗覆物件的應用。文檔編號C09D175/06GK1216568SQ97193930公開日1999年5月12日申請日期1997年4月7日優先權日1996年4月18日發明者E·格裡加特,K·-J·伊德爾,U·維斯特佩,W·舒爾茲-施利特,W·伯姆梅蘭茲,J·勒爾克斯,H·施米特申請人:拜爾公司,比奧特克生物自然包裝股份有限公司