可見光可聚合的組合物的製作方法

2023-12-06 06:08:21

專利名稱：可見光可聚合的組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及可用可見光進行光聚合的硫醇-烯組合物，以提供適用於粘合金屬、塑料、木材、油漆底塗劑和油漆或上漆底材而且特別適用於汽車和造船工業的保護性塗料、易砂磨油灰、密封劑和粘合劑。
背景技術：
在勞動強度高、成本易變動的行業如汽車零件市場中，省時(如快速固化或即塗覆即固化)是非常有利的。另外，出於健康和環境因素，研究人員以及該行業人員還致力於提供更高含量和100％固體配方，以減少溶劑的使用。
目前的車身用油灰(有時稱「車身用填縫料」)是不飽和聚酯樹脂基的，該樹脂通過有機過氧化物引發的自由基固化機理來固化。需要20-30分鐘的乾燥時間才能砂磨。這就耽誤了修理過程，而且如果所需的修理是在噴漆室中進行的話，時間耽擱會嚴重影響車間的工作效率，因此效率非常低。
在70年代早期出現了含有C-C不飽和單體和多硫醇(polythiol)的輻射可固化組合物。美國專利No.4,234,676描述了一種組合物，它含有C-C不飽和聚合物、可交聯單體、多硫醇，和直接用於印刷板生產的固化劑。
美國專利No.4,808,638(Steinkraus等)描述了一種組合物，它包含降冰片烯樹脂、多硫醇、自由基引發劑，當存在鐵芳烴配合物時，組合物可在可見光中光固化。
美國專利No.4,139,385(Crivello)描述了一種包含聚烯烴、多硫醇和鎓鹽光致引發劑的組合物。75微米(3密耳)厚的薄膜可通過紫外光作為引發劑的陽離子機理來固化。
發明概述本發明通過提供一種用可見光可迅速固化的近100％固體(不含溶劑)的組合物來滿足了工業上，尤其是汽車工業和造船工業的需求。
本發明包括一種可見光可聚合的組合物，其包括(a)至少一種含有多個自由基可聚合的烯類不飽和基團的單體或低聚物；(b)至少一種含有多個巰基的化合物(多硫醇)，和
(c)一種醯基氧化膦光致引發劑。
本發明組合物可由不含揮發性有機化合物(VOC)製成，它可在可見光源下塗布並迅速固化。當採用可見光源時，至少厚1200微米(47密耳)的塗層的不發粘時間在30秒內。
上述組合物提供了一種可見光固化的保護性塗層，它可用作任何塗覆底材(如金屬、木材或塑料)的抗碎裂塗層，特別適用於造船和汽車工業。例如，汽車的抗碎裂塗層可塗布(例如通過噴塗)在底漆和面漆間，從而來保護飛石易損部分如嵌板。
上述組合物也提供了修理用油灰或車身填縫料。油灰和填縫料是觸變性的(通常粘度在約1000至2,000,000釐泊間；但是一些特殊填縫料的粘度可低於500釐泊)，它們被施加到可塗油漆或上大漆的塑料、木材和金屬上，用來修理小的凹痕、針眼、擦痕及其它小損傷。這些油灰特別適用於造船和汽車工業。
本發明的另一方面涉及一種用保護性塗料塗覆底材的方法。該方法包括步驟(a)提供表面可被塗覆的底材；(b)將可見光可聚合的組合物塗布到所述表面上，其中所述組合物包括(ⅰ)至少一種含有多個自由基可聚合的烯類不飽和基團的單體或低聚物；(ⅱ)至少一種有多個巰基的化合物，和(ⅲ)一種醯基氧化膦光致引發劑。
(c)用光化輻射輻照所述經塗覆的底材直至所述塗層固化。
本發明最後一個方面涉及一種修理底材缺陷的方法。在船舶、飛機、汽車、建築和家用器具上及其內部發現許多塑料、木材和金屬表面最終被損壞，需要修理。受損底材的缺陷包括，但不局限於，擦痕、凹痕、裂縫、孔等。採用本發明的組合物很容易修理這些缺陷和不完美之處，因為它們可與各種經塗覆和未經塗覆的底材表面粘合，在未固化時它們很容易施加、操作和整平，它們可快速固化成固態，並容易銼平、砂磨或磨光具有優良的收邊性。更具體的是，修理方法包括下列步驟(a)提供有缺陷的有塗層的底材；(b)將光可聚合的組合物施加到所述粘附的部位，其中所述組合物包括(ⅰ)至少一種含有多個自由基可聚合的烯類不飽和基團的單體或低聚物；(ⅱ)至少一種有多個巰基的化合物；(ⅲ)一種醯基基氧化膦光致引發劑；和
(ⅳ)至少一種填充劑；和(c)用光化輻射輻照所述經塗覆的部位直至所述組合物固化。
發明詳細描述本申請中所用的「光化輻射」指有光化學活性的輻射和粒子束。光化輻射包括，但不局限於，加速粒子如電子束；和電磁輻射；例如微波、紅外輻射、可見光、紫外光、X射線和γ射線。輻射可以是單色光或多色光，相干光或不相干光，且應當足以強得從本發明組合物所用的光致引發劑中產生大量自由基。
「(甲基)丙烯酸類基團」指丙烯酸類和甲基丙烯酸類基團。
「烯類不飽和基團」包括，但不局限於，乙烯基、(甲基)丙烯酸類基團等。
「固化」和「聚合」在本申請中是可以互換的，它們指較簡單的分子結合成鏈狀或網狀大分子的化學反應。
「100％固體」指組合物不含揮發性有機化合物(VOC)。
「不發粘」指當用人手觸摸時沒有粘性，因而總體上沒有粘性。不發粘表明在觸摸(如用木製塗漆棒)時沒有材料或殘餘物從用本發明組合物塗布的底材表面上轉移。
「可見光」指光譜輸出在約400-700納米的光。典型的可見光源包括，但不局限於，陽光、雷射、金屬蒸汽(鈉和汞)燈、滷素燈、室內螢光燈和閃光燈。在實施例部分列出了說明性的而非窮盡的光源例子。
本發明提供了一種可聚合的硫醇-烯組合物，它包括至少一種含有一個或多個烯不飽和基團的單體和至少一種多硫醇；和一種自由基聚合光致引發劑，或光致引發劑的混合物，其在可見光範圍內吸收足以引發光聚合。
特別有用的烯類不飽和乙烯基單體或低聚物的例子包括苯乙烯、烷基苯乙烯、滷代苯乙烯、丙烯腈、氯乙烯、偏氯乙烯；乙烯基醚，如1,4-環己烷二甲醇二乙烯基醚(CHVE)和二甘醇二乙烯基醚(DVE)；乙烯基酯，如乙酸乙烯酯；和N-乙烯基衍生物，如N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基甲醯胺。
烯類不飽和丙烯酸酯類單體或低聚物的有用的例子包括烷基或羥烷基(hydroyalkyl)(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯醯胺、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸異冰片酯、甘油二丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,3-丙二醇二丙烯酸酯、1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、1,2,4-丁三醇三甲基丙烯酸酯、1,4-環己二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、山梨糖醇六丙烯酸酯、雙[1-(2-丙烯醯氧基)]-對乙氧基苯基二甲基甲烷、雙[1-(3-丙烯醯氧基-2-羥基)]-對-丙氧基苯基二甲基甲烷、三(羥乙基)異氰脲酸酯三甲基丙烯酸酯、環氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯和乙氧基化的丙烯酸酯。特別佳的高官能性丙烯酸酯是，例如，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、三羥甲基丙烷乙氧基三丙烯酸酯(TMPEOTA)和季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)。可製成丙烯酸酯的混合物以調節固化速度和固化後材料的最終性能。
有多個巰基團的化合物(多硫醇)的有用例子包括乙二醇二(巰基乙酸酯)、乙二醇二(β-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷三(巰基乙酸酯)、三羥甲基丙烷三(巰基丙酸酯)、季戊四醇四(巰基乙酸酯)和季戊四醇(β-巰基丙酸酯)，所有這些均是市場上可購得的。較佳的聚合的多硫醇的具體例子是聚亞丙基醚二醇二(β-巰基丙酸酯)，它從聚亞丙基醚二醇(如Pluracol P201,BASF Wyandotte Chemical Corp.)和β-巰基丙酸通過酯化製得。多-α-巰基乙酸酯或多-β-巰基丙酸酯的酯類，尤其是三羥甲基丙烷三酯或季戊四醇四酯是較佳的。其它適用的多硫醇包括烷基硫醇基的官能化合物如1,2-二巰基乙烷、1,6-二巰基己烷等。也可採用以巰基為末端的多硫樹脂。特別適用的高官能性多硫醇包括季戊四醇四巰基丙酸酯(PTM)和三羥甲基丙烷巰基丙酸酯(TMP)。
用於本發明的有用的可見光固化的光致引發劑包括醯基氧化膦或醯基氧化膦與市售引發劑(發現可在大於400納米的波長下自由基引發)的混合物。
醯基氧化膦包括二醯基化合物和有下列結構
的化合物，其中R11、R12、…R1n各自為氫或一個或多個選自1-4個碳原子的烷基、1-4個碳原子的烷氧基和滷素(較佳的是氯)的取代基，n是1-4內的整數(即在苯基環上最多可以有4個R取代基)，較佳的在2-3內，取代基宜接在苯基的2、4或6位。
R和R1各自為1-20個碳原子的烷基、1-6個碳原子的烷氧基、苯基或被R11、R12、R1n取代的苯基；或當R和R1與磷原子在一起時，形成5-7元環。
較佳的醯基氧化膦包括有結構式Ⅰ或Ⅱ中n為2-3，取代基接在苯基的2、4或6位的那些物質。
特別有價值的醯基氧化膦是二(2,6-二甲氧基苯甲醯基-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、2,4,6-(三甲基苯甲醯基)二苯基氧化膦和乙基-2,4,6-三甲基苯甲醯基苯基膦酸酯。
醯基氧化膦可單獨使用，但是為了使表面固化和完全固化平衡，其宜與任何市場上可購得的引發劑或敏化劑(例如一個較佳的例子是α-羥基酮)混合。這些混合物可含約5-95％(重量)的醯基氧化膦，以15-85％(重量)為佳，約25-75％(重量)為最佳。
有用的α-羥基酮包括那些有下列結構
的化合物，其中R2和R3各自為氫、1-6個碳原子的烷基或苯基，R21、R22、…R2m各自選自氫、1-6個碳原子的烷基、1-6個碳原子的烷氧基和滷素；和m為1-3內的整數。特別有用的α-羥基酮是2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮(HMPP)。
特別適用的光致引發劑是IrgacureTM1700(購自CIBA-Geigy Corporation)，它是二(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦(DMBAPO)和2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(HMPP)的25∶75(％(重量))的混合物。本發明中有用的另外的光致引發劑公開在美國專利No.5,472,992和5,281,009中。
本發明的範圍也包括，加入任選的輔助劑如觸變劑、顏料(如二氧化鈦)、填充劑(如熱解法(fumed)二氧化矽)、穩定劑、聚合阻聚劑(例如氫醌、焦棓酚、丁基化的羥基甲苯(BHT)或N-亞硝基苯基羥胺鋁(購自Wako Pure chemical Industries,Ltd.,Q-1301))、潤溼劑、增強纖維、單體粘合促進劑(如丙烯酸β-羧乙酯)和其它本領域技術人員已知的添加劑。
本發明的組合物(尤其是油灰)可與粒度約為1-100微米(較佳的約為5-200微米，經Coulter Counter Particle Size Analyzer測定)的玻璃微泡混合，它有密度低、易砂磨的優點。當玻璃微泡濃度為約2-20％(重量)(以約5-15％(重量)為佳)時，可提供這些優點。較佳的玻璃微泡，如ScotchliteTMS22玻璃微泡，其中間粒徑為30微米，最大粒徑約為125微米。然而，儘管不能理解，但已經發現某些玻璃微泡不能與Q-1301阻聚劑一起使用，因為玻璃微泡與阻聚製劑相互反應使阻聚劑失活。儘管希望溶劑含量儘可能地低，但是可用溶劑來溶解輔助劑(特別是延長可光聚合組合物儲存期的聚合阻聚劑)，或用來減少用於噴塗的組合物的粘度。
本發明組合物組分的量可以不同。兩種主要組分(即有多個自由基可聚合的烯類不飽和基團的單體或低聚物以及多硫醇)的量可根據它們的摩爾當量而不同，烯與硫醇的比約為1∶10至20∶1，以約1∶4至4∶1較佳，約1∶2至2∶1更佳。
表1描述了本發明組合物組分以％重量計的可操作的範圍及較佳的範圍。
聚合阻聚劑作為一種任選的輔助劑，對於為本發明組合物提供儲存穩定性是至關重要的。組合物中採用的阻聚劑量較少，它在約百萬分之100-800(ppm)，較佳的約為200-400ppm。
表1
與已知的固化組合物不同，本發明的一個令人驚奇的特點是組合物可含有體質顏料，這樣可降低成本，提供遮蓋效率，改善性能或提供所需的流變性。本發明在化學上表明，可成功地配製成塗層厚度至少為900微米(35密耳)的各種填縫料混合物，它可用可見光源在30秒內固化。較佳的體質顏料是二氧化鈦和碳酸鈣。不希望採用吸收可見光的黑色顏料如碳黑。
本發明有數周儲存時間的塗料組合物可迅速固化。常見的抗碎裂塗料是溶劑或水基的單組分體系，其通常含有的固體少於50％。這些塗料通常要經多次塗覆才能獲得所需的組織結構和膜厚度。閃幹時間或乾燥時間通常超過1小時，這就耽擱了表面層油漆體系的塗布，降低了車身車間的效率。
本發明的近100％固體或不含VOC的光固化塗料只需1-2次塗覆就可獲得組織結構和塗膜厚度。室內螢光燈或噴漆室內的燈可在不到10分鐘之內使塗層固化而不發粘。一旦塗層不發粘，就可塗布面漆，從而大大節省了油漆工的時間。
從本發明的組合物可製得有一定表面組織結構範圍(平滑、適中和粗糙)的抗碎裂塗料。組織結構的範圍很容易調節至與原來設備製造廠家(OEM)塗布的抗碎裂塗層匹配。組織結構匹配可通過調節本發明組合物中觸變劑的用量，使約25℃時用Brookfield RVT粘度計測得的粘度約為100-200,000釐泊(較佳的約為500-30000釐泊)來實現。組織結構也可通過調節噴塗方法中的變量(如噴嘴與板間的距離、噴嘴孔口直徑、施加在噴槍上的空氣壓力和施加塗層的次數)來變化。組織結構的定量估算可通過BYK-Gardner波長掃描儀(購自BYK-Gardner USASilver Spring,MD 20910)採用長波長設定來獲得。平滑的組織結構的BYK波長掃描值小於65；適中的組織結構的值為65-85；粗糙的組織結構的值大於85。
對於油灰，本發明的組合物有與表1所示光反應性組分相同的可操作和較佳的範圍。然而，油灰最好有較高含量的填充劑以使砂磨容易，成本降低，重量減輕。例如，為了控制流變性，可加入約0.5-7.0％(重量)的熱解法二氧化矽，熱解法二氧化矽使組合物的粘度在25℃下用Brookfield RVT粘度計測得約為1000-2000000，更常見的在約1500-750000釐泊內。也可加入二氧化鈦和碳酸鈣。較佳的填充劑是玻璃微泡。填充量受會降低固化的油灰性能(如抗衝擊性和粘合性)的用量的限制。填充劑含量在約2-20％(重量)範圍內，較佳的在約5-15％(重量)範圍內時，可使油灰容易砂磨。
本發明的油灰組合物可在高達至少為900微米(35密耳)厚度下用廉價的、相對無害的可見光源(如聚光燈或小閃光燈)在少於30秒內固化。較厚的堵塞物或注模部件可在數秒內固化而不發粘。自由基反應可在沒有進一步光照下繼續，從而在幾小時內使整體固化。發現如果塗層厚度小於500微米(20密耳)且底材曾被磨光和清潔過的話，與金屬部件的粘合性最佳。
本發明的組合物應包裝在容器中，以防它過早暴露在光下。本發明的低粘度組合物，如塗料(粘度在約100-200,000釐泊內)，可包裝在箔襯袋和塗裝施工系統(裝有NCU噴嘴的3MQL箔襯袋)中，如美國專利No.4,936,511和4,971,251中所述。袋子由隔開的可密封的部分組成。將組合物的組分除硫醇組分外混合放置在袋子的一個部分中。硫醇組分裝在襯袋的隔開密封部分中，它是通過在打開隔開封口後用手工來使其與其它組分混合約30秒。一旦混合組分後，立即打開包裝袋一端的第三個封口，如PCT公報WO93/02600所述的那樣，將自身可以伸長的導管插入材料中。自身伸長的導管與一噴嘴相連，該噴嘴將組合物噴塗到所需的底材上。混合後在袋中可儲存數周，以保證組合物被用完而不會有太多的浪費。
本發明粘度較高的組合物，如油灰(粘度在1,000-2,000,00釐泊內)可充裝在由兩部分組成的箔襯袋或雙筒注射器(如美國專利5,166,301所述的，或是購自TAHIndustries Inc.,Robbinsville,N.J.)中。一個部分中含有硫醇組分，如果需要可含有適當混合比的觸變劑(粘度改性劑或增稠劑)和填充劑，第二個部分中含有其它組分。袋中的兩個部分可在打開隔開封口後用手工混合。注射器可裝有靜態混合噴嘴以更加便於混合。混合後在袋中最多可儲存3-5天。
在實施本發明的塗覆和修理底材的方法中所用的光化輻射包括可見光、紫外光、紅外輻射、γ輻射、X射線、微波和電子束輻射。這些輻射的合適來源包括，但不局限於，太陽、鎢燈、滷素燈、螢光燈、雷射、氙閃光燈、碳弧、電極加速器、鈷60燈和汞蒸汽放電燈。
本發明的目的和優點可通過下列實施例來進一步描述，但是不應認為這些實施例所述的具體材料及其用量以及其它條件和細節中不適當地限制了本發明的範圍。
材料的縮寫註解和來源多硫醇PTM季戊四醇四巰基丙酸酯，Hampshire Chemical Corp.,Lexington,MATMP三羥甲基丙烷巰基丙酸酯，Hampshire Chemical Corp.,Lexington,MADMDO 1,8-二巰基-3,6-二氧辛烷(也稱三甘醇二硫醇),NissoMaruzen Ltd.,Tokyo,Japan乙烯基醚CHVE 1,4-環己烷二甲醇二乙烯基醚，ISP Technologies Inc.,Wayne,NJDVE甘醇二乙烯基醚，ISP Technologies Inc.,Wayne,NJTVE三羥甲基丙烷三乙烯基醚，ISP Technologies Inc.,Wayne,NJ丙烯酸酯PetaK季戊四醇三丙烯酸酯，UCB Radcure Inc.,Smyrna,GATMPTA三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，UCB Radcure Inc.,Smyrna,GATMPEOTA三羥甲基丙烷乙氧基三丙烯酸酯，UCB Radcure Inc.,Smyrna,GAβ-CEA丙烯酸β-羧乙酯，UCB Radcure Inc.,Smyrna,GASK9008三羥甲基丙烷聚(乙氧基)三丙烯酸酯，Sartomer Corp.,Inc.,Exton,PA光致引發劑LucirinTMLR8893X100％(重量)乙基-2,4,6-三甲基苄基苯基膦酸酯(BASF Corp.
Charlotte,NC)IrgacureTM1700 25％(重量)二(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦和75％(重量)2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮(HMPP)(Ciba-Geigy Corp.,Hawthorne,NY 10532)DarocurTM4265 50％(重量)2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦(TPO)和50％(重量)2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮(HMPP)(Ciba-GeigyCorp.,Hawthorne,NY 10532)阻聚劑Wako Q-1301 N-亞硝基苯基羥胺鋁(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.
UK)焦棓酚1,2,3-三羥基苯(Aldrich Chemical Co.,Milwaukee,WI)氫醌 1,4-二羥基苯(Aldrich Chemical Co.,Milwaukee,WI)觸變劑AerosilTMR202 疏水性熱解法二氧化矽(Degussa Corp.,Dublin,OH)AerosilTMR812S 疏水性熱解法二氧化矽(Degussa Corp.,Dublin,OH)表面活性劑FluoradTMFC430 含氟化合物表面活性劑，Minnesota Mining andManufacturing Company(3M)Saint Paul,MN 55144偶合劑A171 乙烯基三甲氧基矽烷(OSi Specialties,Danbury,CT)填充劑ScotchliteTMS22 蘇打-石灰-硼矽酸鹽玻璃泡(平均外徑約為30微米，比重為0.22，購自3M,Saint Paul,MN 55144)R902 TiO2二氧化鈦(E.I.DuPont de Nemours Corp.,Wilmington,DE〕測試方法拉伸強度用ASTM D-412所述的方法來進行拉伸測試。用「微型狗骨形」衝模將測試試樣從光固化的獨立式的薄膜上切下。微型狗骨的測試區尺寸為3.2mm×22.2mm。當用Sintech「夾片」夾緊試樣時，試樣的夾持長度為22.2mm。試樣用Sintech 6W拉伸測試裝置(購自MTS Systems Corp.,Research Triangle Park,NC 22709)以5cm/分鐘的應變速度進行測試。斷裂時的極限拉伸強度以兆帕(MPa)表示。伸長百分比用％表示，它用十字頭的運動來量度伸長的。模量用兆帕(MPa)表示，它是應力-應變曲線的起始斜率。
席弗爾磨損測試將油灰塗覆在直徑為10cm的鍍鋼塑料圓盤上。將背面塗有粘合劑的粒度為180或320砂紙施加在一備用墊片上，該墊片固定在SchieferAbrasive Tester(購自Frazier Precision Company,Gaithersburg,Maryland)的驅動板上。將一張平的白紙放在油灰上並在至少5處待測試區域上作標記。用Eleometer Coating thichnessGauge(購自Elcometer Instruments Ltd.,Manchester,England)透過紙測定油灰厚度。在磨損測試機的重物平板上放置荷載4.54kg，將砂紙降低至油灰樣品上，並打開機器。設定機器運行100或150個循環，在預先設定數值循環結束後機器自動停機。在每次設定循環後，測定油灰厚度並記錄磨去的厚度。
實施例用於製備實施例的方法本發明的配料組合物在每個實施例的開始提供了本發明組合物的配方(組分以％(重量)表示)。液體組分在中等剪切下是容易混合的，因此可以任何次序加入。然而，當加入硫醇組分時，本發明組合物變得特別光敏，因此必須在暗處進行操作和儲存。然而，在加入硫醇前，組合物可在柔光環境下操作，這在下列實施例中可通過在混合組合物的各組分時關閉通風櫥內的燈光來實現。在混合大部分液體組分以減少粉末潤溼和分散所需的剪切力後，很容易加入粉末狀組分(填充劑、顏料、觸變劑和玻璃微泡)。用高剪切實驗室用混合機在中等剪切下混合液體組分，並在高剪切條件下來分散填充劑和觸變劑。將約200g的批料方便地裝入半品脫(240ml)鋼罐中，然後將鋼罐儲存在暗處直至需要製備試樣。儘管200g批料量較為方便，但是組合物也可以100g-10kg的批料量來製備。
通常首先將烯類不飽和單體和FC-430表面活性劑稱重加入半品脫罐中，然後攪拌直至形成均勻的混合物。由於用少量阻聚劑，因此它們的加入量必須精確控制。將阻聚劑溶入合適溶劑中(形成5％(重量)的阻聚劑儲備液)，當需要溶解時可對溶液加熱。組合物中阻聚劑的用量用ppm表示而不是用％(重量)表示。加入填充劑和觸變劑，在高剪切條件下混合約30分鐘直至它們完全分散。在加入ScotchliteTMS22玻璃微泡時，為了防止玻璃微泡破裂，在低剪切條件下將它們混合入組合物。
含有硫醇的一份組合物在噴塗或展塗組合物時當場製備。在使用前儲存組合物時，應製備兩部分組合物，其中硫醇(部分B)與自由基可聚合單體、引發劑和阻聚劑(部分A)分開包裝。顏料、觸變劑和玻璃泡可加入部分A和部分B的任一方或這兩部分中。兩部分組合物可方便地充裝在3M QL箔襯袋或雙筒注射器中，這樣部分A和B可在使用前立即混合。裝有靜態混合噴嘴的雙筒注射器購自TAHIndustries Inc.,Robbinsville,NJ.。
組合物的施加將本發明組合物塗覆在冷軋鋼板(各種尺寸和厚度，購自Advanced CoatingTechnologies(ACT)Laboratory,Hillsdale,Michigan 49242)上。如果與底材的附著非常重要，則在施加組合物前應用粒度為80的砂布對平板進行砂磨。當需要將光固化膜取下以進行後續測試(例如實施例7的拉伸測試)時，應使鋼板光滑或適當光滑，應用低剝離性的表面底材代替鋼板。
用刮板展塗組合物，刮板有適於所需膜厚度的各種尺寸的縫隙。在一些實例中，用舌狀撳壓器來簡單地將組合物展塗到鋼板上，在光固化後測定獲得的膜厚度。
也對組合物進行噴塗。噴塗可用3M QL兩部分箔襯袋來方便地進行，該箔襯袋有儲存時間長、混合簡便和易清潔的優點。
通過調節本發明組合物中Aerosil(熱解法二氧化)觸變劑的用量和調節噴塗方法中的變量(施加塗層的次數、噴嘴距板的距離、噴嘴孔口直徑和空氣壓力)來形成所需的組織結構，可製得組織結構光滑、適中和粗糙的塗層。
組合物的光固化本發明組合物的塗層可用實施例6中表Ⅳ所述的任何一種光源來固化。在實施例中，這些光源中常用的幾種是「室內螢光燈」由一對距離約為2.5m的Philips TL70螢光燈泡提供。
「聚光燈」是500,000燭光的聚光燈，它購自Lectro Science,Inc.Kenilworth,IL.。除非另有所指，大多數照射距離約為12cm。
「滷素工作燈」是臺灣產的500瓦滷素燈(Regent Lighting)。除非另有所指，照射距離為30cm。
經固化組合物的塗漆在對作為迅速上漆、抗碎裂塗料的組合物進行評價時，首先用粒度為80的砂布來砂磨鋼板底材，然後對底材進行清潔，並用底塗油漆對底材進行塗漆。然後塗布作為一種抗碎裂塗料的本發明組合物，並在大多數例子中直接進行測試，而不施加汽車車身修理時通常塗布的有色塗層和透明塗層面漆。實施例中指出了在一些實例中，用全塗漆體系(full refinish paint system)來對本發明組合物塗層進行塗漆。汽車車身表面整修體系的組成及其使用方法在F.R.J.Willemse的「不可見汽車表面整修中的應用化學(Applied Chemistry in an Invisible Car Refinish)」(Progress in Organic Coatings,17(1989)41-52)(Elsevier Sequoia)中有所描述。適用的市場上可購得的汽車重塗漆體系由Pittsburgh Plate Glass,Pittsburgh PA生產，它包括PPG K-200丙烯酸-聚氨酯底漆、DAUTM9300丙烯酸-聚氨酯有色塗層重塗漆和Delgo DAUTM82透明塗層面漆。按照生產商建議的混合說明，在噴漆室中用Binks#7型噴槍以345kPa(50磅力/平方英寸)、每次塗覆間隔10分鐘閃幹時間來施加各層重塗漆體系。
在對用作汽車油灰的本發明塗料進行測試時，實施例描述了鋼板的製備和塗漆方法。
實施例1本實施例列出了各類可用來製備本發明可見光可光固化的組合物的烯類不飽和單體、多硫醇、光致引發劑、阻聚劑、觸變劑、表面活性劑和填充劑中的一些例子。
用上述方法製備表Ⅰ所示的10個組合物(1-10)。將組合物展塗在鋼板上並用聚光燈來使薄膜固化成沒有粘性的膜。固化後的膜厚度約為350-650微米。除非另有所指，表Ⅰ中各項目用重量百分比表示。
表Ⅰ
實施例2本實施例的目的是說明光致引發劑的類型和濃度對固化時間的影響。不含光致引發劑的原料配方A按如下配方製備
Peta K 24.9％(重量)Q-1301 400ppmCHVE22.7％(重量)含氟化合物表面活性劑0.30％(重量)疏水性熱解法二氧化矽4.0％(重量)TiO23.0％(重量)PTM 41.0％(重量)將光致引發劑加入原料配方A中，加入量足以產生有表Ⅱ所示引發劑濃度的組合物。將幾毫升含有引發劑的組合物展塗在鋼板底材上，並在室內螢光燈下固化成沒有粘性的膜。光致引發劑的類型和濃度以及獲得的固化時間歸納在表Ⅱ中。
表Ⅱ組合物111213141516光致引發劑的類型IrgacureTM1700 2.00 4.00 ------ --- ---LucirinTM8893------ 2.00 4.00 --- ---DarocureTM4265 ------ ------ 2.00 4.00固化時間(秒) 240420 1350 1020 1215 630本實施例顯示了通過改變光致引發劑的類型和濃度可獲得的固化時間的範圍。
實施例3本實施例說明用波長大於400納米的可見光可使本發明組合物固化。
將組合物11展塗在鋼板上。用購自Esco Products Inc.的420納米截止濾光片覆蓋住部分板，整個板用滷素工作燈來固化成沒有粘性的薄膜。膜厚度大約為125激米。將同樣的部分被濾光片覆蓋的板暴露在室內螢光燈下，製得第二塊板。
500瓦滷素燈室內螢光燈經濾光未經濾光經濾光未經濾光固化時間(秒)9 5 150 150實施例4本實施例表明硫醇使組合物快速固化的效果。
在鋼板上展塗組合物11。用與組合物11組成相同只是不含硫醇的組合物塗覆相同的板。用滷素工作燈將薄膜(約250微米厚)固化至沒有粘性的狀態。在室內螢光燈下固化第二組板。
500瓦滷素燈 室內螢光燈有硫醇沒有硫醇有硫醇沒有硫醇固化時間(秒) 5900 150 20100固化時間(相對)118030 4020實施例5本實施例表明阻聚劑阻滯光固化、提高組合物儲存時間的效果。
原料配方B按如下配方製備CHVE 24.9％(重量)Peta K 22.7％(重量)PTM 41.7％(重量)IrgacureTM1700 4.0％(重量)製備阻聚劑在碳酸丙二酯中的10％(重量)溶液，並足量地加入原料配方B中以使阻聚劑濃度以原料配方B重量計為200、400和800ppm。將每一組合物各稱2g放入金屬箔盤中，並記錄試樣在室內螢光燈下固化至沒有粘性所需的時間，從而測得固化時間。記錄每種組合物膠凝所需的天數來測定儲存穩定性。儲存穩定性測試方法包括，稱10g測試組合物樣品放入玻璃小瓶中，然後將玻璃小瓶放在保持在室溫下的暗的儲藏罐中。結果如表Ⅲ所示。
表Ⅲ阻聚劑組合物阻聚劑(ppm) 固化時間(秒) 儲存穩定性(天)Wako Q-130117 200600 21Wako Q-130118 400720 30Wako Q-130119 800780 45焦棓酚 20 2002100 3焦棓酚 21 4003000 5焦棓酚 22 800540014實施例6本實施例表明含有增加量的光致引發劑和阻聚劑的組合物固化所需的可見光輻照量。
用上述方法製備編號為23-34的下列兩部分組合物。每一種測試組合物中所用的光致引發劑和阻聚劑的濃度列於表Ⅳ中部分ACHVE 39.5％(重量)PetaK30.5TMPEOTA 7.6含氟化合物表面活性劑 0.4疏水性熱解法二氧化矽 4.0玻璃微泡 12.0IrgacureTM1700 見表Ⅳ焦棓酚 見表Ⅳ部分BPTM 86.8％(重量)疏水性熱解法二氧化矽 1.9玻璃微泡 11.3
表Ⅳ組合物編號焦棓酚(ppm)IrgacureTM(％(重量)) 光輻照量(mJ/cm2)23100 3.534.224100 4.025.525100 4.531.226200 3.542.827200 4.032.828200 4.528.329200 5.035.130200 5.532.131200 6.027.732300 5.035.233300 5.534.434300 6.036.7將部分A和B以A∶B為1.16∶1.0的體積比配製，從組合物製得薄膜。將幾毫升組合物展塗在鋼板上以使未固化薄膜的厚度約為125-175微米(約5-7密耳)，然後用聚光燈使薄膜固化不發粘。組合物23-24製得的所有薄膜在不到30秒內被固化至沒有粘性，實現固化所需的可見光幅照量列於表Ⅳ中。光幅照量用與IL 1400A Smart Radiometer(購自International Light,Newburyport,Maine)相連的XRD 140A光電管來測定。
本發明的組合物可用表Ⅴ所示的任何一種光源來光固化，該光源在距底材表面指定的工作距離功率輸出足以提供超過20mJ/cm2的30秒累積輻照量。
表Ⅴ光源b 距離 30秒內獲得的輻來源(mm) 照量(mJ/cm2)鎢滷素 125 93.6 ---1百萬燭光聚光燈125 102.7 A500,000燭光聚光燈 125 39.8 ADUO LITE 6 92.1 BMINI MAGLITE AA112 65.3 CMINI MAGLITE AA212 65.6 CMINI MAGLITE AA312 66.7 CMINI MAGLITE AAA12 29.6 C光電子學聚光燈 12 52.3 Dmimi KRYPTON 1 6 24.9 Amimi KRYPTON 1 12 18.9 AHot SPot 125 20.4 A(A)Lectro Science,Inc.,Kenilworth,Illinois(B)PRI,Inc./The LITE Co.,Venice,California(C)MAG instrument,Ontario,California(D)Optronics,Inc.Fort Gibson,Oklahoma實施例7本實施例的目的是測定從含有顏料的本發明組合物製得的光固化膜的拉伸性能。
表Ⅵ的組合物用上述方法製備。
表Ⅵ組合物24 25 26 27CHVE29.6％(重量) 29.6％(重量) 26.5％(重量) 26.5％(重量)PTM35.835.833.033.0PETAK 11.5 016.4 0TMPTA 011.5 016.4SR9008 5.7 5.7 5.0 5.0β-CEA0 0 4.0 4.0IrgagureTM1700 3.8 3.8 4.0 4.0熱解法二氧化3.8 3.8 3.8 3.8矽玻璃微泡9.6 9.6 7.0 7.0焦棓酚 200ppm 200ppm 400ppm 400ppm將幾毫升組合物展塗在鋼板底材上，用聚光燈將其固化至無粘性態，製得適於進行拉伸和伸長測試的獨立膜。用拉伸強度測試方法測試膜的拉伸性能。結果列於表Ⅶ中。
表Ⅶ組合物膜厚度(微米) 斷裂時的拉伸 伸長％模量(MPa)強度(MPa)35 1000 2.4 115135 1800 2.3 9 5536 1000 2.9 143636 1800 3.0 114337 500 2.0 9 3238 500 5.1 5 157實施例8本實施例提供了幾種從本發明組合物製得的快速上漆、抗碎裂塗層的測試結果。
用上述方法製得如下組合物39部分APeta K 23.0％(重量)CHVE25.5％(重量)疏水性熱解法二氧化矽3.0％(重量)TiO23.0％(重量)IrgacureTM1700 4.0％(重量)焦棓酚 200ppm部分BPTM41.8％(重量)將組合物(87g部分A和63g部分B)置於如美國專利No.4,936,511所述的3MQL箔襯袋的兩個區室中。就在使用前將兩個區室間的封口打破，並手工混合組分。將試樣噴塗在曾用粒度為80的砂布砂磨過並清潔過的鋼板上。在室內螢光燈下使塗層固化至沒有粘性，獲得50微米厚的膜。在達到沒有粘性的狀態時，立即用標準方法中所述的丙烯酸-聚氨重塗漆對板進行上漆。在24小時後測試下列物理性能與底材的劃格法附著力(ASTM D3359-B)5B(100％)抗直接衝擊性(ASTM D2794-92) 80英寸磅力(0.92kg力米)抗反衝擊性(ASTM D2794-92) 20英寸磅力(0.23kg力米)抗碎裂性(ASTM 031270-87) 5B(好)塗層間附著力(ASTM D3359-B) 5B(100％)重塗漆完全潤溼光固化塗層，沒有跡象表明有由於陷穴、「魚眼」或光澤度降低而引起的的表面不完美。
組合物39提供了可噴塗的快速上漆塗料，它含有足量觸變劑以提供有適中桔皮紋的塗層組織結構。組合物40部分APETA K 23.4％(重量)CHVE 25.8％(重量)含氟化合物表面活性劑 0.30％(重量)疏水性熱解法二氧化矽 4.0％(重量)TiO23.0％(重量)IrgacureTM1700 2.0％(重量)Q-1301 400ppm部分BPTM 41.5％(重量)用來自3M QL兩部分箔襯袋的組合物40噴塗板，使其在室內螢光燈下用組合物39的一半時間來光固化，獲得不發粘塗層，該塗層可立即用重塗漆進行噴漆。在24小時後，經噴漆的板有和上述組合物39報導的相近的附著力、抗衝擊性和抗碎裂性數值。固化時間的減少是由於使用了Q-1301作為阻聚劑。
實施例9本實施例說明了怎樣用BYK-Gardner波長掃描儀來對本發明組合物製得的抗碎裂、快速上漆塗層的組織結構進行定量評定。
通過調節組合物和用來獲得所需組織結構的噴塗方法變量來製得組織結構光滑、中等和粗糙的噴塗鋼板。將與組合物11相同的組合物噴塗鋼板上，該鋼板曾用粒度為80的砂布砂磨過、清潔過並用底漆塗漆過。使板在室內螢光燈下固化，然後直接測定固化的抗碎裂塗層的組織結構而不施加有色塗層和透明塗層重塗漆層。製備塗全重塗漆的對照板，其中底漆和有色塗層重塗漆層間沒有本發明的快速上漆、抗碎裂性塗料層。對照的一部分用粒度為1200的微磨料磨光，然後用購自3M,Automotive Trades Div.,Saint Paul,MN 55144的Perfect-itTM油漆塗裝系統進行拋光。表Ⅷ中所示的組織結構數值是用BYK-Gardner波長掃描儀(購自BYK-Gardner USA,Silver Spring,MD20910)採用長波長設定對每塊板幾處不同部位的測定結果的平均值。
Ⅷ組織結構BYK波長掃描儀光滑60適中68粗糙91經塗漆的(對照) 35經磨光的(對照) 4這些結果表明，可以對以本發明組合物作為抗碎裂塗層而獲得的重塗漆組織結構進行定量估算。
實施例10本實施例說明玻璃微泡填充的本發明組合物可用來修理汽車面漆中的小凹痕、油漆鑿痕或針眼。
用上述方法製得下列有良好觸變性和防流掛性能的單部分經填充組合物41CHVE23.0％(重量)PTM 30.0TMPTA 31.5疏水性熱解法二氧化矽5.0乙烯基三甲氧基矽烷 1.0氫醌2.0IrgacureTM17004.0玻璃微泡3.5用粒度為80的砂布砂磨鋼板，用反衝擊裝置以40英寸磅的力(0.46千克力米)在鋼板的幾處撞出凹痕。將組合物41展塗在這些凹痕上並用距離約為20cm的聚光燈來固化。修補處在10秒內膠凝，在60秒後固化至沒有粘性。立即用粒度為80的砂紙砂磨修補處。修補處有優良的可砂磨性和良好的邊砂薄膜緣附著力。
實施例11本實施例說明充填有玻璃微泡的本發明組合物容易被砂磨。用上述方法製備下列組合物42和43組合物 42 43部分ACHVE 41.4％(重量) 41.4％(重量)PETA K 32.0 ---TMPTA ---32.0TMPEOTA7.87.8疏水性熱解法二氧化矽 5.55.5含氟化合物表面活性劑 0.50.5IrgaeureTM1700 6.26.2玻璃微泡 6.26.2焦棓酚 400ppm 400ppm部分BPTM81.2 81.2疏水性熱解法二氧化矽 0.80.8玻璃微泡 18.0 18.0以1.0∶0.6的重量比混合部分A和B。將875-1250微米厚的測試油灰塗層施加到席弗爾測試中所用的10cm金屬盤上，並按照生產商建議的說明進行固化，從而與市售的過氧化物固化的聚酯油灰(對比實施例Ⅰ和Ⅱ)進行砂磨比較。組合物42用滷素工作燈固化直至不發粘。席弗爾測試設備上裝有粒度為320的砂紙，並用上述方法來測試塗覆薄膜。測定每150轉後除去的材料厚度。
對比實施例Ⅰ265±50微米對比實施例Ⅱ175±50微米組合物42280±50微米組合物43290±50微米將組合物42、43、對比例Ⅰ、對比例Ⅱ塗覆在已用溶劑擦淨、用粒度為80的砂布砂磨過的鋼板上(厚度為75-175微米)，用滷素工作燈固化至不發粘。在油灰固化16小時後將經塗覆的板彎曲90°來測試薄膜與鋼板的附著力。四種組合物有相同的附著力，只是在彎折處附近有少量油灰裂開但沒有剝離。實施例12本實施例說明了怎樣用本發明組合物修理透明塗層面漆中的鑿痕和擦痕。用上述方法製備下列組合物44CHVE47.0％(重量)PETA K 36.3％(重量)TMPEOTA 9.1％(重量)含氟化合物表面活性劑0.7％(重量)焦棓酚 400ppmIragcureTM17007.0％(重量)對鋼板進行油漆，並用透明塗層面漆(PPG DelgloTMDAU82，購自PittsburghPlate Glass,Inc.)進行表面塗飾。使透明塗層面漆完全乾燥，故意用旋鑿鑿削麵漆，然後用粒度為320的砂紙進行砂磨，從而模仿透明塗層面漆長時間使用後會產生的一般的損傷。將1g組合物33加0.82g PTM中並充分混合。在鋼板中經鑿削部位上施加直徑約為1cm、厚度約為100微米的點斑。用聚光燈在約1分鐘內使點斑固化至不發粘。用粒度為320的砂紙將修補處砂平，這表明未充填的本發明組合物可用來修補受損的透明塗層面漆。
權利要求
1．一種可見光可聚合的組合物，包括Ⅰ．至少一種含有多個自由基可聚合的烯類不飽和基團的單體或低聚物；Ⅱ．至少一種含有多個巰基的化合物；和Ⅲ．一種醯基氧化膦光致引發劑。
2．根據權利要求1所述的組合物，其中光致引發劑還包括與醯基氧化膦混合的α-羥基酮。
3．根據權利要求1所述的組合物，其中烯類不飽和單體或低聚物是乙烯基、(甲基)丙烯酸酯類的單體或低聚物或它們的混合物。
4．根據權利要求3所述的組合物，其中乙烯基單體或低聚物是1,4-環己烷二甲醇二乙烯基醚、二甘醇二乙烯基醚或它們的混合物。
5．根據權利要求3所述的組合物，其中丙烯酸酯類單體或低聚物是三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷乙氧基三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯或它們的混合物。
6．根據權利要求1所述的組合物，其中多硫醇是季戊四醇四巰基丙酸酯、三羥甲基丙烷巰基丙酸酯或它們的混合物。
7．根據權利要求1所述的組合物，包括(a)約15-85％重量的烯類不飽和單體或低聚物；(b)約10-90％重量的多硫醇；(c)約0.1-10.0％重量的醯基氧化膦光致引發劑，和(d)約0-20％重量的輔助劑。
8．根據權利要求7所述的組合物，其中光致引發劑還包括以約95∶5至5∶95重量比與醯基氧化膦混合的α-羥基酮。
9．權利要求7所述的組合物作為汽車工業用油灰的應用，其中輔助劑包括約2-20％重量的填充劑。
10．根據權利要求9所述的組合物，其中填充劑是粒徑約為1-1000微米的玻璃泡。
11．一種用保護性塗料塗覆底材的方法，包括Ⅰ．提供一種表面可被塗覆的底材；Ⅱ．向所述表面塗布可見光可聚合的組合物，其中所述組合物包括A．至少一種含有多個自由基可聚合的烯類不飽和基團的單體或低聚物；B．至少一種含有多個巰基的化合物；C．一種醯基氧化膦光致引發劑；和Ⅲ．用光化輻射輻照經塗覆的底材直至所述塗層固化。
12．一種修補有塗層底材中缺陷的方法，包括Ⅰ．提供一種有一處或多處缺陷的有塗層的底材；Ⅱ．向所述粘附部位施加光可聚合的組合物，其中所述組合物包括A．至少一種含有多個自由基可聚合的烯類不飽和基團的單體或低聚物，B．至少一種含有多個巰基的化合物，C．一種醯基氧化膦光致引發劑，D．至少一種填充劑；和Ⅲ．用光化輻射輻照經塗覆的部位直至所述組合物固化。
全文摘要
公開一種可見光可固化聚合的組合物,該組合物包括至少一種含有多個自由基可聚合的烯類不飽和基團的單體或低聚物、至少一種含有多個巰基的化合物、至少一種醯基氧化膦光致引發劑和任選的輔助劑,如穩定劑、顏料、填充劑和聚合反應阻聚劑。聚合的組合物可用作保護性塗層、抗碎裂塗層或用作外部有塗層的底材如塑料、木材和金屬上的修補油灰,它特別適用於汽車和造船工業。
文檔編號C09D5/00GK1215421SQ97193640
公開日1999年4月28日 申請日期1997年3月31日 優先權日1996年4月5日
發明者B·W·奧斯特萊 申請人:美國3M公司