由壓緊聚酯預聚物製得的多孔片料的固態聚合方法
2023-10-31 20:43:22 1
專利名稱：由壓緊聚酯預聚物製得的多孔片料的固態聚合方法
高分子量聚酯通常是由組成相同的低分子量聚酯通過固態聚合方法製備的。這種固態聚合所用的低分子量聚酯可由慣用的熔融聚合法製備。一般認為固態聚合法的優點在於在固態聚合過程中無需處理高分子量超高粘度的熔融聚合物。在聚合反應的固態部分中，熱降解也基本上避免了。應用固態聚合技術，通常可明顯地降低成本。
在熔融聚合中，分子量隨著酯化作用以及酯基轉移作用而增加。在應用二酸(如對苯二酸)的熔融聚合的初始階段，主要是酯化反應。在應用二酸的二酯(如對苯二甲酸二甲酯)的熔融聚合的初始階段，主要是酯基轉移反應。隨著酯化反應的進行，聚酯的分子量逐漸增大，酯化反應耗消了大部分的羧基端基，並且要不斷排除水。在酯基轉移反應中，消耗的是烷基端基，同時產生反應付產物醇類。例如，對苯二甲酸二甲酯的酯基轉移反應造成了反應付產物甲醇的生成。這樣聚合反應的最終階段主要是可產生付產物二元醇的縮聚反應。由於熔融聚合物的粘度提高而使二元醇的擴散速率下降，從而妨礙了熔融聚合反應中高分子量的形成。
每單位重量表面積相當低的標準丸粒或小片在固態聚合時，聚合反應過程主要是有水擴散的酯化反應。酯基轉移反應使固態聚合反應速率變慢，因為二元醇付產物從丸粒或小片中滲出的速度慢於水。但是，粉末狀的聚酯預聚物能以很快的速率進行固態聚合，因為它的表面積大並且除去二元醇的通路短。
用於固態聚合反應的低分子量聚酯預聚物一般是丸粒狀、小片狀或非常細的粉末狀。這種丸粒狀的大小可在很大範圍變化，但是一般來講，聚酯預聚物的丸粒越小，則固態聚合反應就進行得越快。為了提高它們的粘結溫度，在圓態聚合之前，通常將聚酯預聚物由無定形轉變為結晶態。這是為了在固態聚合反應器中使聚酯預聚物的丸粒或小片不粘結在一起並為固態。
在聚酯預聚物的固態聚合反應中，聚合反應是在聚酯樹脂熔點以下的較高溫度下進行的。這種聚合反應通常在惰性氣流存在下或在真空下進行。工業規模的固態聚合反應一般在惰性氣流存在下進行，因為這樣可除去揮發性反應產物並有助於加熱聚酯。
至此，聚酯預聚物的形式基本上確定了用於為使低分子量聚酯預聚物轉變為高分子量聚酯樹脂的固態聚合反應方法的類型。例如，一般採用間歇法或連續法在真空或惰性氣流中使丸粒或小片聚酯預聚物進行固態聚合。對於固態粉末狀的聚酯預聚物，流化床方法是最適合的。因為經驗表明，細研磨粉末在真空法中易於結塊，結果降低了聚合反應速率，並且需要將產生的高分子量聚酯樹脂重新研磨。經驗還表明，在固定床和移動床方法中，細研磨粉末會形成溝槽或開裂，結果聚合反應不均勻並且減慢了聚合反應速度。另一方面，在流化床法中使用丸粒或小片從經濟的角度講也是不合適的，因為要求有足夠的惰性氣體的流速和體積來懸浮丸粒或小片，並且設備的容量也要求這樣。
以細研磨粉末狀的聚酯預聚物的固態聚合反應速度大於丸粒或小片狀的聚酯預聚物的聚合速度。但是，粉末狀聚酯預聚物難以處理，並且通常必須用流化床法聚合。此外，用粉末狀預聚物製成的高分子量聚酯樹脂也是粉末狀的，更難以加工成製品。鑑於這些原因，粉末狀聚酯預聚物還沒有廣泛應用於工業固態聚合技術中。
據美國專利申請07/030，319報導，多孔片狀聚酯預聚物能以非常快的聚合速度進行固態聚合，所得聚合物具有高分子量以及非常窄的分子量分布。實際上，以多孔片狀聚酯預聚物的固態聚合速度基本上等於粉末狀聚酯預聚物的固態聚合速度。這種多孔片狀聚酯預聚物實際上可在任何形式的反應設備，如固定床或流化床內進行固態聚合反應。所製得的高分子量聚酯樹脂可用為高分子量聚酯樹脂的標準丸粒或小片所設計的普通設備來加工。採用多孔片狀聚酯預聚物進行固態聚合基本上具有採用丸粒或小片狀預聚物時所具有的一切優點，而又不會降低聚合反應速度。
本發明公開了製備多孔片材的改進方法，此多孔片材可固態聚合成高分子量聚酯樹脂。採用本發明的方法，很容易以工業規模生產成本低的多孔片料。此外，本發明方法製備的多孔片料可固態聚合，並且可加工成製品而且只產生極小量的細粒。
更具體地講本發明揭示了將低分子量聚酯預聚物在提高的溫度下固態聚合為高分子量聚酯樹脂的方法，本方法的改進之處在於此方法包括採用了多孔片狀聚酯預聚物，這種多孔片料是由直徑約小於841微米的聚酯預聚物纖維壓制而成的。
本發明還揭示了一種多孔片料，此片料能以很高的速度固態聚合為高分子量聚酯樹脂，所述多孔片料是由特性粘度至少約為0.2分升/克的聚酯預聚物構成的;特性粘度的測定是在溫度為30℃，60∶40的苯酚∶四氯乙烷溶劑體系和濃度為0.4克/分升的溶液中進行的;所述多孔片料具有大量穿過多孔片料的空隙並且是向外開孔的;所述多孔片料是由直徑小於約841微米的聚酯預聚物纖維壓制而成的。
實際上，本發明適用於可固態聚合的任何聚酯。應用本發明的技術進行固態聚合的最通用的聚酯的酸部分至少應有約75摩爾%是芳族二元羧酸，如對苯二甲酸、間苯二甲酸，或萘二甲酸(最好為2，6-)，相應的二元醇部分應採用例如乙二醇、丁二醇、1，4-二甲醇環己烷等二元醇，或芳族二元醇，如氫醌和鄰苯二酚。這類聚酯也可含有其它二元羧酸，如己二酸、間苯二甲酸、癸二酸等。這類可固態聚合為高分子量樹脂的聚酯的某些代表性實例有聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚間苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二酸乙二醇酯和聚對苯二甲酸丁二醇酯均聚物。各種聚酯的共混物也可用本發明的方法聚合。例如，可用聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚間苯二甲酸乙二醇酯的熔融共混物來進行固態聚合。這種聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚間苯二甲酸乙二醇酯的共混物具有優異的隔氣性能，因而在製備包裝材料時非常有用，如飲料瓶(參見美國專利4，551，368)。
用於本發明的聚酯預聚物(起始聚酯)可用任何方法製備，但是通常採用一般的熔融聚合法來製備。因為，常用的溫度、催化劑、催化劑用量、穩定劑等在製備聚酯預聚物的文獻和本領域中是熟知的。這些聚酯預聚物的初始特性粘度至少為0.2分升/克，粘度的測定是在溫度為30℃，在60∶40的苯酚∶四氯乙烷溶劑體系和濃度為0.4克/分升的溶液中進行的。按本發明固態聚合的聚酯預聚物原有的或開始時的特性粘度一般為約0.25-0.65分升/克。最好所用聚酯預聚物的起始特性粘度為0.3-0.4分升/克。實際上，任何類型的聚酯預聚物都可用本發明方法進行固態聚合。這類聚酯預聚物是由一種或多種二元酸組份和一種或多種二元醇組份構成的。
適用於本發明的聚酯中二元酸組份一般是含有4-36個碳原子的烷基二元羧酸，含有6-38個碳原子的烷基二元羧酸的二酯，含有8-20個碳原子的芳基二元羧酸，含有10-22個碳原子的芳基二元羧酸的二酯、含有9-22個碳原子的烷基取代的芳基二元羧酸，或含有11-22個碳原子的烷基取代的芳基二元羧酸的二酯。較好的烷基二羧酸含有4-12個碳原子。這類烷基二羧酸的一些有代表性實例包括戊二酸、己二酸、庚二酸等。較好的烷基二元羧酸的二酯含有6-12個碳原子。這類烷基二元羧酸二酯的有代表性實例是壬二酸的二酯。較好的芳基二羧酸含有8-16個碳原子。這種芳基二羧酸的有代表性實例是對苯二甲酸、間苯二甲酸和鄰苯二甲酸。較好的芳基二羧酸二酯含有10-18個碳原子。這種芳基二羧酸二酯的有代表性實例包括對苯二甲酸二乙酯、間苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二乙酯、萘二甲酸二甲酸，萘二甲酸二乙酯。較好的烷基取代芳基二羧酸含有9-16個碳原子，較好的烷基取代芳基二羧酸二酯含有11-15個碳原子。
在本發明方法中用於製備聚酯預聚物的二元醇組份通常包括含2-12個碳原子的二元醇、含4-12個碳原子的二元醇醚和結構式為HO-(A-O)n-H的聚醚二醇，式中A是含有2-6個碳原子的亞烷基，n為2-400的整數。一般講，這種聚醚二醇的分子量約為400-4000。
較好的二元醇類通常含有2-8個碳原子，而較好的二元醇醚含有4-8個碳原子。可用作二元醇組份的有代表性的二元醇的實例包括乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-異丁基-1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，2，4-三甲基-1，6-己二醇、1，3-環己烷二甲醇、1，4-環己烷二甲醇、2，2，4，4-四甲基-1，3-環丁二醇等。所用聚醚二醇的一些有代表性實例包括聚亞丁基二醇(PolymegTM)和聚乙二醇(CarbowaxTM)。
支化的聚酯預聚物也可按照本發明方法固態聚合。這種支化聚酯通常含有三個或更多官能團的支化劑，最好含有三個或四個官能團。這種活性官能團可以是羧基或脂族羥基。用於這種支化聚酯的支化劑也可同時含有羧基和羥基。酸類支化劑的實例包括1，3，5-苯三酸、1，2，4-苯三酸、1，2，4，5-苯四羧、丁基四甲酸、萘三甲酸、環己烷-1，3，5-三甲酸等。羥基支化劑(多元醇類)的一些有代表性實例包括甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、1，2，6-己三醇和1，3，5-三羥甲基苯。一般講，用作為支化劑的多元醇應含有3-12個碳原子，並佔多元醇總量的0-3%。
在其二元醇組份中至少有一個雙-羥烷基1，2，4，5-苯四甲醯二亞胺的高強度聚酯也可以多孔片料形式進行固態聚合。在這種高強度聚酯中的二元醇組份通常含有5-50摩爾%一種或多種雙-羥烷基1，2，4，5-苯四甲醯二亞胺，最好含有10-25摩爾%至少一種雙-羥烷基1，2，4，5-苯四甲醯二亞胺。這種高強度聚酯的其餘二元醇組份，是其它可共聚的二元醇。這種高強度聚酯在美國專利4，605，728中有更詳細描述，此專利在此作為參考文獻。
按照本發明，將低分子量聚酯預聚物進行熔融紡絲製成直徑小於約841微米的細纖維。聚酯預聚物的纖維直徑在約25-500微米範圍內較為理想。在大多數情況下，最好聚酯預聚物纖維的直徑在約50-250微米範圍。聚酯預聚物纖維的熔融紡制可用本技術領域人員熟知的一般熔融紡絲技術進行。例如，熔融聚酯預製物可通過適當孔徑的噴絲孔擠出或噴出而製成具有所需直徑的纖維。在大多數情況下，最好將熔融預聚物過濾以除去熔體中的雜質保護紡絲設備並提高所要製備的高分子量樹脂的質量。紡出的纖維要進行空氣冷卻至低於聚酯預聚物的熔點的溫度(淬火)。可以利用噴嘴來調節控制氣流。有時需要利用一個抽吸裝置來收集紡絲煙霧，以確保無氣味的工作環境。在許多情況下，在將纖維壓成多孔片料之前，必須切斷纖維。例如，纖維可用絲束切斷機切斷，這個切斷機裝有切割捲筒，該捲筒的圓周上裝有許多用後可棄的刀片，纖維的長度就取決於刀片間的距離。然後用這種聚酯樹脂纖維製備多孔片料。
多孔片料的製備是將聚酯預聚物纖維簡單地壓製成多孔片料。例如，適用於本發明方法的多孔片料是在至少為約1噸/英寸2(1.379×107帕)的高壓下由直徑小於約841微米的聚酯預聚物纖維簡單地壓制而成的。將纖維壓製成多孔片料的適宜壓力範圍為約1-40噸/英寸2(1.379×107-5.516×108帕)。當然，在製備多孔片料時也可以使用更高的壓力。多孔片料也可以用這種方法使用類似於醫藥工業中所用的壓片機來製備。用壓緊法製備多孔片料的溫度不必精確，但應低於聚酯預聚物的熔點。然而，在大多數情況下，用壓緊法製備多孔片料的溫度範圍約為-20℃-150℃，更常用的是10℃-50℃。為方便起見，用壓緊法製備多孔片料在室溫下進行比較合適。
多孔片料可用壓緊/造粒裝置製備。在這種方法中，聚酯預聚物纖維在兩壓輥之間壓製成片狀，接著造粒，製成顆粒狀的多孔片料。類似的方法是多孔片料可用壓片裝置製備。在這種壓片裝置中，聚酯預聚物纖維在兩壓輥之間壓製成團塊狀多孔片料。
多孔片料也可用聚酯預聚物纖維的附聚來製備。例如，預聚物纖維可在溫度高於聚酯預聚物粘結點的溫度下粘結在一起形成多孔片料。重要的是要避免超過其發熱的溫度，否則將破壞形成的多孔片料的多孔性質。
粘合材料可用於將纖維附聚成多孔片料的方法中。所用粘合材料應能夠以非常低的用量將纖維粘結在一起。但是，粘合劑要與所製得的高分子量聚酯樹脂的最終使用相適應。例如，使用諸如澱粉這樣的粘合劑，會導致產生顏色，所製得的高分子量聚酯樹脂用於製備透明飲料瓶就不理想了。
實際上，可以製得滿意的各種尺寸或形狀的多孔片料。但是，多孔片料一般的重量約為0.0005克-0.5克。多孔片料的優選重量取決於其製備方法。這是因為有些製備方法非常適於製備大的多孔片料，而另一些方法則適於製備小的多孔片料。例如，用壓片機製備的多孔片料優選的重量為0.03克-0.2克，更優選的重量為0.05克-0.1克。用壓緊/造粒法製備的多孔片料優選的重量為約0.001克-0.1克，更優選的重量為0.005克-0.015克。所製得的多孔片料實際上可呈任何形狀。例如，可呈立方形，圓柱形、圓盤形、球形、棒條形、煤塊狀或顆粒狀。用壓片機製備多孔片料時，宜將其製成圓柱形或盤形，這是因為用壓片機容易製成圓柱形和盤形，而且料粒具有較好的結構完整性。用壓緊/造粒法製備多孔片料時優選易於製備的形狀不規則的顆粒。
按照本發明方法製備的多孔片料的密度當然小於具有相同結晶度的同種聚酯的丸粒或小片的密度。例如，聚對苯二甲酸乙二醇酯預聚物的固體丸粒的密度範圍約為1.33克/釐米3(結晶度為0%時)至1.46克/米3(結晶度為100%時)。聚對苯二甲酸乙二醇酯預聚物的多孔片料在結晶度為25%時其密度範圍一般是1.0-1.3克/釐米3。結晶度為25%時，標準聚對苯二甲酸乙二醇酯小片的密度為1.36克/釐米3。本發明的多孔片料的密度為具有相同結晶度、相同聚酯預聚物組成的固態聚酯丸粒密度的約70%-99%。在大多數情況下，給定聚酯預聚物的多孔片料的密度為相同聚酯預聚物組成的固態聚酯丸粒密度的70-96%。一般較好的是這種多孔片料的密度為相同聚酯預聚物組成的固態聚酯粒丸密度的85-93%。本發明的多孔片料的密度較低，這是因為料粒含有大量的空隙。在本發明多孔片料中的空隙基本上是貫穿多孔片料的大量開孔或孔穴。這些孔穴形成了通路，通過這些通路可使在固態聚合反應中形成的水、二元醇類、乙醛以及其它反應付產物很容易地從多孔片料的大部分內部逸出。換言之，多孔片料含有大量貫穿多孔片料並向外開通到空間。
為了提高多孔片料的粘結溫度，可將多孔料中的聚酯預聚物在固態聚合前轉化成高結晶度。這樣做是為了減小多孔片料在固態聚合反應設備中粘結在一起成為固體整體的可能性。較好的是進行固態聚合的聚酯片料表面結晶度至少應約為20%。如果其表面結晶了，多孔片料粘結在一起的傾向就小，即使它們的內部是非晶形聚酯。可以用任何適用的處理方法來提高結晶度，例如可用控制加熱多孔片料，或用適當的有機溶劑蒸汽處理多孔片料。
結晶或部分結晶聚對苯二甲酸乙二醇酯預聚物的粘結溫度約為240℃，這比非晶態的粘結溫度約100℃-150℃要高得多。聚酯預聚物在固態聚合反應前通常結晶至結晶度至少約為20%。一般講，在150℃下加熱5-300分鐘，聚酯預聚物可有約20%-40%的結溫度。通常，結晶溫度越低，加熱時間越長，適當的溫度一時間關係可由本技術領域人員很容易確定。
用蒸汽處理法使多孔片料表面結晶所需的時間取決於蒸汽的濃度、所用的揮發性有機化合物的類型，所用聚酯預聚物的類型以及所要求的結晶度。因為用蒸汽處理時多孔片料是由表面向裡結晶的，所以通常只要求較低的結晶度就可防止聚酯預聚物的多孔片料粘結，而用熱處理法使多孔片料結晶時，則所要求的結晶度要高一些。提高多孔片料結晶度的方法是將多孔片料簡單地暴露在適宜有機化合物的蒸汽下，例如揮發性氯代烴、揮發性酮、四氫呋喃、環氧乙烷或環氧丙烷。二氯甲烷和丙酮是最好的用於此類蒸汽結晶的揮發性有機化合物。
多孔片料也可在頻率約為20-300兆赫的高頻能量場中結晶。這種方法在美國專利4，254，253中有較詳細的描述，此專利在此作為參考文獻。
聚酯預聚物的多孔片料可按本發明的方法進行間歇或連續固態聚合。固態聚合反應合適的溫度範圍應略高於聚合反應可進行的低限溫度至多孔片料粘結溫度附近幾度範圍內，並應遠低於其熔點。例如，結晶或部分結晶聚對苯二甲酸乙二醇酯預聚物的粘結溫度高達240℃，低於它的熔點約258℃，而非晶態聚對苯二甲酸乙二醇酯預聚物的粘結溫度僅為約100℃-150℃，這就大大地低於它的熔點。
本發明固態聚合反應通常在聚酯預聚物粘結溫度以下50℃至聚酯預聚物的粘結溫度，但不包括其粘結溫度。一般，固態聚合反應溫度在聚酯共聚物的多孔片料粘結溫度以下約1℃-50℃。優選的固態反應溫度對於不同組成和不同分子量的預聚物是略有不同的。一般來講，多孔片料的優選固態聚合溫度應在其粘結溫度以下約5℃-20℃。例如，在聚對苯二甲酸乙二醇酯多孔片料的固態聚合反應中，通常所用的最高溫度約為240℃-255℃，略低於其粘結溫度和此聚酯的熔點。通常，聚對苯二甲酯乙二醇酯是在約210℃-255℃溫度下固態聚合的。在大多情況下，聚對苯二甲酸乙二醇酯在230℃-250℃溫度下固態聚合。
隨著聚酯預聚物的固態聚合反應的進行，其粘結溫度會提高。因此，在聚合反應過程中，固態聚合溫度可逐漸增高。例如，可採用美國專利3，718，621所述的聚對苯二甲酸乙二醇酯的聚合方法，此專利在此作為參考文獻。
固態聚合反應是在真空或惰性氣流存在下進行的。通常這種固態聚合反應是在惰性氣流存在下進行。必須使惰性氣體均勻地流過充滿正在進行聚合的聚酯預聚物多孔片料的整個固態聚合反應區。為了有助於確保惰性氣流均勻一致地通入固態聚合反應區而沒有在反應區內局部的分流，一般要用一個可分散惰性氣體的裝置。因此，一個好的聚合反應器要設計成能使惰性氣體均勻地流過裝在其中的多孔片料。應當注意的是大部分惰性氣體當它流過固態聚合反應區時是環繞地流過聚酯預聚物多孔片料的。
用於本發明固態聚合反應方法的某些合適的惰性氣體包括氮氣、二氧化碳、氦氣、氬氣、氖氣、氪氣、氙氣以及某些工業廢氣。也可使用不同惰性氣體的各種組合氣或混合氣。在多數情況下，用氮氣作為惰性氣體。
將聚酯預聚物在給定的固態聚合反應器和給定溫度下固態聚合成高分子量聚酯樹脂所需惰性氣體總量可以大大減少，其方法是使惰性氣體以脈衝的方式通過聚酯預聚物。每單位時間單位重量需要脈衝通過給定聚酯預聚物的惰性氣體最低限量隨所用的聚酯、固態聚合反應溫度和聚合反應器的設計的不同而不同。使脈衝惰性氣體通過多孔片料的優選方法也是隨所用聚酯類型、所用聚合反應溫度和聚合反應器的設計和尺寸而變化的。通常，每千克聚酯預聚物通入約0.05-2升惰性氣體/小時。一般，向正在固態聚合的聚酯預聚物脈衝通入惰性氣體的最好方法是反覆地開關惰性氣體流。美國專利4，532，319更詳細地描述了減少消耗惰性氣體的方法，此專利在此作為參考文獻。
實際上，固態聚合反應設備可為任何一種設計，只要這種設計能讓聚酯預聚物在所需固態聚合反應溫度下停留所需滯留時間，並且可除去反應付產物，如乙醛。這類固態聚合反應設備可以是帶有固定床，靜態床、流化床或移動床的反應器。在大多數情況下，優選使用管式聚合反應器，在反應器中多孔片料可以所需的滯留時間流過反應器。這種管式反應器具有基本上均勻的截面和足夠的高度，以使多孔片料由於重力的作用在所需滯留時間內從頂部流到底部。換言之，多孔片料是在部分阻擋狀態下從這種管式聚合反應器的頂部移動到底部的。物料流經這種反應器的速度可通過調節反應器底部的出料來控制。較好的是讓惰性氣體以正好低於湍流點氣流速度逆向流動(向上)通過反應器，以使多孔片料不會流化(總是保持相互接觸)。多孔片料在整個固態聚合過程中保持基本相同的物理狀態。
聚酯預聚物進行固態聚合的時間應足夠長，以提高其分子量或特性粘度，使得到的高分子量聚酯樹脂符合要求。通常要求製得的高分子量聚酯樹脂具有至少為0.65分升/克的特性粘度。在大多數情況下，高分子量樹脂的特性粘度至少為0.7分升/克，而對於多用途的聚酯，最好其特性粘度至少約為1.0分升/克。特性粘度大於2.0分升/克的聚酯樹脂在某些方面很有用，並可用本發明方法製備。
為使聚酯預聚物的分子量提高到所要求的某一給定值，所需的聚合時間當然隨所用聚合溫度、所用聚酯預聚物的特性粘度以及最終所需特性粘度而變化。如果需要製備超高分子量聚酯樹脂，則要用非常長的聚合時間。在大多數情況下，實施本發明方法所用的聚合時間範圍為約30分鐘至24小時。由特性粘度小於0.3分升/克的預聚物製備特性粘度範圍為0.65分升/克-0.85分升/克的聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂時，較好的聚合時間範圍約為1-12小時。當然這種固態聚合反應可採用間歇法、半連續法或連續法。在連續固態聚合反應中，聚合時間是指在固態聚合反應區的滯留時間。
對苯二甲酸乙二醇酯預聚物多孔片料固態聚合的速度也取決於預聚物中羧端基的含量。一般來講，在本發明的聚合反應中，具有最小羧基含量的聚對苯二甲酸乙二醇酯預聚物可得到最大固態聚合速度。因而，要得到最大固態聚合反應速度，可用羧端基含量小於約30%，最好小於約20%的聚對苯二甲酸乙二醇酯預聚物。但是，在某種情況下，不願意使用這種低羧基含量的聚對苯二甲酸乙二醇酯預聚物，因為低羧基含量的高分子量樹脂在某些應用中是不理想的。在這種情況下，當然應該使用高羧端基含量的聚對苯二甲酸乙二醇酯預聚物。
本發明用下列實例來說明，這些實例僅僅是為了說明而不能認為是對本發明的範圍和實施方法的限制。除非另有說明，所有份數和百分比都是以重量計。
實例1用貫用的熔融聚合法製備特性粘度為0.25分升/克的聚對苯二甲酸乙二醇酯預聚物。將聚對苯二甲酸乙二醇酯預聚物熔融紡絲製成直徑小於250微米的纖維。然後手工將纖維切成長度為約1/32英寸(0.8毫米)至1/4英寸(6.4毫米)的段。其後用模徑為0.5英寸(12.7毫米)的壓片機將纖維壓緊成多孔片料。
將多孔片料乾燥並在約356°F(180℃)下結晶1小時。然後用裝有燒結玻璃分配板的試驗室規模固態聚合反應器，將製得的多孔片料固態聚合。將多孔片料放到反應器中，反應器放到保溫在約456°F(236℃)的恆溫浴中。預熱的氮氣流以約12標準立方英尺(0.35米)/小時的恆速流過固態聚合反應器。聚對苯二甲酸乙二醇酯預聚物固態聚合約6小時20分鐘，在聚合2小時後、4小時後、51/3小時後和61/3小時後測定聚酯的特性粘度。聚合2小時後，聚酯的特性粘度約為0.62分升/克，4小時後約為0.77分升/克和51/3小時後特性粘度約為0.86分升/克。由本方法製得的高分子量聚對苯二甲酸乙二醇酯在聚合61/3小時後的特性粘度為0.893分升/克。本實例明顯表明，本發明的方法可用非常短的聚合時間，由非常低分子量的聚酯預聚物製備很高分子量的聚酯樹脂。採用本發明的方法可大大提高給定固態聚合反應器的生產能力。據此，本發明的方法可大大降低為使聚酯預聚物的特性粘度提高到所要求的某一給定的較高數值所需的能量。
本實例還表明，特性粘度小於0.3分升/克的本發明多孔片料在6小時以內就可固態聚合為特性粘度大於0.8分升/克的樹脂。在本實例中，固態聚合反應使聚酯的特性粘度平均每小時增加0.1分升/克。
按照此文前面的描述，對本發明可作一些改動。因此，應當理解對所述的具體實例方案可作一些改動，這些改動都在下述權利要求所定義的本發明範圍內。
權利要求
1.一種固態聚合的方法，該方法是在提高的溫度下將低分子量聚酯預聚物固態聚合為高分子量聚酯樹脂，其改進之處在於本方法包括採用了多孔片料形式的聚酯預聚物，所述多孔片料是將直徑小於約841微米的聚酯預聚物纖維壓緊而製成的。
2.一種多孔片料，該多孔片料能以非常快的速度固態聚合成高分子量聚酯樹脂，其中所述多孔片料是特性粘度至少約為0.2分升/克的聚酯預聚物，特性粘度的測定是在溫度為30℃，在60∶40的苯酚∶四氯乙烷溶劑體系中和濃度為0.4克/分升的溶液中進行的;其中所述多孔片料含有大量貫穿多孔片料並向外開孔的間隙;其中所述多孔片料是由直徑小於約841微米的聚酯預聚物纖維壓緊而成的。
3.按照權利要求2所述的多孔片料，其中所述聚酯預聚物是聚對苯二甲酸乙二醇酯。
4.按照權利要求2所述的多孔片料，其中所述聚酯預聚物是聚萘二甲酸乙二醇酯。
5.按照權利要求2所述的多孔片料，其中所述纖維的直徑約為25-500微米。
6.按照權利要求3所述的多孔片料，其中所述纖維的直徑約為50-250微米。
7.按照權利要求3所述的多孔片料，其中所述的聚對苯二甲酸乙二醇酯的特性粘度約為0.25-0.65分升/克。
8.按照權利要求3所述的條孔片料，其中所述的聚對苯二甲酸乙二醇酯的特性粘度約為0.3-0.4分升/克。
9.按照權利要求3所述的多孔片料，其中所述的多孔片料是用壓緊/造粒裝置製備的。
10.按照權利要求1所述的方法，其中所述聚酯預聚物含有由二元酸組份和二元醇組份生成的重複單元;其中所述二元酸組份是至少一種選自含有4-36個碳原子的烷基二羧酸、含有6-38個碳原子的烷基二羧酸二酯、含有8-20個碳原子的芳基二羧酸、含有10-22個碳原子的芳基二羧酸二酯、含有9-22個碳原子的烷基取代的芳基二羧酸，或含有11-22個碳原子的烷基取代的芳基二羧酸二酯;其中所述二元醇組份是至少一種選自含有2-12個碳原子的二元醇、含有4-12個碳原子的二元醇醚和結構式為HO-(A-O)n-H的聚醚二醇，其中A是含有2-6個碳原子的亞烷基，n是2-400的整數。
11.按照權利要求10所述的方法，其中所述聚酯預聚物是聚對苯二甲酸乙二醇酯。
12.按照權利要求11所述的方法，其中所述聚合反應是在至少一種惰性氣體存在下進行。
13.按照權利要求12所述的方法，其中所述固態聚合反應是在固定床反應器中進行。
14.按照權利要求13所述的方法，其中所述多孔片料在部分阻擋狀態下由於重力的作用從反應器頂部移動到底部。
15.按照權利要求14所述的方法，其中所述惰性氣體是氮氣。
16.按照權利要求15所述的方法，其中所述聚酯預聚物的特性粘度範圍約為0.3-0.4分升/克。
17.按照權利要求1所述的方法，其中所述聚酯預聚物的特性粘度範圍約0.25-0.65分升/克。
18.按照權利要求15所述的方法，其中所述纖維直徑約為25-500微米。
19.一種多孔片料，該多孔片料能以非常快的速度固態聚合成高分子量聚酯樹脂，其中所述多孔片料是特性粘度至少約為0.2分升/克的聚酯預聚物，此特性粘度的測定是在溫度為30℃，在60∶40的苯酚∶四氯乙烷溶劑體系中和濃度為0.4克/分升的條件下進行;所述多孔片料含有大量貫穿多孔片料並且向外開孔的空隙;所述多孔片料是由直徑小於約841微米的聚酯預聚物纖維聚集而製成的。
20.按照權利要求19所述的多孔片料，其中所述纖維是聚集製備的，聚集方法是在其粘結溫度以上的溫度下將其粘結在一起，並且製成多孔片料的形狀。
21.按照權利要求12所述的方法，其中所述固態聚合反應是在管式聚合反應器中進行的;其中所述多孔片料在部分阻擋狀態下由重力的作用從頂部移到底部;所述惰性氣體逆向流過反應器。
全文摘要
採用多孔片料形式的聚酯預聚物可大大加快固態聚合反應速度。利用多孔片料形式的聚酯預聚物，只需很短的固態聚合反應時間便能製得較高分子量樹脂。
文檔編號C08G63/80GK1039815SQ8910385
公開日1990年2月21日 申請日期1989年7月7日 優先權日1988年8月3日
發明者史蒂文·尼古拉斯·斯坎納皮耶科 申請人:固特異輪胎和橡膠公司