以氟聚合物為基礎的模料及由此生產泡沫塑料的方法
2023-12-03 18:20:36 2
專利名稱：以氟聚合物為基礎的模料及由此生產泡沫塑料的方法
技術領域：
本發明涉及一種以氟聚合物為基礎的模料和一種通過對模料的熱處理生產泡沫塑料的方法。
發泡聚合物料為人所熟知。它特別應用在需要低重量或高的強度/重量-比的地方。發泡氟聚合物可用作為耐化學性或耐熱性的絕緣材料，例如在化學設備製造上。
一般通過在聚合物料中加入在加熱時釋放出氣態分解產物的發泡劑，由聚合物料來生產泡沫塑料。但是這種發泡劑的殘餘產物有時會對泡沫塑料的後期應用性產生約束和不利的影響。
本發明的任務是生產以氟聚合物為基礎的模料，和由此生產的不需要在要發泡的聚合物中添加普通發泡劑的泡沫塑料，以及開發生產這種泡沫塑料的方法，該方法不添加發泡劑就會有強發泡度。
意外地發現，氟聚合物和在聚合物鏈中含有亞碸基的聚合物的混合物很容易製成泡沫塑料。在熱作用下，對熱不穩定的亞碸分解，其中亞碸基還原成硫基。同時釋放出氧氣或二氧化碳和水而作為發泡劑。
含有亞碸基的聚合物按本發明認為是至少含有一個亞芳基亞碸單元(-Ar-SO-；Ar＝亞芳基)的聚合物。亞芳基例如是苯基，聯苯基(-C6H4-C6H4-)，萘，蒽或菲，各可以一元或多元取代。取代基例如是直鏈的、環狀的或支鏈的C1-C20-烴基，如C1-C10-烷基，諸如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，叔丁基，正己基或C6-C14-芳基，諸如苯基或萘基，滷素，磺酸基，氨基，硝基，氰基，羥基，烷氧基或羰基。
優選含有亞碸基的聚合物是聚苯亞碸，該聚合物例如能夠很容易通過聚苯硫和臭氧或硝酸的氧化而製備。
下列具有式(I)和式(II)重複單元的含氟熱塑性塑料能被用作氟聚合物 其中(I)和(II)中的R代表一種或多種不同的具有1-8個碳原子的全氟化烷基；m和n各代表0.01-1中的數值，在此n和m的和總是1。
此外具有式(III)-式(VII)重複單元的聚和物也可用作氟聚合物-(CF2-CF2)m-(CH2-CH2)n-(III)-(CF2-C(Cl)F)m-(CH2-CH2)n- (IV)-CF2-C(Cl)F- (V)
-CH2-CF2- (VI)-CHF-CHF- (VII)其中n和m含義同上。
此外也能加入式(I)或式(II)的物質作為氟聚合物，其中氟部分地用氯代替。式(I)-式(VII)的含氟熱塑性塑料能夠單個或者混合地和氟聚合物一起加入。
本發明得到的發泡效果依賴於含有亞碸基的聚合物的種類，特別是亞碸基的含量以及依賴於含有亞碸基的聚合物在氟聚合物中的含量。此外發泡效果依賴於所要發泡的氟聚合物的熔體粘度。
按照本發明，含有亞碸基的聚合物在整個混合物中的含量以混合物的總重量為基是在1-50重量％，優選3-30重量％。
對起始聚合物的加熱按照本發明是在240℃-360℃的溫度範圍進行。精確優選溫度依賴於所用的含有亞碸基的聚合物的結構。依賴於亞碸基上的電子構型(吸電子或推電子取代基)，亞碸基具有稍稍不同的熱穩定性。在使用聚苯亞碸時溫度優選在300℃-320℃。在苯基上進行溴代的聚苯亞碸優選在260℃-300℃範圍內。
按照本發明也可以使用不同的氟聚合物的混合物作為氟聚合物和使用不同的含有亞碸基的聚合物的混合物作為含亞碸基的聚合物。也可以添加其它的聚合物如聚苯硫到所要發泡的聚合物中。
通常氟聚合物和含有亞碸基的聚合物組成的模料是作為不摻合的材料而被使用的。但也可以添加其它的填料諸如白堊、滑石粉、陶土、雲母和/或纖維狀增強劑諸如玻璃纖維和碳纖維、針狀單晶以及其它添加劑和加工助劑例如潤滑劑，分離劑，抗氧化劑，UV-穩定劑，這樣市售的填充了的氟聚合物能用於泡沫生產。
氟聚合物例如能作為粉末，壓製品或薄片形式被應用。在此粉末具有市場通用的顆粒大小，其中也可使用顆粒。薄片或薄片碎片也可以合適的形式使用。
為了得到均勻泡沫，含有亞碸基的聚合物應以粉末形式使用。平均粒子大小D50值在0.3×10-6-500×10-6m的範圍，優選0.5×10-6-300×10-6m和特別優選0.5×10-6-200×10-6m。
含有亞碸基的聚合物的平均分子量(以重均Mw表示)按照本發明在4000-200000g/mol，優選10000-150000g/mol，特別優選在25000-100000g/mol。
根據本發明的模料或由其製備得的泡沫材料可用於製備模製件。該模製件能用作高要求的功能構件，例如在飛機製造和汽車製造上。模製件可進一步應用在化學設備製造上。泡沫塑料或模製件能用作耐化學性或耐熱性的絕緣材料。
材料能自由發泡或在擠壓工具中發泡，這樣可得到已做好的製件。
本發明的生產泡沫狀氟聚合物結構的方法的優點是—不需要添加低分子發泡劑，—該方法可用簡單的技術手段實施，—氟聚合物泡沫具有特別小的密度和，—發泡程度和孔徑尺寸可較大範圍調整。
本發明通過下面的實施例可更確切地得以說明，但不限制在具體描述的實施形式上。實施例1在一個尺寸為8.6cm×5.5cm的鋁殼中填裝由45g磨細的結構如下的氟聚合物 (其中n＝0.96和m＝0.04)和5g磨細的聚苯亞碸(根據DE-A4314737.6的原理製備)形成的模料並在310℃的溫度下在密閉爐子中加熱25分鐘。這時形成一個具有緻密閉孔外殼的發泡體(完整泡沫體(Integralschaum))。泡沫體密度是0.41g/cm3(比較純氟聚合物的密度是2.15g/cm3)。
該泡沫體具有這種氟聚合物所期望的耐化學性。例如它不受HCl(37％)，HNO3(65％)，H2SO4(95％)，CH3COOH(100％)，NaOH(20％)和CHCl3所侵蝕。實施例2由4.5g氟共聚物(該共聚物由46重量％四氟乙烯單元，44重量％乙烯單元和10重量％六氟丙烯單元所構成)和5g磨細的如實施例1中的聚苯亞碸形成的模料在一直徑為5mm的小玻璃圓管中於330℃溫度下在一密閉爐子中加熱。這時形成一個具有緻密閉孔外殼的泡沫體。此時泡沫體的體積提高到起始體積的2.5倍。
權利要求
1.以氟聚合物為基礎的模料，其特徵是此外它含有1-50重量％的至少一種的含亞碸基的聚合物。
2.根據權利要求1的模料，其特徵是含有亞碸基的聚合物包含式-(-C6H4-SO-)-的聚芳亞碸單元。
3.根據權利要求1或2的模料，其特徵是含有亞碸基的聚合物的平均分子量(以重均Mw表示)是4000-200000。
4.根據權利要求1-3中的一項的模料，其特徵是它含有具有式(I)-(VII)重複單元的聚合物作為氟聚合物， -(CF2-CF2)m-(CH2-CH2)n- (III)-(CF2-C(Cl)F)m-(CH2-CH2)n-(IV)-CF2-C(Cl)F- (V)-CH2-CF2- (VI)-CHF-CHF- (VII)其中(I)和(II)中的R代表一種或多種不同的具有1-8個碳原子的全氟烷基，其中m和n各是0.01-1中的數值並且n和m的和總是1以及其中氟原子可部分用氯代替。
5.根據權利要求1-4中的一項的模料，其特徵是，它含有3-30重量％，優選5-15重量％的至少一種的含亞碸基的聚合物。
6.由根據權利要求1-5中的一項或多項的模料生產泡沫塑料的方法，其特徵是模料在240℃-400℃的溫度範圍內被加熱。
7.根據權利要求6的方法，其特徵是把溫度調整到280℃-340℃的範圍內。
8.根據權利要求6或7的方法，其特徵是加熱過程進行5-30分鐘。
9.按照根據權利要求6-8中的一項的方法生產的氟聚合物的泡沫塑料，其特徵是其密度相對於未發泡材料至少減小了50％。
10.根據權利要求9的泡沫塑料，其特徵是此外它含有熱穩定劑、UV-穩定劑、抗靜電劑(Antistatika)、染料、顏料、無機和/或有機填料。
11.根據權利要求9或10的泡沫塑料，其特徵是它是一個完整的泡沫體(Integralschaum)。
12.根據權利要求9-11中的一項的泡沫塑料用於製備模製件。
13.根據權利要求9-11中的一項的泡沫塑料用於製備耐化學性的絕緣層。
全文摘要
本發明涉及一種以氟聚合物為基礎的模料，此外它含有1-50重量％的至少一種的含亞碸基的聚合物。含亞碸基的聚合物特別含有下式的聚芳亞碸單元-(-C
文檔編號C08L81/06GK1132223SQ9511875
公開日1996年10月2日 申請日期1995年11月3日 優先權日1994年11月7日
發明者A·舒恩菲爾德, A·施萊徹爾, G·富蘭克, H·舍克恩巴奇 申請人:赫徹斯特股份公司