一種異山梨醇的製備方法

2023-12-03 11:09:11 1

專利名稱：一種異山梨醇的製備方法
技術領域：
本發明涉及化工技術領域，具體涉及一種以H3P04改性的四價金屬氧化 物為催化劑，採用生物質原料製備異山梨醇的方法。
背景技術：
異山梨醇是D-山梨醇的脫水衍生物，山梨醇在醫藥方面是治療顱內增壓 症的優良降壓藥和利尿劑，由於脫水後羥基變成了醚鍵，其脂溶性大大增加， 已完全不同於山梨醇，口服後立即吸收是一種有效的滲透性口服脫水利尿藥。 異山梨醇在國外已應用於臨床，而國內僅作為合成抗心絞痛藥物硝酸異山梨 酯及單硝酸異山梨酯的中間體。異山梨醇在工業上是span和Tween類表面活 性劑的重要原料和中間體、因為其特殊的手性特徵，作為中間體，應用於液 晶材料的合成，廣泛應用於電子，國防等領域。而近年來的研究熱點則是將 其作為聚合物添加劑加入到PET中，以提高聚合物的玻璃化溫度Hg，從而 增加聚合物的強度，擴展聚合物的應用市場。
傳統的異山梨醇都是採用釜式反應生產，需要對產物進行一系列的分離， 如早在1964年美國Atlas Chemical Industries公司(USP 3160641)就提出了用 含有硼酸根離子的化合物處理酸催化後的山梨醇脫水產物，經過減壓蒸餾重 結晶後即可得到純化的異山梨醇，之後的幾年中該公司又提出了採用硫酸和 對甲苯磺酸為催化劑製備異山梨醇的方法以及提純的方法(USP 3454603和 3484459); 2002年美國杜邦公司(USP6407266)提出了一種異山梨醇連續生產 的工藝，通入載氣N2而代替以往的有機溶劑在反應釜內通入糖醇或脫水糖 醇的溶液，載氣由底部通入；溶液蒸發除去大部分的水；在催化劑作用下脫 水，載氣帶出反應中產生的水，從反應器底部導出產物。使用的原料是70% 山梨醇，H2S04作催化劑，提出了一個集成式的反應器。杜邦公司致力於開 發一個完整的異山梨醇的生產分離工藝，在之後的幾年發表了一系列的專利，2005年最終提出了一個較完整的異山梨醇連續生產工藝(USP 6864378); 2007 年Pacific Northwest National Laboratory發表了一系列異山梨醇製備中使用的 催化劑的相關專利(USP0173651 0173654)，從以往使用的硫酸催化劑轉化為 固體酸催化劑，並加入一些具有加氫作用的金屬作為助催化劑以減少副產物 的生成。這些生產工藝都存在一些共同的不足釜式反應，需要在一定壓力 或者真空條件下脫水，不適合連續生產；無機酸為催化劑對催化反應器要求 較高，壽命長但容易生成深色的副產物，離子交換樹脂雖然產生的副產物少， 但壽命較短；操作溫度範圍狹窄，高溫容易導致山梨醇分解或產物積碳，低 溫容易導致反應生成的水不能及時去除而降低反應速率；產物的分離往往需 要有機溶劑如甲苯或二甲苯參與蒸餾，以及重結晶過程，產物中少量的無機 酸離子難以去除。面臨這些難題，我們需要找到一種適合連續生產異山梨醇 的高效酸催化劑以及生產工藝。
隨著無機酸催化劑在生產中帶來的不便，逐漸出現了一些相關的替代催 化劑，最顯著的就是固體酸催化劑，如HY和HZSM-5分子篩(USP 6013812 和7420067)，但是這些分子篩催化下得到的異山梨醇的產率並不高。

發明內容
本發明的目的在於提供一種以可再生資源為原料，生產成本低，反應條 件溫和、操作過程簡單、產品收率較高的製備異山梨醇的方法。
本發明的目的可以通過以下措施達到
一種異山梨醇的製備方法，其特徵在於以山梨醇為原料，H3P04改性的 四價金屬氧化物為催化劑，通過脫水反應製備異山梨醇。 上述方法具體可包括以下步驟-
將H3P04改性的四價金屬氧化物催化劑裝入固定床反應器的恆溫段，優 選使用管式固定床反應器，在N2保護下將催化床層升溫到200 35(TC，優選 250~300'C，將反應物山梨醇溶液加入反應器，氣化後通過催化床層進行反 應，反應結束後的混合物經分離，得到異山梨醇。所述的分離可通過蒸餾、 重結晶等常規的分離方法。
所述的山梨醇溶液的濃度為8~15%山梨醇水溶液，優選濃度為10 12%。N2的體積空速為l~10h"，優選3 6h"。上述製備異山梨醇的催化劑，其特徵 是該催化劑為H3P04改性的四價金屬氧化物，所述的H3P04改性的四價金屬 氧化物中的四價金屬氧化物優選為Zr02、 Ti02或Sn02。
H3P04改性的Zr02、 TiCb或Sn02催化劑是由如下方法製備得到的利 用ZrOCl2'8H20、 TiCU或SnClr5H20分別與氨水反應得到Zr(OH)4、 Ti(OH)4 或Sn(OH)4後，煅燒即分別得到Zr02、 Ti02或Sn02,以摩爾比為P/Zr、 P/Ti 或P/Sn為1:9 9:1的比例將Zr02、 Ti02或Sn02浸漬在1~3固3 04溶液中， 攪拌蒸乾，100-120。C乾燥，600 650。C下煅燒4 6h。
上述製備方法中優選以摩爾比為P/Zr、 P/Ti或P/Sn-4:6 7:3的比例將 Zr02、 Ti02或Sn02浸漬在l-3MH3P04溶液中。
通過對催化劑篩選，本發明採用H3P04改性四價金屬氧化物為催化劑，
以固定床為反應器進行山梨醇脫水製備異山梨醇，催化效果明顯，環境友好， 易分離和回收，並且該工藝路線尚未有文獻報導。其中，四價金屬氧化物中 Zr02、 Ti02和Sn02的催化效果更加明顯。本發明所述的百分比均為重量百 分比。
本發明的具體反應步驟可以為
將催化劑分成適當的顆粒(根據所用反應器的大小決定催化劑顆粒的大 小，本發明的實例中所用反應器長16cm，內徑7cm,選用顆粒30 50目)， 取催化劑裝入管式固定床反應器的恆溫段，系統檢查密封后，在流動N2吹掃 下緩慢升高催化床層的溫度到所需的值；將原料山梨醇(恆流泵)打入系統(質 量空速為0.3 1.6h'1，優選0.6 0.9h")，經氣化後經過催化床層進行反應，離 開催化床層的N2與反應混合物經冰水浴冷卻和氣液分離後，氣體放空，液體 收集取樣，產物用LC-MS定性，用HPLC-DionexU3000色譜，採用Aminex HPX-87H色譜柱和示差折光檢測器分析定量。
本發明的有益效果本發明的異山梨醇的生產方法是以山梨醇為原料， H3P04改性的四價金屬氧化物為催化劑，反應操作過程簡單，生產成本低， 環境汙染小，易分離和回收，改性催化劑催化效果明顯，異山梨醇選擇性高 達63.49%，收率高達62.23%，是一種滿足工業化需求、實用性很強的新方 法。
具體實施方式
實施例l
將64.4gZrOCl2'8H20溶於500 ml水中，滴加28%氨水直至溶液的pH為 8.4，抽濾並用去離子水洗滌至無C1'存在，所得Zr(OH)4濾餅轉入12(TC烘箱 乾燥24h，然後在50(TC煅燒5h得到Zr02。
取7.3972gZr02加入6.7mLlMH3P04，加入少許水，80'C水浴加熱浸漬 攪拌直至蒸乾，100'C乾燥，然後在3h內加熱至60(TC，在600'C煅燒4h即 得摩爾比為P/Z產l:9的PO 7Zr02催化劑。降溫冷卻，壓片敲碎30 50目過 篩。
將上述30~50目的P/Zr=l:9的P0437Zr02催化劑2.0g裝入管式固定床反 應器的恆溫段，其餘部分用石英砂填充。系統檢查密封后，在體積空速為3h" 的N2氣流速下將催化床層程序升溫到300'C，然後將重量百分比為8%的山 梨醇溶液打入系統，氣化後通過催化床層進行反應，反應混合物經冰水浴冷 卻和氣液分離後，氣體排空，將反應2h後收集到的液體取樣進行分析，結果 見表一。 實施例2
取按照實例1方法製備得到的Zr02 7.3972g加入15.0rnL 1M H3P04，加 入少許水，80。C水浴加熱浸漬攪拌直至蒸乾，12(TC乾燥，然後在3h內加熱 至600'C，在60(TC煅燒6h即得P/ZF2:8的PO 7ZrO2催化劑。降溫冷卻， 壓片敲碎30~50目過篩。
將上述30 50目的P/Zf2:8的PO 7ZrO2催化劑2.0g裝入管式固定床反 應器的恆溫段，其餘部分用石英砂填充。系統檢查密封后，在體積空速為6h—1 的N2氣流速下將催化床層程序升溫到250'C，然後將10%的山梨醇溶液打入 系統，氣化後通過催化床層進行反應，反應混合物經冰水浴冷卻和氣液分離 後，氣體排空，將反應2h後收集到的液體取樣進行分析，結果見表一。 實施例3
取按照實例1方法製備得到的7.3972g Zr02加入25.7mL 1M H3P04，加 入少許水，80'C水浴加熱浸漬攪拌直至蒸乾，IOO'C乾燥，然後在3h內加熱 至650°C，在65(TC煅燒4h即得P/Zr=3:7的P(V7Zr02催化劑。降溫冷卻，
6壓片敲碎30~50目過篩。
將上述30~50目的P/Zr=3:7的P0437Zr02催化劑2.0g裝入管式固定床反 應器的恆溫段，其餘部分用石英砂填充。系統檢查密封后，在體積空速為lh" 的N2氣流速下將催化床層程序升溫到35(TC，然後將15%的山梨醇溶液打入 系統，氣化後通過催化床層進行反應，反應混合物經冰水浴冷卻和氣液分離 後，氣體排空，將反應2h後收集到的液體取樣進行分析，結果見表一。 實施例4
取按照實例1方法製備得到的7.3972gZrO2加入40.0mL lMH3PO4，80°C 水浴加熱浸漬攪拌直至蒸乾，11(TC乾燥，然後在3h內加熱至60(TC，在60(rC 煅燒5h即得P/Zr=4:6的PO 7Zr02催化劑。降溫冷卻，壓片敲碎30~50目過 篩。
將上述30~50目的P/Zr=4:6的P0437Zr02催化劑2.0g裝入管式固定床反 應器的恆溫段，其餘部分用石英砂填充。系統檢查密封后，在體積空速為Sh'1 的N2氣流速下將催化床層程序升溫到30(TC，然後將12%的山梨醇溶液打入 系統，氣化後通過催化床層進行反應，反應混合物經冰水浴冷卻和氣液分離 後，氣體排空，將反應2h後收集到的液體取樣進行分析，結果見表一。 實施例5
取按照實例1方法製備得到的7.3972g ZrO2加入60.0mL lMH3PO4,80°C 水浴加熱浸漬攪拌直至蒸乾，120'C乾燥，然後在3h內加熱至65(TC，在65(rC 煅燒4h即得P/ZF5:5的PO 7Zr02催化劑。降溫冷卻，壓片敲碎30 50目過 篩。
將上述30 50目的P/Zr=5:5的P0437Zr02催化劑2.0g裝入管式固定床反 應器的恆溫段，其餘部分用石英砂填充。系統檢査密封后，在體積空速為3h" 的N2氣流速下將催化床層程序升溫到300。C，然後將10%的山梨醇溶液打入 系統，氣化後通過催化床層進行反應，反應混合物經冰水浴冷卻和氣液分離 後，氣體排空，將反應2h後收集到的液體取樣進行分析，結果見表一。 實施例6
取按照實例1方法製備得到的7.3972gZrO2加入90.0mL lMH3PO4，80°C 水浴加熱浸漬攪拌直至蒸乾，10(TC乾燥，然後在3h內加熱至600'C，在60(rC煅燒4h即得P/Z^6:4的PO 7Zr02催化劑。降溫冷卻，壓片敲碎30~50目過 篩。
將上述30~50目的P/Zr=6:4的P0437Zr02催化劑2.0g裝入管式固定床反 應器的恆溫段，其餘部分用石英砂填充。系統檢査密封后，在體積空速為4h—1 的N2氣流速下將催化床層程序升溫到300'C,然後將12%的山梨醇溶液打入 系統，氣化後通過催化床層進行反應，反應混合物經冰水浴冷卻和氣液分離 後，氣體排空，將反應2h後收集到的液體取樣進行分析，結果見表一。 實施例7
取按照實例1方法製備得到的7.3972g Zr02加入140.0mL 1M H3P04， 8(TC水浴加熱浸漬攪拌直至蒸乾，IO(TC乾燥，然後在3h內加熱至600°C， 在600。C煅燒6h即得P/Zr=7:3的P0437Zr02催化劑。降溫冷卻，壓片敲碎 30~50目過篩。
將上述30~50目的P/Zr=7:3的P0437Zr02催化劑2.0g裝入管式固定床反 應器的恆溫段，其餘部分用石英砂填充。系統檢查密封后，在體積空速為6h" 的N2氣流速下將催化床層程序升溫到25(TC，然後將10%的山梨醇溶液打入 系統，氣化後通過催化床層進行反應，反應混合物經冰水浴冷卻和氣液分離 後，氣體排空，將反應2h後收集到的液體取樣進行分析，結果見表一。 實施例8
取按照實例1方法製備得到的7.3972g Zr02加入80.0mL 3M H3P04， 80°C 水浴加熱浸漬攪拌直至蒸千，100。C乾燥，然後在3h內加熱至60(TC，在60(rC 煅燒4h即得P/Zr=8:2的P0437Zr02催化劑。降溫冷卻，壓片敲碎30~50目過 篩。
將上述30 50目的P/Zr=8:2的P0437Zr02催化劑2.0g裝入管式固定床反 應器的恆溫段，其餘部分用石英砂填充。系統檢査密封后，在體積空速為10h" 的N2氣流速下將催化床層程序升溫到30(TC，然後將10%的山梨醇溶液打入 系統，氣化後通過催化床層進行反應，反應混合物經冰水浴冷卻和氣液分離 後，氣體排空，將反應2h後收集到的液體取樣進行分析，結果見表一。 實施例9
取按照實例1方法製備得到的7.3972g Zr02加入180.0rnL 3M H3P04，8(TC水浴加熱浸漬攪拌直至蒸乾，120'C乾燥，然後在3h內加熱至600°C， 在60(TC煅燒4h即得P/Zr=9:l的P0437Zr02催化劑。降溫冷卻，壓片敲碎 30~50目過篩。
將上述30~50目的P/Zr=9:l的P0437Zr02催化劑2.0g裝入管式固定床反 應器的恆溫段，其餘部分用石英砂填充。系統檢査密封后，在體積空速為5h—1 的N2氣流速下將催化床層程序升溫到350'C，然後將13%的山梨醇溶液打入
系統，氣化後通過催化床層進行反應，反應混合物經冰水浴冷卻和氣液分離 後，氣體排空，將反應2h後收集到的液體取樣進行分析，結果見表一。 對比例1
將30-50目的Zr02作為催化劑(按照實例1方法製備)2.0g裝入管式固 定床反應器的恆溫段，其餘部分用石英砂填充。系統檢查密封后，在體積空 速為3h"的N2氣流速下將催化床層程序升溫到300°C，然後將10°/。的山梨醇 溶液打入系統，氣化後通過催化床層進行反應，反應混合物經冰水浴冷卻和 氣液分離後，氣體排空，將反應2h後收集到的液體取樣進行分析，結果見表
實施例10
將38mlTiCU溶於500 ml水中，滴加28%氨水直至溶液的pH為8.4，抽 濾並用去離子水洗滌至無Cl'存在，所得Ti(OH)4濾餅轉入120°C烘箱乾燥24h, 然後在50(TC煅燒5h得到Ti02。
取4.7922gTi02加入6.7mL 1MH3P04，加入少許水，80。C水浴加熱浸漬 攪拌直至蒸乾，10(TC乾燥，然後在3h內加熱至600'C，在60(TC煅燒4h即 得摩爾比為P/Ti-1:9的PO 7Ti02催化劑。降溫冷卻，壓片敲碎30~50目過 篩。
將上述30~50目的P/Ti=l:9的PO 7Ti02催化劑2.0g裝入管式固定床反 應器的恆溫段，其餘部分用石英砂填充。系統檢査密封后，在體積空速為3h'1 的N2氣流速下將催化床層程序升溫到30(TC，然後將8%的山梨醇溶液打入 系統，氣化後通過催化床層進行反應，反應混合物經冰水浴冷卻和氣液分離 後，氣體排空，將反應2h後收集到的液體取樣進行分析，結果見表二。 實施例11
9取按照實例10方法製備得到的4.7922gTi02加入15.0mL 1MH3P04，加 入少許水，80'C水浴加熱浸漬攪拌直至蒸乾，120'C乾燥，然後在3h內加熱 至600。C，在60(rC煅燒6h即得P/T卜2:8的PO43'/TiO2催化劑。降溫冷卻， 壓片敲碎30 50目過篩。
將上述30 50目的P/Ti=2:8的P(V7Ti02催化劑2.0g裝入管式固定床反 應器的恆溫段，其餘部分用石英砂填充。系統檢查密封后，在體積空速為6h'1 的N2氣流速下將催化床層程序升溫到250'C,然後將10%的山梨醇溶液打入 系統，氣化後通過催化床層進行反應，反應混合物經冰水浴冷卻和氣液分離 後，氣體排空，將反應2h後收集到的液體取樣進行分析，結果見表二。 實施例12
取按照實例10方法製備得到的4.7922gTiO2加入25.7mLlMH3PO4，加 入少許水，80'C水浴加熱浸漬攪拌直至蒸乾，IOO'C乾燥，然後在3h內加熱 至65(TC，在650。C煅燒4h即得P/Ti-3:7的PO43'/ZrO2PO437TiO2催化劑。降 溫冷卻，壓片敲碎30~50目過篩。
將上述30~50目的P/Ti=3:7的PO 7Ti02催化劑2.0g裝入管式固定床反 應器的恆溫段，其餘部分用石英砂填充。系統檢査密封后，在體積空速為lh" 的N2氣流速下將催化床層程序升溫到350'C，然後將15%的山梨醇溶液打入 系統，氣化後通過催化床層進行反應，反應混合物經冰水浴冷卻和氣液分離 後，氣體排空，將反應2h後收集到的液體取樣進行分析，結果見表二。 實施例13
取按照實例10方法製備得到的4.7922g TiO2加入40.0mL 1M H3P04， 8(TC水浴加熱浸漬攪拌直至蒸乾，ll(TC乾燥，然後在3h內加熱至600。C， 在600'C煅燒5h即得P/Ti=4:6的P0437Ti02催化劑。降溫冷卻，壓片敲碎30 50 目過篩。
將上述30~50目的P/Ti=4:6的PO 7TiCM崔化劑2.0g裝入管式固定床反 應器的恆溫段，其餘部分用石英砂填充。系統檢查密封后，在體積空速為8h'1 的N2氣流速下將催化床層程序升溫到30(TC，然後將12%的山梨醇溶液打入 系統，氣化後通過催化床層進行反應，反應混合物經冰水浴冷卻和氣液分離 後，氣體排空，將反應2h後收集到的液體取樣進行分析，結果見表二。
10實施例14
取按照實例IO方法製備得到的4.7922g TiO2加入60.0mL 1M H3P04， 8(TC水浴加熱浸漬攪拌直至蒸乾，120'C乾燥，然後在3h內加熱至650。C， 在65(TC煅燒4h即得P/Ti=5:5的PO 7Ti02催化齊lJ。降溫冷卻，壓片敲碎30 50 目過篩。
將上述30 50目的P/Ti=5:5的P0437Ti02催化劑2.0g裝入管式固定床反 應器的恆溫段，其餘部分用石英砂填充。系統檢査密封后，在體積空速為3h" 的N2氣流速下將催化床層程序升溫到300'C，然後將10%的山梨醇溶液打入 系統，氣化後通過催化床層進行反應，反應混合物經冰水浴冷卻和氣液分離 後，氣體排空，將反應2h後收集到的液體取樣進行分析，結果見表二。 實施例15
取按照實例10方法製備得到的4.7922g Ti02加入90.0mL 1M H3P04， 8(TC水浴加熱浸漬攪拌直至蒸乾，IO(TC乾燥，然後在3h內加熱至60(TC， 在60(TC煅燒4h即得P/Ti=6:4的PO 7Ti02催化劑。降溫冷卻，壓片敲碎30 50 目過篩。
將上述30~50目的P/Ti=6:4的PO 7Ti02催化劑2.0g裝入管式固定床反 應器的恆溫段，其餘部分用石英砂填充。系統檢查密封后，在體積空速為4h—1 的N2氣流速下將催化床層程序升溫到30(TC，然後將12%的山梨醇溶液打入 系統，氣化後通過催化床層進行反應，反應混合物經冰水浴冷卻和氣液分離 後，氣體排空，將反應2h後收集到的液體取樣進行分析，結果見表二。 實施例16
取按照實例10方法製備得到的4.7922g 1102加入140.0mL 1M H3P04， 8(TC水浴加熱浸漬攪拌直至蒸乾，10(TC乾燥，然後在3h內加熱至600°C， 在60(TC煅燒6h即得P/Ti=7:3的PO 7Ti02催化齊i」。降溫冷卻，壓片敲碎30~50 目過篩。
將上述30~50目的P/Ti=7:3的PO 7TiCM崔化劑2.0g裝入管式固定床反 應器的恆溫段，其餘部分用石英砂填充。系統檢査密封后，在體積空速為6h—1 的N2氣流速下將催化床層程序升溫到25(TC，然後將10%的山梨醇溶液打入 系統，氣化後通過催化床層進行反應，反應混合物經冰水浴冷卻和氣液分離後，氣體排空，將反應2h後收集到的液體取樣進行分析，結果見表二。 實施例17
取按照實例10方法製備得到的4.7922g TiO2加入80.0mL 3M H3P04， 8(TC水浴加熱浸漬攪拌直至蒸乾，12(TC乾燥，然後在3h內加熱至600°C， 在600。C煅燒4h即得P/Ti=8:2的P0437Ti02催化劑。降溫冷卻，壓片敲碎30 50 目過篩。
將上述30~50目的P/Ti=8:2的P0437Ti02催化劑2.0g裝入管式固定床反 應器的恆溫段，其餘部分用石英砂填充。系統檢査密封后，在體積空速為3h'1 的N2氣流速下將催化床層程序升溫到30(TC，然後將10%的山梨醇溶液打入 系統，氣化後通過催化床層進行反應，反應混合物經冰水浴冷卻和氣液分離 後，氣體排空，將反應2h後收集到的液體取樣進行分析，結果見表二。 實施例18
取按照實例10方法製備得到的4.7922g 1102加入180.0rnL 3M H3P04， 8CTC水浴加熱浸漬攪拌直至蒸乾，12(TC乾燥，然後在3h內加熱至600°C， 在650'C煅燒6h即得P/Ti=9:1的PO 7Ti02催化劑。降溫冷卻，壓片敲碎30~50 目過篩。
將上述30~50目的P/Ti-9:1的PO 7Ti02催化劑2.0g裝入管式固定床反 應器的恆溫段，其餘部分用石英砂填充。系統檢查密封后，在體積空速為5h'1 的N2氣流速下將催化床層程序升溫到350。C，然後將13%的山梨醇溶液打入 系統，氣化後通過催化床層進行反應，反應混合物經冰水浴冷卻和氣液分離 後，氣體排空，將反應2h後收集到的液體取樣進行分析，結果見表二。 對比例2
將30~50目的Ti2作為催化劑(按照實例IO方法製備)2.0g裝入管式 固定床反應器的恆溫段，其餘部分用石英砂填充。系統檢查密封后，在體積 空速為3h"的N2氣流速下將催化床層程序升溫到300°C ，然後將10%的山梨 醇溶液打入系統，氣化後通過催化床層進行反應，反應混合物經冰水浴冷卻 和氣液分離後，氣體排空，將反應2h後收集到的液體取樣進行分析，結果分 別見表二。 實施例19將50gSnCl4'5H2O溶於500 ml水中，滴加28%氨水直至溶液的pH為8.4， 抽濾並用去離子水洗滌至無Cl'存在，所得Sn(OHV濾餅轉入120'C烘箱乾燥 24h,然後在50(TC煅燒5h得到Sn02。
取9.042gSnO2加入6.7mLlMH3PO4，加入少許水，8(TC水浴加熱浸漬 攪拌直至蒸乾，10(TC乾燥，然後在3h內加熱至600'C，在600'C煅燒4h即 得P/Sn-l:9的PO 7Sn02催化劑。降溫冷卻，壓片敲碎30 50目過篩。
將上述30~50目的P/Sn=l:9的P0437Sn02催化劑2.0g裝入管式固定床反 應器的恆溫段，其餘部分用石英砂填充。系統檢查密封后，在體積空速為3h—1 的N2氣流速下將催化床層程序升溫到30(TC，然後將8%的山梨醇溶液打入 系統，氣化後通過催化床層進行反應，反應混合物經冰水浴冷卻和氣液分離 後，氣體排空，將反應2h後收集到的液體取樣進行分析，結果見表三。 實施例20
取按照實例19方法製備得到的9.042g Sn02加入15.0mL 1M H3P04，加 入少許水，80'C水浴加熱浸漬攪拌直至蒸乾，120'C乾燥，然後在3h內加熱 至600。C，在60(TC煅燒6h即得P/Sn-2:8的PO437SnO2催化劑。降溫冷卻， 壓片敲碎30~50目過篩。
將上述30~50目的P/Sn=2:8的P0437Sn02催化劑2.0g裝入管式固定床反 應器的恆溫段，其餘部分用石英砂填充。系統檢査密封后，在體積空速為6h" 的N2氣流速下將催化床層程序升溫到250'C，然後將10%的山梨醇溶液打入 系統，氣化後通過催化床層進行反應，反應混合物經冰水浴冷卻和氣液分離 後，氣體排空，將反應2h後收集到的液體取樣進行分析，結果見表三。 實施例21
取按照實例19方法製備得到的9.042gSnO2加入25.7mL 1MH3P04，加 入少許水，8(TC水浴加熱浸漬攪拌直至蒸乾，IO(TC乾燥，然後在3h內加熱 至650°C，在650。C煅燒4h即得P/Sn=3:7的PO 7Sn02催化劑。降溫冷卻， 壓片敲碎30 50目過篩。
將上述30 50目的P/Sn=3:7的P0437Sn02催化劑2.0g裝入管式固定床反 應器的恆溫段，其餘部分用石英砂填充。系統檢查密封后，在體積空速為lh'1 的N2氣流速下將催化床層程序升溫到35(TC，然後將15%的山梨醇溶液打入
13系統，氣化後通過催化床層進行反應，反應混合物經冰水浴冷卻和氣液分離
後，氣體排空，將反應2h後收集到的液體取樣進行分析，結果見表三。 實施例22
取按照實例19方法製備得到的9.042g Sn02加入40.0mL 1M H3P04， 80°C 水浴加熱浸漬攪拌直至蒸千，110'C乾燥,然後在3h內加熱至60(TC，在60(rC 煅燒5h即得P/Sn=4:6的PO 7Sn02催化劑。降溫冷卻，壓片敲碎30~50目 過篩。
將上述30~50目的P/Sn=4:6的P0437Sn02催化劑2.0g裝入管式固定床反 應器的恆溫段，其餘部分用石英砂填充。系統檢查密封后，在體積空速為8h" 的N2氣流速下將催化床層程序升溫到30(TC,然後將12%的山梨醇溶液打入 系統，氣化後通過催化床層進行反應，反應混合物經冰水浴冷卻和氣液分離 後，氣體排空，將反應2h後收集到的液體取樣進行分析，結果見表三。 實施例23
取按照實例19方法製備得到的9.042g SnO2加入60.0mL lMH3PO4，80°C 水浴加熱浸漬攪拌直至蒸千，12(TC乾燥，然後在3h內加熱至65(TC，在65(rC 煅燒4h即得P/Sn-5:5的P(V7Sn02催化劑。降溫冷卻，壓片敲碎30~50目 過篩。
將上述30~50目的P/Sn-5:5的PO 7SnO2催化劑2.0g裝入管式固定床反 應器的恆溫段，其餘部分用石英砂填充。系統檢查密封后，在體積空速為3h" 的N2氣流速下將催化床層程序升溫到30(TC，然後將10°/。的山梨醇溶液打入 系統，氣化後通過催化床層進行反應，反應混合物經冰水浴冷卻和氣液分離 後，氣體排空，將反應2h後收集到的液體取樣進行分析，結果見表三。 實施例24
取按照實例19方法製備得到的9.042g SnO2加入90.0mL lMH3PO4，80°C 水浴加熱浸漬攪拌直至蒸乾，100。C千燥，然後在3h內加熱至600'C，在60(rC 煅燒4h即得P/Sn-6:4的P0437Sn02催化劑。降溫冷卻，壓片敲碎30 50目 過篩。
將上述30~50目的P/Sn=6:4的P(V7Sn02催化劑2.0g裝入管式固定床反 應器的恆溫段，其餘部分用石英砂填充。系統檢查密封后，在體積空速為4h"的N2氣流速下將催化床層程序升溫到30(TC，然後將12%的山梨醇溶液打入 系統，氣化後通過催化床層進行反應，反應混合物經冰水浴冷卻和氣液分離 後，氣體排空，將反應2h後收集到的液體取樣進行分析，結果見表三。 實施例25
取按照實例19方法製備得到的9.042g SnCb加入140.0mL 1M H3P04， 80'C水浴加熱浸漬攪拌直至蒸乾，IO(TC乾燥，然後在3h內加熱至600°C ， 在60(TC煅燒6h即得P/Sn=7:3的P(V7Sn02催化劑。降溫冷卻，壓片敲碎 30~50目過篩。
將上述30~50目的P/Sn-7:3的PO 7Sn02催化劑2.0g裝入管式固定床反 應器的恆溫段，其餘部分用石英砂填充。系統檢查密封后，在體積空速為6h" 的N2氣流速下將催化床層程序升溫到25(TC，然後將10%的山梨醇溶液打入 系統，氣化後通過催化床層進行反應，反應混合物經冰水浴冷卻和氣液分離 後，氣體排空，將反應2h後收集到的液體取樣進行分析，結果見表三。 實施例26
取按照實例19方法製備得到的9.042g Sn02加入80.0mL 3M H3P04， 80°C 水浴加熱浸漬攪拌直至蒸乾，IO(TC乾燥，然後在3h內加熱至600'C，在600。C 煅燒4h即得P/Sn-8:2的P0437Sn02催化劑。降溫冷卻，壓片敲碎30 50目 過篩。
將上述30~50目的P/Sn=8:2的PO 7Sn02催化劑2.0g裝入管式固定床反 應器的恆溫段，其餘部分用石英砂填充。系統檢查密封后，在體積空速為3h'1 的N2氣流速下將催化床層程序升溫到30(TC，然後將10%的山梨醇溶液打入 系統，氣化後通過催化床層進行反應，反應混合物經冰水浴冷卻和氣液分離 後，氣體排空，將反應2h後收集到的液體取樣進行分析，結果見表三。 實施例27
取按照實例19方法製備得到的9.042g Sn02加入180.0mL 3M H3P04， 8(TC水浴加熱浸漬攪拌直至蒸乾，120。C乾燥，然後在3h內加熱至60(TC， 在60(TC煅燒4h即得P/Sn=9:l的P0437Sn02催化劑。降溫冷卻，壓片敲碎 30~50目過篩。
將上述30~50目的P/Sn-9:1的PO 7SnO2催化劑2.0g裝入管式固定床反應器的恆溫段，其餘部分用石英砂填充。系統檢査密封后，在體積空速為5h'1 的N2氣流速下將催化床層程序升溫到350'C，然後將13%的山梨醇溶液打入 系統，氣化後通過催化床層進行反應，反應混合物經冰水浴冷卻和氣液分離 後，氣體排空，將反應2h後收集到的液體取樣進行分析，結果見表三。 對比例3
將30~50目的Sn02作為催化劑(按照實例19方法製備)2.0g裝入管式 固定床反應器的恆溫段，其餘部分用石英砂填充。系統檢查密封后，在體積 空速為3h"的N2氣流速下將催化床層程序升溫到300°C，然後將10%的山梨 醇溶液打入系統，氣化後通過催化床層進行反應，反應混合物經冰水浴冷卻 和氣液分離後，氣體排空，將反應2h後收集到的液體取樣進行分析，結果見 表三。
表一 採用改性ZK)2作催化劑製備異山梨醇反應結果
實施例山梨醇異山梨醇異山梨醇
轉化率(％)選擇性(％)收率(％;>
實施例199.9510.8810.87
實施例299.6636.7236.60
實施例399.919.0819.06
實施例499.8946.0746.02
實施例599.9648.0248.00
實施例699.2348.5048.13
實施例798.0756.7955.69
實施例81008.598.59
實施例91007.167.16
對比例199.953.413.41
16表二採用改性TK)2作催化劑製備異山梨醇反應結果
實施例山梨醇異山梨醇異山梨醇
轉化率(％)選擇性(％)收率(％)
實施例1099.8711.2111.20
實施例1199.7237.3137.21
實施例1299.8033.2533.18
實施例1399.8346.7246.64
實施例1499.9148.4148.37
實施例1599.3149.4749.13
實施例1698.1559.6358.53
實施例1799.9810.4210.42
實施例181009.849.84
對比例299.814.794.78
表三採用改性Sn02作催化劑製備異山梨醇反應結果實施例山梨醇異山梨醇異山梨醇
轉化率(％)選擇性(％)收率(％)
實施例1999.9212.7612.75
實施例2099.8537.3837.32
實施例2199.8738.1238.07
實施例2299.7149.1649.02
實施例2399.8150.2450.14
實施例2499.3154.3854.00
實施例2598.0163.4962.23
實施例2610022.5322.53
實施例2710018.6418.64
對比例399.958.538.53
1權利要求
1.一種異山梨醇的製備方法，其特徵在於以山梨醇為原料，H3PO4改性的四價金屬氧化物為催化劑，通過脫水反應製備異山梨醇。
2. 根據權利要求1所述的異山梨醇的製備方法，其特徵在於所述的方法包括 以下步驟將H3P04改性的四價金屬氧化物催化劑裝入固定床反應器的恆溫段，在N2保護下將催化床層升溫到200 350°C，將反應物山梨醇溶液加入反應器， 氣化後通過催化床層進行反應，反應結束後的混合物經分離，得到異山梨醇。
3. 根據權利要求2所述的製備異山梨醇的方法，其特徵在於所述的山梨醇溶 液的濃度為8%~15%。
4. 根據權利要求2所述的製備異山梨醇的方法，其特徵在於N2的體積空速 為l-10h"，優選3 6h"。
5. 根據權利要求2所述的異山梨醇的製備方法，其特徵在於所述的固定床反 應器為管式固定床反應器。
6. 根據權利要求2所述的異山梨醇的製備方法，其特徵在於將催化床層升溫 到250 300。C。
7. 根據權利要求1所述的異山梨醇的製備方法，其特徵在於所述的H3P04 改性的四價金屬氧化物中的四價金屬氧化物為Zr02、 丁102或Sn02。
8. 根據權利要求7所述的異山梨醇的製備方法，其特徵在於所述的H3P04 改性的Zr02、 Ti02或Sn02是由如下方法製備得到的利用ZrOCl2'8H20、 TiCU或SnCl4'5H20分別與氨水反應得到Zr(OH)4、 Ti(OH)4或Sn(OH)4後，煅燒即分別得到Zr02、 Ti02或Sn02，以摩爾比為 P/Zr、P/Ti或P/Sn為1:9 9:1的比例將Zr02、Ti02或Sn02浸漬在1 3MH3P04 溶液中，攪拌蒸乾，100-120。C乾燥，600 650'C下煅燒4 6h。
9. 根據權利要求8所述的異山梨醇的製備方法,其特徵在於以摩爾比為P/Zr、 P/Ti或P/Sn=4:6~7:3的比例將Zr02、Ti02或Sn02浸漬在1~3MH3P04溶液中。
10. —種製備異山梨醇的催化劑，其特徵在於該催化劑為H3P04改性的四價金屬氧化物。
全文摘要
本發明公開了一種異山梨醇的製備方法，以山梨醇為原料，H3PO4改性的四價金屬氧化物為催化劑，通過脫水反應製備異山梨醇。本發明方法操作過程簡單，生產成本低，環境汙染小，易分離和回收，所用改性催化劑催化效果明顯，異山梨醇選擇性高達63.49％，收率高達62.23％，是一種滿足工業化需求、實用性很強的新方法。
文檔編號C07D493/04GK101492457SQ20091002486
公開日2009年7月29日 申請日期2009年2月27日 優先權日2009年2月27日
發明者餘定華, 顧銘燕, 和 黃 申請人:南京工業大學