水性電沉積塗料、其在塗布導電基材方法中的應用以及銀離子和/或元素銀在水性電沉積...的製作方法

2023-06-10 12:47:16

專利名稱：水性電沉積塗料、其在塗布導電基材方法中的應用以及銀離子和/或元素銀在水性電沉積 ...的製作方法
技術領域：
本發明涉及含有銀離子和/或元素銀的水性電沉積塗料、其在塗布導電基材方法中的應用、以及銀離子和/或元素銀在水性電沉積塗料中的應用。
在水性塗料組合物和用於製備這些塗料組合物的各水性組分中，如粘合劑分散液、顏料膏等中，例如，人們希望有最小的溶劑含量，特別是從環保角度考慮。然而，除了達到減少環境汙染這一所需要的效果外，減少溶劑含量也產生了一些問題。例如，這些水性體系中的細菌和/或真菌感染的程度增加。
在電沉積塗料領域中，例如，裝有電沉積塗料的罐中的細菌和/或真菌的感染是一個很嚴重的問題。然而，也會發生電沉積塗布法中所用的其它組份，如超濾液、再循環的材料、陽極電解液、補充材料等中的細菌和/或真菌感染這些問題。這會產生許多問題，如沉積膜的表面缺陷、流平性變差、電沉積塗料的凝聚等。
因此已採取了各種措施來提高電沉積塗料的耐細菌性。然而，本文的問題在於在達到所希望的殺細菌和/或殺真菌的效果的同時，決不能損害該電沉積塗料的其它性能。
為了提高耐細菌性，例如，可用不易生物降解的酸如乙酸、甲酸或無機酸來代替常用來中和粘合劑的乳酸。然而，這種酸的改變通常不足以消除由細菌和/或真菌感染引起的問題。
也可以向電沉積塗料中加入殺生物添加劑，如甲醛或異噻唑啉酮。另外也可以向所用的粘合劑中引入殺細菌結構。
然而，改性粘合劑來得到殺細菌和/或真菌效果，象加入殺生物添加劑一樣，可能會降低電沉積塗料的其它性能。另外，也可能存在被抗該改性的粘合劑的細菌或真菌感染的電沉積塗料。這就需要粘合劑適應這些新型的細菌和/或真菌，這耗時且成本高。
從DE-A-2751498中可知向陰極可沉積的電沉積塗料中加入呈鹽形式的硝酸根離子或亞硝酸根離子，以避免陽極腐蝕。用於此目的鹽，通常是相應的鹼金屬鹽或鹼土金屬鹽。然而，DE-A-2751498也介紹了為此目的向電沉積塗料中加入硝酸銀或亞硝酸銀，因為通過氯化銀的沉澱這同時導致了可溶性氯離子的結合。根據DE-A-2751498，硝酸根和/或亞硝酸根離子的用量為5-4000mg/L的電沉積塗料，對應於這個量約兩倍的銀離子濃度。
另外，從DE-A-2457437中可知，向陰極可沉積電沉積塗料中加入呈溶解的金屬鹽的金屬離子，以提高耐腐蝕性和對金屬表面的粘附性。在DE-A-2457437中例舉的適宜金屬離子的例子為銀離子，也可是銅離子、鈷離子、鎘離子、鎳離子、錫離子和銻離子。在這種情況下，電沉積塗料中金屬離子的含量為1-2000ppm，以存在於電沉積塗料中的陽離子成膜劑計。
然而，DE-A-2457437和DE-A-2751498沒有介紹電沉積塗料的細菌感染問題，也沒有介紹銀離子在電沉積塗料中的殺生物效果。另外，在這兩篇文獻中所述的電沉積塗料有很高含量的有機溶劑約7％(重量)，以電沉積塗料的總重計。在這之外，這些文獻所介紹的電沉積塗料還含有甲醛。由於有甲醛和高含量的溶劑，這些電沉積塗料的細菌和/或真菌感染問題就不是通常要求的問題。
因此，本發明的目的在於提供具有耐細菌和/或真菌的用於電極沉積塗布法中的各水性組份，如電沉積塗料、陽極電解液、補充材料等。同時本發明要確保與相應的未改性電沉積塗料相比，該電沉積塗料的其它性能幾乎不或完全不受到損害。
通過具有一定含量的銀離子和/或元素銀的基於水性粘合劑溶液和/或粘合劑分散液的水性電沉積塗料，令人吃驚地實現了本發明的目的。這些電沉積塗料的特徵在於其有機溶劑的含量低於5％重量，以該電沉積塗料的總重計。
本發明還涉及製備該電沉積塗料的方法、其在塗布導電基材方法中的應用、以及銀離子和/或元素銀作為殺生物劑在電泳塗布法中所用的各水性組份中的應用。
在大量已知的殺細菌劑和殺真菌劑中，意外地且無法事先預測到僅僅使用呈溶解的銀鹽形式的銀離子和/或元素銀作為殺生物劑，得到了具有非常好耐細菌性和耐真菌性的電沉積塗料，並且加入銀離子和/或元素銀沒有損害該塗料的其它性能。
另外，意外地發現甚至在很低銀濃度或銀離子濃度，0.1～20ppm下，以該電沉積塗料的總重計，也可以達到足夠的殺生物效果，而其它的殺生物劑在電沉積塗料中必須使用高得多的濃度。另外，為了其它一些預定的用途，如避免陽極腐蝕或提高耐腐蝕性，銀鹽(如硝酸銀)通常以高得多的濃度用於電沉積塗料中。然而，當然銀離子也可以高得多的濃度用於本發明的電沉積塗料中作為殺生物劑。銀離子和/或銀特別適宜於作為添加劑用於僅有很低溶劑含量的電沉積塗料中。
銀離子和/或銀可用作殺生物劑，用於所有本身已知的水性電沉積塗料中。因此，適宜的電沉積塗料是那些可沉積在陽極、但更優選可沉積在陰極的那些材料。除了常用的粘合劑(水分散液和/或溶液)以及如果需要還有交聯劑外，該電沉積塗料還可包括常用的顏料和/或填料，以及如果需要還有添加劑和/或催化劑。
含有陰離子基並可用於本發明的陽極可沉積的電沉積塗料粘合劑和塗料(AED漆)是已知的並描述在DE-A-2824418中，例如，其包括基於聚酯、環氧樹脂酯、聚(甲基)丙烯酸酯、馬來酸酯油或聚丁二烯油的粘合劑。該粘合劑帶有例如-COOH、-SO3H、和/或PO3H2基團。中和至少一些這些酸基後，這些樹脂可轉移到水相。該塗料也可含有常用的交聯劑，如三嗪樹脂、含有可轉移酯化和/或可轉移醯胺化的基團或封閉的聚異氰酸酯的交聯劑。
關於可陰極沉積的合成樹脂，該陰極可沉積的電沉積塗料原則上可含有適宜於水性電沉積塗料的任何水性陰極可沉積合成樹脂。可用於CED塗料的交聯劑和粘合劑的例子描述在EP-A-82291,EP-A-234395、EP-A-209857、EP-A-227975、EP-A-178531、EP-A-333327、EP-A-310971、EP-A-456270、EP-A-261385、EP-A-245786、EP-A-414199、EP-A-476514、DE-A-3324211和US-A-3,922,253。
這些電沉積塗料優選含有陽離子、胺改性的環氧樹脂作為陰極可沉積的合成樹脂。這類合成樹脂是公知的並描述在例如，DE-A-3518770、DE-A-3518732、EP-B-102501、DE-A-2701002、US-A-4,104,147、EP-A-4090、EP-A-12463、US-A-4,031,050,US-A-3,922,253、US-A-4,101,486、US-A-4,038,232和US-A-4,017,438中。這些專利文獻也詳細介紹了陽離子、胺改性的環氧樹脂的製備。
術語陽離子、胺改性的環氧樹脂指的是下列物質的陽離子反應產物(α)改性或未改性的多環氧化物，和(β)胺，以及，如果需要的話，(γ)多元醇、多羧酸、多胺或多硫化物。
這些陽離子、胺改性的環氧樹脂的製備可為反應組分(α)、(β)和(γ)(如果需要的話)，如果需要，接著質子化。然而，也可以讓未改性的多環氧化物與胺反應，並在該生成的胺改性環氧樹脂上進一步進行改性。
術語多環氧化物指的是在分子中具有兩個或更多環氧基團的化合物。
特別優選的組份(α)是可通過下面物質反應而製得的化合物(ⅰ)二環氧化合物或環氧當量低於2000的二環氧化合物的混合物與(ⅱ)在給定的反應條件下相對於環氧基是單官能反應的並含有一個苯酚基或硫醇基的化合物，或這類化合物的混合物，組分(ⅰ)和(ⅱ)的用量摩爾比為10∶1-1∶1，優選4∶1-1.5∶1，且組分(ⅰ)與(ⅱ)的反應在100-190℃下進行，非必要地在存在催化劑下進行(參見DE-A-3518770)。
另外，特別優選的組分(α)是如下製備的化合物在100-195℃下、非必要地存在催化劑下，在單官能反應性引發劑(其帶有一個醇OH基、苯酚OH基或SH基)的引發下，把二環氧化合物和/或二環氧化合物的混合物，以及如果需要的話，還有至少一種單環氧化物一起加成聚合到環氧樹脂上，其中二環氧化合物與引發劑加入的摩爾比大於2∶1-10∶1(參見DE-A-3518732)。
可用於製備特別優選的組分(α)且本身也是組分(α)的多環氧化物是多酚的多縮水甘油醚，其可通過多酚和表滷代醇來製備。特別優選加以使用的多酚的例子為雙酚A和雙酚F。另外，4,4′-二羥基苯酮、1,1-雙(4-羥苯基)-乙烷、1,1-雙(4-羥苯基)異丁烷、2,2-雙(4-羥基-叔-丁基苯基)丙烷、雙(2-羥基萘基)甲烷、1,5-雙羥基萘和可溶可熔酚醛樹脂也是適宜的。
其它適宜的多環氧化物是多元醇，例如，乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丙二醇、1,5-戊二醇、1,2,6-己三醇、甘油和2,2-雙(4-羥基環己基)-丙烷的多縮水甘油醚。也可以使用多羧酸的多縮水甘油酯，這些多羧酸例如為草酸、琥珀酸、戊二酸、對苯二酸、2,6-亞萘基二羧酸和二聚的亞油酸。具體的例子為己二酸縮水甘油酯和鄰苯二甲酸縮水甘油酯。
其它適宜的有海因環氧化物、環氧化的聚丁二烯和多環氧化物，其可以通過環氧化烯屬不飽和脂族化合物而製備。
術語改性多環氧化物指的是其中至少一些反應基團已與改性化合物反應的多環氧化物。
改性化合物的例子為-含羧基的化合物，如飽和或不飽和的單羧酸(如苯甲酸、亞麻子油脂肪酸、2-乙基己酸、Versatic酸(一種有支鏈的烷烴羧酸))、各種鏈長度的脂族、環脂族和/或芳族二羧酸(如己二酸、癸二酸、間苯二酸或二聚脂肪酸)、羥烷基羧酸(如乳酸、二羥甲基丙酸)、和含羧基的聚酯，或-含氨基的化合物，如二乙胺或乙基己基胺或含仲氨基的二胺，如N,N′-二烷基亞烷基二胺如二甲基乙二胺，N,N′-二烷基多氧亞烷基胺如N,N′-二甲基多氧基丙二胺、氰烷基化的亞烷基二胺，如雙-N,N′-氰乙基乙二胺、氰烷基化的多氧基-亞烷基-胺，如雙-N,N′-氰基乙基多氧基丙二胺、多氨基醯胺，如Versamide，特別是二胺(如六亞甲基二胺)與多羧酸(特別是二聚脂肪酸和單羧酸，尤其是脂肪酸)反應產物，其含有末端氨基；或一摩爾二氨基己烷與兩摩爾的單縮水甘油醚或單縮水甘油酯、特別是支鏈的脂肪酸(如Versatic酸)的縮水甘油酯的反應產物)，或-含羥基的化合物，如新戊二醇、雙乙氧化新戊二醇、羥基新戊酸新戊二醇酯、二甲基海因-N,N′-二乙醇、己烷-1,6-二醇、己烷-2,5-二醇、1,4-雙-(羥甲基)環己烷、1,1-異亞丙基雙-(P-苯氧基)-2-丙醇、三羥甲基丙烷、五季戊四醇或氨基醇，如三乙醇胺，甲基二乙醇胺或含羥基烷基酮亞胺，如氨基甲基丙烷-1,3-二醇甲基異丁基酮亞胺或三(羥甲基)氨基甲烷環己酮酮亞胺，以及聚乙二醇醚、聚酯多醇、聚醚多醇、聚己內酯多醇、聚己內醯胺多醇，其具有多種官能度和分子量，或-飽和或不飽和脂肪酸甲酯，其在甲基鈉存在下用環氧樹脂的羥基轉移酯化。
關於組分(β)，可以使用伯胺和/或仲胺。
該胺應優選是水溶性化合物。這些胺的例子為單-和雙-烷基胺，如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、二甲胺、二乙胺、二丙基胺、甲基丁基胺等。也適用烷醇胺，如甲基乙醇胺、二乙醇胺等。二烷基氨基烷基胺也是適宜的，例如，二甲基氨基乙胺、二乙基氨基丙胺、二甲基氨基丙胺等。也可以使用含酮亞胺基的胺，例如，二亞乙基三胺的甲基異丁基二酮亞胺。在大多數情況下使用低分子量的胺，但也可以使用高分子量的單胺。
胺也可以含有其它基團，但這些基團應不幹擾該胺與環氧基團的反應並不應引起該反應混合物凝膠。
優選用仲胺作為組分(β)。
對於在水稀釋性和電沉積中所必要的電荷可用水溶性酸(如硼酸、甲酸、乳酸、優選乙酸)質子化而得到。另外一個引入陽離子離團的可能性，是組分(α)的環氧基團與胺鹽反應。
組分(γ)使用多醇、多羧酸、多胺或多硫化物，或這些類物質的混合物。基於這種考慮的多醇包括二醇、三醇和高級聚合物多元醇，如聚酯多醇和聚醚多醇。適宜組分(γ)的進一步詳細介紹和其它例子可參見EP-B2-301293，具體是第4頁，31行至第6頁27行。
含在電沉積塗料中的陰極可沉積的合成樹脂通常是自交聯和/或加有交換劑或數種交聯劑的混合物。
可自交聯的合成樹脂可通過如下製得向合成樹脂分子上引入反應基團，這些反應基團在烘烤溫度下彼此間相互反應。例如，封閉的異氰酸酯基團可引入到含羥基和/或氨基的合成樹脂中，這些基團在烘烤溫度下解封閉且與羥基和/或氨基反應，形成交聯的漆膜。可自動交聯的合成樹脂可如下製備例如，含羥基和/或氨基的合成樹脂與部分封閉的聚異氰酸酯反應，該異氰酸酯每個分子平均含有一個游離的NCO基團。
該電沉積塗料原則上可含有適宜於電沉積塗料的所有交聯劑，其例子為酚醛塑料、多官能的曼尼期鹼、蜜胺樹脂、苯並胍胺樹脂、封閉的聚異氰酸酯和含有活性酯基的化合物。該電沉積塗料優選含有封閉的聚異氰酸酯作為交聯劑。在含有陰極可沉積合成樹脂的電沉積塗料中使用封閉聚異氰酸酯長期以來是已知的，並詳細描述在特別是上面引用的專利文獻中，例如EP-B2-301293，第6頁，38行至第7頁21行。
可通過通常公知的方法製備該新的電沉積塗料。陰極可沉積粘合劑的合成可通過公知方法(參見，例如DE-C2701002，等)在有機溶劑中進行。生成的粘合劑溶液或分散液以中和後的形式轉移到水相中。
在本發明的電沉積塗料中，銀離子通常以銀鹽和/或銀配合物的形式、優選以(可溶性)銀鹽形式加以使用。本發明中，銀離子優選以相應鹽或配合物的水溶液形式加入。通常本文所用的銀鹽是那些可易得到的鹽。可提到的適宜的銀鹽的例子為硝酸銀、硫酸銀、亞硝酸銀和有機酸的銀鹽，如乙酸銀。然而，使用銀的配合物也是可能的。通常，如果在加入這些銀鹽後，銀作為不溶性鹽(如氯化銀)或元素銀沉澱出，不會影響殺生物效果。通常，也可以使用呈低溶解度鹽形式的銀，如氯化銀，或組合銀鹽形式的銀，如氯化銀和顏料，如二氧化鈦。在這種情況下，不可否認，只有少量溶解的銀離子(如在ppb範圍內)，但甚至在這種情況下也能達到足夠的殺生物效果。
為了達到有效的殺生物作用，甚至使用非常少量的銀離子和/或元素銀也通常是足夠的。因此，銀和/或銀離子在電沉積塗料中的用量優選為0.1-20ppm，特別優選大於1ppm-小於10ppm，更優選2-7ppm，每種情況都是以電沉積塗料的總重計。這意味著在電沉積塗料中，1000g電沉積塗料僅有0.1-20mg、優選大於1-小於10mg、特別優選2-7mg的銀離子和/或銀。
然而，在該電沉積塗料中使用實質上更高含量的銀離子和/或銀作為殺生物劑也當然是可能的。如果高含量的銀離子和/或銀不對該電沉積塗料的其它性能產生不希望有的不利影響的話，在一些情況下使用高達8000ppm(以該電沉積塗料的總重計)的銀濃度或銀離子濃度甚至也是可能的。
銀和/或艱離子可以多種方式加入到電沉積塗料中。具體地，可把銀和/或銀離子加入到水性粘合劑溶液和/或粘合劑分散液和/或顏料膏和/或水性電沉積塗料自身中。在這種情況下優選以水性銀鹽溶液形式加入。但是，也可以粉末銀鹽和/或銀配合物的形式加入銀和/或銀離子。
根據工藝設計，該電沉積塗布工藝常配有超濾工藝。此時，也可以把銀和/或銀離子加入到再循環材料、陽極電解液、補充材料和/或超濾液中。當然，把銀離子加入到粘合劑溶液或粘合劑分散液、陽極電解液、補充材料、再循環材料和/或超濾液中也在這些組分自身中產生抗細菌和真菌性，其不僅只是生成的電沉積塗料。
銀鹽和/或銀配合物等的量的選擇通常不取決於加入的類型，從而使生成的電沉積塗料含有所希望量的銀和/或銀離子。然而，也可以使每種情況下電沉積塗料中各組分的銀含量和/或銀離子含量單獨存在且彼此獨立。例如，僅希望電沉積塗料的單獨組分(如粘合劑分散液、顏料膏、陽極電解液、補充材料、再循環材料等)有抗細菌和真菌性，那麼銀和/或銀離子的用量可以為例如0.1-20ppm、優選大於1-小於10，並特別優選2-7ppm，基於各自組分的重量計。
銀離子和/或銀優選用在低溶劑電沉積塗料中。在本申請中，該術語是指電沉積塗料含有低於5％重量，優選低於2％重量的有機溶劑，每種情況下都是基於該電沉積塗料的總重計。
可提到的適宜溶劑的例子為芳烴類，如二甲苯，並且也可以是醇類，二醇醚類和酮類，例如仲-丁醇、正-丁醇、丁基乙二醇、丁基二乙二醇、丙二醇單苯基醚、甲氧基丙醇、乙基乙二醇、乙氧基丙醇、丁氧基丙醇和甲基異丁基酮。
除了上述的各組分外，本發明的新水性電沉積塗料也可含有其它常用塗料組分，如顏料、填料、潤溼劑、流平劑、聚合物微粒、防起泡劑、防縮孔添加劑、催化劑等。
該新的電沉積奈料的固體含量通常為5-40、優選10-30、特別優選15-25％重量。
該新的電沉積塗料的非揮發性組分通常包括20-100％重量、優選40-80％重量可電泳沉積粘合劑或可電泳沉積粘合劑的混合物；0-50％重量、優選10-40％重量的交聯劑或不同交聯劑的混合物；和0-50％重量、優選10-30％重量的顏料和/或填料。
顏料優選以顏料膏的形式加入到水性粘合劑溶液或粘合劑分散液中。顏料膏的製備是公知的，這裡不再詳述(參見D.H.Parker，「表面塗覆技術原理」，Intersience Publishers,New York(1965)等)。
例如，含有季銨基團的環氧化物/胺加成物可用於製備顏料膏。適宜樹脂的例子描述在例如EP-A-183 025和EP-A-469497中。
顏料膏原則上可含有適宜於電沉積塗料的所有填料和/或顏料，例子為二氧化鈦、氧化鋅、氧化銻、氧化鋯、硫酸鉛、碳酸鉛、碳酸鋇、搪瓷、粘土、碳酸鉀、矽酸鋁、二氧化矽、碳酸鎂和矽酸鎂、鎘黃、鎘紅、碳黑、酞菁藍、鉻黃、甲苯(toluidyl)紅和氧化鐵，以及還有抗腐蝕顏料，例如磷酸鋅、矽酸鉛或有機腐蝕抑制劑。
另外，該電沉積塗料也含有常規添加劑，如EP-B2-301293中所述的烷基乙烯基醚的均或共聚物(參見EP-B2-301293，第7頁21-51行)、聚合物微粒、防縮孔劑、潤溼劑、流平劑、抗起泡劑、催化劑等，其量為常用量，優選為0.001-5％重量，基於該電沉積塗料的總重計。
該新的電沉積塗料用於塗布導電基材的方法中，其中(1)把導電基材浸漬在水性電沉積塗料中，(2)連接該基材作為一個電極，(3)用直流電把膜沉積到該基材上，(4)把已塗布的基材從電沉積塗料中取出，以及(5)烘烤該沉積的膜。
上述方法是公知的並已廣泛使用許多年(也參見上述專利文獻)。所用的電壓可在很寬範圍內變化，並可以為如2-1000V。然而，通常的操作的電壓為50-500V。電流通常為約10-100A/m2。在沉積過程中，電流有下降的趨勢。一旦該膜沉積到基材上，就把該已塗布的基材從電沉積塗料中取出並衝洗。接著烘烤該沉積的膜。烘烤的溫度通常為130-200℃，優選150-180℃，且烘烤時間為10-60分，優選15-30分鐘。
使用上述方法基本上可以塗布所有導電基材。關於導電基材的例子，可具體提到金屬基材，如鋼、鋁、銅等。然而，如果需要，也可以塗布其它基材，如塑料。特別是，根據本發明，車身和其零部件，以及工業塗布的各組件，如車輪、輻射體(radiator)可用本發明的電沉積塗料塗布。電沉積塗料通常作為多層塗布體系(工業和汽車行業)的底塗部分或作為單層塗布的塗飾層(工業上)。
現參照實施例詳細介紹本發明。在這些實施例中，所有的份數和百分數以重量計，除非另外說明。實施例11.1．製備交聯劑V1把10462份基於二苯基甲烷二異氰酸酯、NCO當量重為135g/eq的異構體和更多官能基的低聚體(LupranatRM20S，購自BASF AG；NCO官能度約2.7；2,2′-和2,4′-二苯基甲烷二異氰酸酯的含量低於5％)置於氮氣氛下的反應器中。加入20份二月桂酸二丁基錫，並滴加9626份丁基二乙二醇，其滴加速度使產物的溫度低於60℃。加料結束後，溫度保持在60℃60分鐘，測定NCO當量重為1120g/eq(基於固體分數)。接著在7737份甲基異丁基酮中稀釋，並加入24份二月桂酸二丁基錫後，加入867份熔化的三羥甲基丙烷，其加入速度使得產物的溫度不超過100℃。結束加料後，讓反應繼續60分鐘。在後繼的檢查中，沒檢測到還有NCO基團。冷卻該批料至65℃，並同時用963份正-丁醇和300份甲基異丁基酮稀釋。固體含量為70.1％(在130℃1小時)。1.2．製備用於電沉積塗料粘合劑1的胺組分的前體(AV1)在110-140℃下從二亞乙基三胺在甲基異丁基酮的70％濃度溶液中除去反應水。然後用甲基異丁基酮稀釋該生成的溶液，直到其胺當量為131g/eq。1.3．製備粘合劑分散液1把5797份基於雙酚A、其環氧當量(EEW)為188g/eq的環氧樹脂與1320份雙酚A、316份十二烷基酚391份對-甲酚和413份二甲苯一起在氮氣氛中在反應器中加熱到125℃，並把該混合物攪拌10分鐘。然後加熱至130℃，並加入22份N,N-二甲基苄基胺。把該反應混合物保持在這溫度下，直至EEW達到814g/eq值。
然後加入7810份交聯劑(V1)並把該混合物保持在100℃。加入交聯劑半小時後，加入198份丁基乙二醇和1002份仲-丁醇。之後，把481份前體(AV1)和490份甲基乙醇胺的混合物置於反應器中，並把該批料調節到100℃。半小時後，把溫度升至105℃，並加入150份N,N-二甲基氨基丙基胺。
加入胺45分鐘後，加入879份PlastilitR3060(來自BASF的丙二醇化合物)和45份常規的聚醚添加劑，該混合物用490份丙二醇苯基醚和196份仲丁醇的混合物稀釋，該生成的批料迅速冷卻至95℃。
10分鐘後，把14930份該反應混合物轉移到分散容器中，在該容器中把溶解在6993份水中的455份乳酸(在水中88％濃度)在攪拌下分批加入。該混合物接著均化20分鐘，然而再用另外12600份水稀釋。
真空蒸餾除揮發性溶劑，然後代之以等量水。
向這種粘合劑分散液1中加入5ppm銀離子，以該粘合劑分散液的總重計，銀離子以硝酸銀在去離子水中的10％濃度的水溶液形式加入。
分散液1的特徵如下固體含量31.9％(130℃下1小時)鹼含量0.69毫當量/g固體物酸當量0.32毫當量/g固體物PH: 6.2粒徑 113nm1.4．製備顏料膏11.4．1製備研磨樹脂溶液1根據EP0505 445B1，實施例1.3，第一步，在130℃、存在4份三苯基膦下，把2598份雙酚A二縮水甘油醚(環氧當量(EEW):188g/eq)、787份雙粉A、603份十二烷基苯酚和206份丁基乙二醇反應最多到EEW為865g/eq，來製備環氧化物/胺加成物的有機-水溶液。在冷卻過程中，該混合物用849份丁基乙二醇和1534份D.E.R732(聚丙二醇二縮水甘油醚，購自DOW Chemical)稀釋，並在90℃下與266份2,2′-氨基乙氧基乙醇和212份N,N-二甲基氨基丙胺繼續反應。2小時後，該樹脂溶液的粘度恆定(5.3dPas；40％強度在SolvenonRPM(甲氧基丙醇，來自BASF AG)中)。該混合物用1512份丁基乙二醇稀釋，並用201份冰乙酸部分中和鹼基，用1228份去離子水繼續稀釋，並出料。通過該法，得到60％濃度水性-有機樹脂溶液，其10％濃度稀釋液的PH為6.0。
該研磨樹脂溶液1用於下面製備膏料。1.4.2製備顏料膏1首先把280份水和250份上述研磨樹脂溶液1預混合。然後，加入5份炭黑、67份矽酸鋁(購自Englehard的Extender Asp 200),373份二氧化鈦(Ti-PURE R900,DuPont)和25份交聯催化劑(氧化二丁基錫)，並在高速溶解攪拌器中混合30分鐘。然後把該混合物在實驗室攪拌磨中分散1-1.5小時，直到Hegman細度為12μM，如果需要，用另外的水調節至所希望要的加工粘度。1.5．製備電沉積塗料1使用粘合劑分散液1和顏料膏1，製備下列電沉積塗料粘合劑分散液12373g顏料膏1 599g去離子水 2028g得到的電沉積塗料1的固體含量約為20％，灰份含量為25％、銀含量為約2.5ppm，基於該電沉積塗料的總重計。實施例22.1製備交聯劑V2用類似於製備聚氨酯交聯劑V1的方法由二苯基甲烷二異氰酸酯來製備聚氨酯交聯劑，(在該情況下，6mol異氰酸酯中的4.3mol異氰酸酯首先與4.3mol丁基二乙二醇反應，其餘的1.7mol異氰酸酯與三羥甲基丙烷反應。該交聯劑V2是甲基異丁基酮和異丁醇(重量比9:1)的80％濃度的溶液。2.2．製備水性粘合劑分散液2在裝有攪拌器、回流冷凝器、內插溫度計和惰性氣體管線的反應器中，把682.4份基於雙酚A、環氧當量(EEW)為188g/eq的環氧樹脂、198.4份雙酚A、252.7份OH值為222的乙氧化雙酚A(購自AKzo的Dianol 265)和59.7份甲基異丁基酮在氮氣氛下在130℃下加熱。然後加入1.6份N,N-二甲基苄基胺，把該混合物加熱至150℃，並維持在150-190℃下約30分鐘。然後冷卻至140℃。然後加入2.1份N,N-二甲基苄基胺，維持該溫度，直到EEW達到1120g/eq。
然後加入1011.3份交聯劑V2，並把溫度降至100℃。接著，加入65.4份二酮亞胺(通過二亞乙基三胺和甲基異丁基酮反應而得，在甲基異丁基酮中75％濃度)和59.7份甲基乙醇胺，把該混合物在115℃下保持1小時，直到達到約6dPa·S的粘度(甲氧基丙醇中50％濃度，錐/板粘度計，23℃)。接著加入64.8份1-苯氧基-2-丙醇，把反應混合物分散在60.9份乳酸(88％)、15.2份乳化劑混合物(1份丁基乙二醇和1份叔乙炔乙二醇(購自Air Products的Surfvnol 104)的混合物)和3026.6份去離子水的混合物中。真空蒸餾除去揮發性溶劑並代之以等量去離子水。蒸餾後固含量為37％，該分散液的粒徑為150nm。
向這種粘合劑分散液2中加入5ppm銀離子，以該粘合劑分散液的總重計，銀離子以硝酸銀在去離子水中的10％濃度的水濃液形式加入。2.3製備鋶研磨樹脂1把15.789份基於雙酚A、環氧當量(EEW)為188g/eq的環氧樹脂、5.911份雙酚A和0.570份壬基酚置於不鏽鋼反應器中，並在攪拌下加熱。在130℃溫度下，加入0.007份三苯基膦，並在130℃下反應該混合物，直到EEW為760。加入5.978份2-丁氧基丙醇，並把溫度降至80℃。然後加入3.619份硫代二乙醇(水中50％濃度)並攪拌該混合物15分鐘。加入3.969份二羥甲基丙酸和0.912份去離子水後，測定酸值。當酸值＜5，反應結束。此時分段加入63.245份去離子水。(130℃下60分鐘固含量為28％)。2.4製備季胺化的試劑向12.240份二甲基乙醇胺中加入45.043份甲代亞苯基二異氰酸酯的2-乙基己醇單氨酯(90％純)，其加入速度應使得該溫度不超過70℃。該混合物然後用13.193份丁基乙二醇稀釋，並加入16.505份乳酸(88％)和13.019份去離子水。該溫度升至90℃。3小時後，完成該反應。2.5．製備含有季胺基團的研磨樹脂2把21.073份基於雙酚A、環氧當量(EEW)為188g/eq的環氧樹脂、0.770份二甲苯和8.189份雙酚A置於不鏽鋼反應器中，並在攪拌下加熱。在130℃下加入0.022份三苯基膦，在180℃下反應該混合物，直至EEW為740。在125℃下，加入11.679份甲代亞苯基二異氰酸酯的二乙基己醇單氨酯(90％)。保持該溫度約2小時，直至沒檢測到還有NCO基團。用29.359份丁基乙二醇稀釋後，溫度為75℃，加入19.189份上述季胺化的試劑。當酸值＜1時，加入8.743份丁基乙二醇(130℃60分鐘時的固含量為56％)。2.6．製備顏料膏212.8份去離子水28.3份鋶研磨樹脂12.9份 研磨樹脂25.0份 矽酸鋁增量劑1.27份炭黑42.2份二氧化鈦(TI-PURE R 900,DuPont)25.0份氧化二丁基錫相繼把各組份放入高速溶解攪拌器中並混合30分鐘。接著把該混合物在實驗室攪拌磨上分散1-2小時，直至Hegman細度為12μM，如果需要，用另外的水調節該分散液直到所需要的加工粘度。2,7．製備電沉積塗料2由479份去離子水、416份粘合劑分散液2和105份顏料膏2製備電沉積塗料。得到的電沉積塗料的固含量為20％，有機溶劑含量約1％重量，銀離子含量約2.0ppm，每一個都是基於該電沉積塗料的總重計。實施例3-6類似於實施例1和2的粘合劑分散液1和2，來製備粘合劑分散液3-6，粘合劑分散液3-6不同於粘合劑分散液1和2之處僅在於在該情況下，分別向其中加入2或1ppm銀離子，而不是加入5ppm銀離子，每一個都以該粘合劑分散液的總重計。比較例1-4比較例1-4不同於實施例1-6之處僅在於向粘合劑分散液1和2以及電沉積塗料1和2中不加入銀離子。沉積結果每一種電沉積塗料浴1和2都表現出基本上與沒加銀離子而製備的比較例的電沉積塗料浴相同的沉積性能(如流平性和縮孔性)抗菌性能新的電沉積塗料浴和新的粘合劑分散液，象比較例的電沉積塗料和粘合劑分散液一樣，用細菌汙染的粘合劑處理。
如下用測試試管「Biotest Hycon GK A/HS2 Article No.931020，購自Biotest AG,D6072,Dreieich」，來測試電沉積塗料浴/粘合劑分散液的細菌感染。
為了製備各自的測試液，上述待測試的粘合劑分散液或上述電沉積塗料用無菌(煮沸的)完全脫鹽水以水與測試液之比為10:1稀釋。
打開樣品管，把測試帶(strip)浸漬在測試液中約2-3秒，然後再把試管密封。該樣品管接著在30℃下培育72小時。根據目測測試帶來評估細菌感染。如果每ml克隆形成單位的數(CFU)低於102，即低於檢測極限，該樣品合格。在該測試中，加入1,2和5ppm銀離子(以粘合劑分散液總重計)的粘合劑分散液1和2中，以及加入約2.5ppm銀離子(以該電沉積塗料的總重計)的電沉積塗料1和2中，沒檢測到細菌感染，而比較例的粘合劑分散液和電沉積塗料的細菌感染明顯(CFU＞103)。
權利要求
1．具有一定量濃度的銀離子和/或元素銀的基於水性粘合劑溶液和/或粘合劑分散液的水性電沉積塗料，其特徵在於該電沉積塗料的有機溶劑的含量低於5％重量，以該電沉積塗料的總重計。
2．權利要求1的電沉積塗料，其特徵在於已向該電沉積塗料中以銀鹽水溶液形式加入銀和/或銀離子。
3．權利要求1或2的電沉積塗料，其特徵在於它是陰極可沉積的。
4．權利要求1-3中任一項的電沉積塗料，其特徵在於它含有銀離子，其金屬離子濃度為0.1-20mg，優選大於1-小於10mg，特別優選2-7mg，都是以每千克該電沉積塗料計的。
5．權利要求1-4中任一項的電沉積塗料，其特徵在於該電沉積塗料含有作為粘合劑的陽離子胺改性的環氧樹脂。
6．製備權利要求1-5中任一項的電沉積塗料的方法，其特徵在於把銀離子和/或元素銀，優選以水性銀鹽溶液形式，加入到水性粘合劑溶液和/或粘合劑分散液和/或顏料膏和/或電沉積塗料中。
7．塗布導電基材的方法，其中(1)把基材浸漬在水性電沉積塗料中，(2)連接該基材作為一個電極，(3)通過直流電把膜沉積到該基材上，(4)把該基材從電沉積浴中取出，以及(5)烘烤該沉積膜，其特徵在於使用權利要求1-5中任一項的電沉積塗料。
8．權利要求7的方法，其特徵在於該方法在塗覆車身和其零部件時用於多層塗覆整飾的打底、或在工業整飾領域的零部件塗覆中用於多層塗覆的打底、或作為單層塗覆整飾。
9．銀和/或銀離子作為殺生物劑在水性組份中的應用，這些水性組份用於電泳塗布法中、優選用於陰極電泳塗布法中。
10．權利要求9的應用，其特徵在於銀和/或銀離子作為殺生物添加劑用於電泳可沉積合成樹脂的水溶液和/或分散液、水性電沉積塗料和/或陽極電解液和/或超濾液和/或再循環材料中。
11．權利要求9或10的應用，其特徵在於該水性電沉積塗料的有機溶劑含量低於5％重量，以該電沉積塗料的總重計，和/或其特徵在於使用銀離子和/或銀的金屬離子濃度為0.1-20ppm，優選大於1-小於10ppm，每一種情況都是基於該電沉積塗料的總重計。
全文摘要
本發明涉及具有一定量的元素銀和/或銀離子的基於水性粘合劑溶液和/或粘合劑分散液的水性電沉積塗料,其特徵在於其有機溶劑的含量低於5%重量,以該電沉積塗料的總重計。本發明還涉及製備該電沉積塗料的方法、其在塗布導電基材法中的應用,以及銀和/或銀離子作為殺生物劑在用於電泳塗布法的各水性組分中的應用。
文檔編號C09D5/44GK1230204SQ97197826
公開日1999年9月29日 申請日期1997年8月25日 優先權日1996年9月14日
發明者W·布裡斯爾, N·茲達爾, U·斯特拉斯, W·約克, K·阿爾特, H－J·斯特艾伯格, J·A·吉爾博特 申請人:巴斯福塗料股份有限公司