聚(甲基)丙烯酸(鹽)水溶液及其製造方法

2023-12-03 10:32:11 2

專利名稱：聚(甲基)丙烯酸(鹽)水溶液及其製造方法
聚(甲基)丙烯酸(鹽)水溶液及其製造方法
技術領域：
本發明涉及聚(甲基)丙烯酸(鹽)水溶液及其製造方法。更詳細地說，本發明涉及無機顆粒的分散性和經時分散性等優異的聚(甲基)丙烯酸(鹽)水溶液。
背景技術：
以聚(甲基)丙烯酸鈉等為代表的含羧基聚合物被廣泛用於助洗劑、顏料分散劑(無機顆粒的分散劑)、水處理劑(水垢成分的附著防止劑)等用途。在它們的市場中，要求具有更高性能的聚合物。作為對應於這樣的 要求的方法，例如在專利文獻I中公開了一種聚合物的製造方法，其為在聚合期間中的預定期間連續地添加鏈轉移劑的聚合物的製造方法，其特徵在於，該製造方法至少變化一次鏈轉移劑的添加速度。由此，其中公開了，由於可降低殘存單體量，因而可提高所得到的聚合物的安全性；由於可使反應液中的單體濃度為更高濃度，從而可提高聚合物的生產率，因而可低成本地製造該聚合物；由於可使所得到的聚合物的分子量分布狹窄，因而在將該聚合物用作例如助洗劑或無機顏料分散劑等的情況下，可發揮出優異的性能(分散性能等)。在專利文獻I中公開了，可以使用卑磷酸(次亜U >酸)鈉作為鏈轉移劑。另外，例如在專利文獻2中公開了一種碳酸鈣的水性懸浮液，該懸浮液含有由下述丙烯酸的至少I種均聚物和/或至少I種共聚物構成的至少I種混合粉碎劑，所述丙烯酸被部分中和，酸官能團的摩爾中和率少於所有酸官能團的75%。另外，例如在專利文獻3中公開了一種丙烯酸酯單體的聚合或共聚方法，在該方法中，在含有丙烯酸酯單體的、加熱、攪拌下的水性聚合性混合物中，使用聚合引發劑、水以及任意的聚合活性劑，同時使用次磷酸(次亜燐酸)鏈轉移劑，使丙烯酸酯單體進行聚合或共聚，生成低分子量水溶性丙烯酸酯聚合物；其中，該方法包括下述工序:向單體的聚合性混合物中同時供給次磷酸鏈轉移劑和鹼性中和劑，使鹼性中和劑以足夠將所存在的羧酸酸基的至少20%中和的量存在於整個聚合過程中，或者至少聚合的至少大部分過程中。其中公開了，利用上述聚合方法可得到下述低分子微水溶性聚羧酸酯聚合物組合物，該組合物所具有的二烷基亞膦酸酯聚合物為高水平，以及該組合物所具有的未反應或未導入的次磷酸鹽或亞磷酸鹽無機化合物為低水平，並且所存在的磷的50%以上為二烷基類，且20%以下為含無機磷的酸或鹽。另外，在專利文獻3中公開了含有高二烷基聚合物含量和低無機化合物含量的組合物，其可有用地適用於如下最終用途中:塗料配合物中所用的的分散劑、洗滌用和器皿機洗用洗滌劑中所用的添加劑、高嶺土漿料和阻垢劑中所用的分散劑、水處理和油製造中所用的分散劑和腐蝕防止劑等。另外，例如在專利文獻4中公開了一種以下述聚(甲基)丙烯酸(鹽)系聚合物為必要成分的助洗劑，該聚(甲基)丙烯酸(鹽)系聚合物的耐凝膠化性能(A)與螯合物性能⑶的乘積(AXB)為18，000以上。其中公開了一種使用分子量分布狹窄、耐凝膠化性能與螯合物性能這兩者優異的聚合物得到的助洗劑。
現有技術文獻專利文獻專利文獻1:日本特開2002-179704號公報專利文獻2:日本特表2009-522189號公報專利文獻3:日本特開平3-121101號公報專利文獻4:日本特開2000-80396號公報

發明內容發明所要解決的課題近年來，在應用聚(甲基)丙烯酸系聚合物水溶液的技術領域中，例如在基於顏料塗布機的塗布技術中對於高度化、精密化的要求提高。已知為了對應於這樣的要求有如下技術課題:即，需要製成該水溶液中的聚(甲基)丙烯酸系聚合物表現出比以往更為嚴格的顏料分散能力、特別是表現出經時變化少的分散性的聚合物。以往公開了如上所述的各種聚合物等，但這些聚合物尚未充分顯示出可解決上述課題的經時變化少的分散能力。本發明是鑑於上述現狀而提出的，其目的在於提供一種無機物的分散性等優異、分散性顯示出充分的經時穩定性的聚合物水溶液以及簡便地製造該聚合物水溶液的方法。解決課題的手段本發明人為了解決上述課題進行了深入研究。其結果發現，與在含有大量亞磷酸(鹽)的卑磷酸(鹽)的存在下進行聚合而得到的聚(甲基)丙烯酸(鹽)相比，在亞磷酸(鹽)含量少的卑磷酸(鹽)的存在下進行聚合而得到的聚(甲基)丙烯酸(鹽)可使聚合後所含有的總離子量減少、可提高分散性能。並且發現，含有特定聚(甲基)丙烯酸(鹽)的水溶液可表現出良好的無機物分散性、以及具有充分經時穩定性的分散性，從而完成了本發明。S卩，本發明涉及一種聚(甲基)丙烯酸(鹽)水溶液，其中，該水溶液含有重均分子量為1000 10000的聚(甲基)丙烯酸(鹽)，該聚(甲基)丙烯酸(鹽)是在包含卑磷酸(鹽)的磷系化合物的存在下進行聚合而得到的；該磷系化合物中，相對於磷系化合物100質量％,亞磷酸(鹽)的含量為O質量％ 0.3質量％ ;該水溶液的無機陰離子的含量為 Oppm lOOOOppm。作為本發明上述水溶液的第2方式，為一種聚(甲基)丙烯酸(鹽)水溶液，其中該水溶液含有重均分子量為1000 10000的聚(甲基)丙烯酸(鹽)，該聚(甲基)丙烯酸(鹽)是在包含卑磷酸(鹽)的磷系化合物的存在下進行聚合而得到的；該磷系化合物中，相對於磷系化合物100質量％,亞磷酸(鹽)的含量為O質量％ 0.3質量％ ;該水溶液的無機陰離子的含量為Oppm lOOOOppm、pH為4.0以上8.0以下。另外，本發明涉及聚(甲基)丙烯酸(鹽)水溶液的製造方法。即，本發明涉及下述聚(甲基)丙烯酸(鹽)水溶液的製造方法:該聚(甲基)丙烯酸(鹽)水溶液的製造方法為含有下述工序的聚(甲基)丙烯酸(鹽)水溶液的製造方法，該工序的特徵在於，在水性溶劑中、在包含卑磷酸(鹽)的磷系化 合物的存在下將單體聚合；其中，上述單體必須含有(甲基)丙烯酸(鹽)；上述磷系化合物中，相對於磷系化合物100質量％，亞磷酸(鹽)的含量為O質量％ 0.3質量％ ;上述聚(甲基)丙烯酸(鹽)的重均分子量為1000 10000 ;該水溶液的無機陰離子的含量為Oppm lOOOOppm。本發明進一步涉及分散劑。即，本發明涉及下述分散劑:該分散劑含有下述聚(甲基)丙烯酸(鹽)水溶液，該水溶液含有重均分子量為1000 10000的聚(甲基)丙烯酸(鹽)，該聚(甲基)丙烯酸(鹽)是在包含卑磷酸(鹽)的磷系化合物的存在下進行聚合而得到的；該磷系化合物中，相對於磷系化合物100質量％，亞磷酸(鹽)的含量為O質量％ 0.3質量％ ;該水溶液的無機陰離子的含量為Oppm lOOOOppm。此外，本發明涉及無機顆粒分散體。即，本發明涉及下述無機顆粒分散體:該無機顆粒分散體含有70質量％以上的無機顆粒，該分散體是含有添加聚(甲基)丙烯酸(鹽)水溶液並將無機顆粒粉碎的工序而製造出的無機顆粒分散體；其中，上述聚(甲基)丙烯酸(鹽)水溶液含有在包含卑磷酸(鹽)的磷系化合物的存在下進行聚合而得到的重均分子量為1000 10000的聚(甲基)丙烯酸(鹽)；該磷系化合物中，相對於磷系化合物100質量％,亞磷酸(鹽)的含量為O質量％ 0.3質量％ ;該水溶液的無機陰離子的含量為 Oppm lOOOOppm。發明的效果本發明的聚(甲基)丙烯酸(鹽)水溶液中含有使用亞磷酸(鹽)類含量少的磷系化合物進行聚合而得到的聚(甲基)丙烯酸(鹽)，從而可降低來自未反應的磷系化合物的無機離子量，基於該原因等，對泥汙或無機顏料等無機顆粒的分散性優異，可發揮出具有充分經時穩定性的分散性。因而，在作為助洗劑或無機顆粒的分散劑使用時，可得到優異的清洗力以及經時穩定的無機顆粒分散性。另外，本發明的聚(甲基)丙烯酸(鹽)水溶液的色調也良好。
具體實施方式
以下詳細說明本發明。

需要說明的是，將下述記載的本發明的各優選形態2個以上組合而成的形態也是本發明的優選形態。[聚(甲基)丙烯酸(鹽)]本發明的水溶液含有聚(甲基)丙烯酸(鹽)(也稱為本發明的聚(甲基)丙烯酸(鹽)或本發明的聚合物)。本發明中，所謂聚(甲基)丙烯酸(鹽)指的是含有來自(甲基)丙烯酸(鹽)的結構的聚合物。所謂來自(甲基)丙烯酸(鹽)的結構為(甲基)丙烯酸(鹽)通過自由基聚合而形成的結構，為-CH2CR(C00M)-所表不的結構。該結構中，R表不氫原子或甲基，M表不氫原子；L1、Na、K等鹼金屬原子；Ca、Mg等鹼土金屬原子；銨鹽、有機胺鹽。需要說明的是，本發明中的(甲基)丙烯酸(鹽)意味著丙烯酸、丙烯酸鹽、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸鹽。作為鹽，可以舉出:L1、Na、K等鹼金屬鹽；Ca、Mg等鹼土金屬鹽；銨鹽、有機胺鹽等。本發明的聚(甲基)丙烯酸(鹽)可以僅具有來自(甲基)丙烯酸(鹽)的結構，也可以含有來自能夠與(甲基)丙烯酸(鹽)共聚的其它單體的結構。作為其它單體，具體地說，可以舉出:馬來酸、富馬酸、衣康酸、丁烯酸、2-亞甲基戊二酸以及它們的鹽等(甲基)丙烯酸以外的含羧基單體；(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、(甲基)丙烯酸α-羥基甲基乙酯等(甲基)丙烯酸含羥基烷基酯類；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等作為(甲基)丙烯酸的碳原子數為I 18的烷基的酯的(甲基)丙烯酸烷基酯類；(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯或其季化物等含氨基的丙烯酸酯；(甲基)丙烯醯胺、二甲基丙烯醯胺、異丙基丙烯醯胺等含醯胺基的單體類；乙酸乙烯酯等乙烯基酯類；乙烯、丙烯等烯烴類；苯乙烯等芳香族乙烯基系單體類；馬來醯亞胺、苯基馬來醯亞胺、環己基馬來醯亞胺等馬來醯亞胺衍生物；(甲基)丙烯腈等含腈基乙烯基系單體類；3-烯丙氧基-2-羥基丙烷磺酸、2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸等具有磺酸基的單體及它們的鹽；乙烯基膦酸、(甲代)烯丙基膦酸等具有膦酸基的單體；(甲基)丙稀fe等含fe基乙稀基系單體類；甲基乙稀基釀、乙基乙稀基釀、丁基乙稀基釀等燒基乙稀基醚類；氯化乙烯、偏二氯乙烯、烯丙醇、乙烯基吡咯烷酮等含其它官能團的單體類；含聚烷撐二醇鏈的單體(例如，聚烷撐二醇(甲基)丙烯酸酯、單烷氧基聚烷撐二醇(甲基)丙烯酸酯、具有在乙烯醇、(甲基)烯丙醇、異戊二烯醇等不飽和醇上加成I摩爾 300摩爾環氧烷烴而成的結構的單體等)；等等。這些其它單體可以僅單獨使用I種、也可以將2種以上合用。本發明的聚(甲基)丙烯酸(鹽)中，相對於來自本發明的聚(甲基)丙烯酸(鹽)所含有的全部單體的結構(即，來自(甲基)丙烯酸(鹽)的結構與來自其它單體的結構的合計)100質量％，優選含有以酸型換算為90質量％以上100質量％以下的來自(甲基)丙烯酸(鹽)的結構。若為90質量％以上，則具有提高組合物的經時無機顆粒(顏料)分散性能的傾向。

此處，「酸型換算」指的是將鹽形式的單體作為相應的酸型單體來計算質量比例，例如若為來自(甲基)丙烯酸鈉的結構，則以來自(甲基)丙烯酸的結構的形式來計算質量比例。其它單體也同樣地以酸型換算進行計算。本發明的聚(甲基)丙烯酸(鹽)中，相對於來自本發明的聚(甲基)丙烯酸(鹽)所含有的全部單體的結構100質量％，優選來自其它單體的結構為O質量％ 10質量％。本發明的聚(甲基)丙烯酸(鹽)優選含有來自(甲基)丙烯酸的結構和來自(甲基)丙烯酸鹽的結構。相對於本發明的聚(甲基)丙烯酸(鹽)所具有的來自全部單體的結構(即來自(甲基)丙烯酸(鹽)的結構與來自其它單體的結構)100摩爾％，來自(甲基)丙烯酸的結構優選為I摩爾％ 90摩爾％、更優選為1.5摩爾％ 85摩爾％、進一步優選為2摩爾％ 80摩爾％。通過設定為上述的I摩爾％ 90摩爾％的範圍，可提高在用於無機顆粒分散體的情況下分散體(下文中也稱為漿料)粘度的經時穩定性，也可使聚(甲基)丙烯酸(鹽)水溶液的色調良好。需要說明的是，所謂來自(甲基)丙烯酸的結構為以-CH2CR(COOH)-表示的結構(R表示H、CH3),不包括羧基為鹽的結構。本發明中，例如在將丙烯酸聚合後對該羧基進行中和的情況下，其為來自丙烯酸鹽的結構，不包括在來自丙烯酸的結構中。相對於本發明的聚(甲基)丙烯酸(鹽)所具有的來自全部單體的結構100摩爾％，來自(甲基)丙烯酸鹽的結構優選為10摩爾％ 99摩爾％、進一步優選為15摩爾％ 98.5摩爾％、特別優選為20摩爾％ 98摩爾％。通過設定為上述的10摩爾％ 99摩爾％的範圍，可提高在用於無機顆粒分散體中的情況下的漿料粘度的經時穩定性。需要說明的是，本發明中，所謂來自(甲基)丙烯酸鹽的結構，如上所述，為通過將(甲基)丙烯酸鹽自由基聚合而形成的結構，但實際上並不限於(甲基)丙烯酸鹽聚合而成的結構。例如，在(甲基)丙烯酸聚合後利用適當的鹼對該羧基(丙烯酸基)進行中和來製成羧基的鹽的情況下的結構也包括在來自(甲基)丙烯酸鹽的結構中。即，在來自(甲基)丙烯酸的鹼金屬鹽的結構的情況下，對於所謂來自(甲基)丙烯酸的鹼金屬鹽的結構，不論原料、製法如何，其為以-CH2CR(COOM1)-表示的結構(R表示HXH3J1表示L1、Na、K等鹼金屬原子)。本發明的聚(甲基)丙烯酸(鹽)中，為了抑制分子量分布、提高無機顆粒的經時分散能力，優選含有(具有)含磷基。對於含磷基，例如如後所述，可以通過使用卑磷酸(鹽)等含磷化合物作為鏈轉移劑將該含磷基導入到分子中。作為上述含磷基,可示例出亞膦酸酯(鹽)基(phosphinate group)、膦酸酯(鹽)基(phosphonate group)、磷酸酯基等。為了可特別提高經時分散能力，特別優選亞膦酸酯(鹽)基(-PH (=0) (ONa)、-P (=0) (ONa)-)。聚(甲基)丙烯酸(鹽)中所導入的含磷基例如可通過31P-NMR分析進行測定。本發明的聚(甲基)丙烯酸(鹽)中，為了可提高無機顆粒的經時分散力，相對於聚(甲基)丙烯酸(鹽)100質量％，以酸型換算優選含有I質量％ 10質量％的含磷基、更優選含有
1.5質量％ 8.0質量％的含磷基。本發明的聚(甲基)丙烯酸(鹽)中，來自(甲基)丙烯酸(鹽)的結構優選為來自丙烯酸(鹽)的結構。本發明聚(甲基)丙烯酸(鹽)的重均分子量具體地說為1000 20000、優選為1000 10000、更優選為·2000 9000。該重均分子量的值若為上述範圍，則具有提高粘土
或無機顆粒等的分散性的傾向。該重均分子量可通過變更鏈轉移劑的量 聚合溫度等進行調節。需要說明的是，作為本發明聚(甲基)丙烯酸(鹽)的重均分子量值，採用通過後述實施例中記載的方法測定出的值。另外，具體地說，本發明聚(甲基)丙烯酸(鹽)的分子量分布(重均分子量為(Mw)/數均分子量(Mn))優選為1.1 3.0、更優選為1.5 2.8、進一步優選為1.8 2.6。該分子量分布的值若小於1.1，則例如將聚(甲基)丙烯酸(鹽)作為無機物的分散劑使用的情況下，在將無機物溼式粉碎時，剛粉碎後的漿料粘度可能會增加；另外，該值若大於3.0，則漿料的經時粘度穩定性可能會降低。需要說明的是，作為本發明聚(甲基)丙烯酸(鹽)的分子量分布的值，採用通過後述實施例中記載的方法測定出的值。[聚(甲基)丙烯酸(鹽)水溶液]本發明的聚合物(聚(甲基)丙烯酸(鹽))水溶液中必須包含本發明的聚(甲基)丙烯酸(鹽)。除此之外，還可以包含未反應的(甲基)丙烯酸(鹽)、未反應的其它單體、未反應的聚合引發劑、聚合引發劑分解物等。聚合物水溶液中存在的未反應單體的含量((甲基)丙烯酸(鹽)與其它單體的合計含量)根據所使用的單體種類的不同而不同，相對於聚合物水溶液的固體成分100質量％，優選該未反應單體少於I質量％。更優選少於0.5質量％、進一步優選少於0.1質量％。作為本發明的聚(甲基)丙烯酸(鹽)水溶液沒有特別限制，可以在後述的水系溶劑中製造聚(甲基)丙烯酸(鹽)後，經過雜質除去等精製工序來製造，從生產效率性的方面出發，優選不經過精製工序而獲得。此外，在聚合工序後，為了容易處理等，將所得到的聚合物水溶液用少量水稀釋(相對於所得到的聚合物水溶液100質量％添加I質量％ 400質量％左右的水)、或進行濃縮，所得到的稀釋物或濃縮物也包括在本發明的聚(甲基)丙烯酸(鹽)水溶液中。本發明的聚(甲基)丙烯酸(鹽)水溶液中，除了本發明的聚(甲基)丙烯酸(鹽)之外，還含有以水作為必須物質的溶劑。這種情況下，相對於聚(甲基)丙烯酸(鹽)100質量％，溶劑的含量優選為50質量％ 500質量％左右、更優選為60質量％ 400質量％左右、進一步優選為80質量％ 300質量％左右、最優選為90質量％ 200質量％左右。如後所述，由於聚(甲基)丙烯酸(鹽)水溶液使用上的限制、或者從性能提高的方面出發，優選盡力降低有機溶劑的含量，例如，相對於聚(甲基)丙烯酸(鹽)水溶液100質量％，有機溶劑的含量優選為10質量％以下、更優選為5質量％以下、進一步優選為I質量％以下。本發明的聚(甲基)丙烯酸(鹽)水溶液的特徵在於，相對於上述水溶液，無機陰離子的濃度(含量)為Oppm lOOOOppm。無機陰離子的濃度若超過lOOOOppm，則聚合物水溶液的經時無機顆粒分散性能有降低的傾向。需要說明的是，通過如後所述調整聚合條件或原料等，可將無機陰離子的濃度調節至上述範圍。另外，可通過離子色譜分析測定上述無機陰離子的濃度。無機陰離子的濃度優選為Oppm 9000ppm、更優選為Oppm 8000ppm、進一步優選為 Oppm 7000ppm。

作為無機陰離子，可示例出硫酸根離子、亞硫酸根離子等含有硫原子的離子；磷酸根離子、亞磷酸根離子、卑磷酸根離子等含有磷原子的離子；等等。上述聚合物水溶液中，優選在將後述有效成分值調整為35質量％ 45質量％時的包含硫原子或磷原子的無機陰離子濃度處於上述範圍。本發明的聚(甲基)丙烯酸(鹽)的特徵在於，其是在包含卑磷酸(鹽)的磷系化合物的存在下進行聚合而成的。因此，本發明的聚(甲基)丙烯酸(鹽)水溶液可能會含有含磷原子無機陰離子(例如，上述磷系化合物的殘渣等)。相對於上述水溶液，含磷原子無機陰離子的濃度(含量)優選為Oppm 6000ppm、更優選為Oppm 5500ppm、進一步優選為 Oppm 5000ppm。需要說明的是，所謂在包含卑磷酸(鹽)的磷系化合物的存在下進行聚合而得到的聚(甲基)丙烯酸(鹽)表示的是通過包括下述工序的製造方法製造出的(甲基)丙烯酸(鹽)，在該工序中，在包含卑磷酸(鹽)的磷系化合物的存在下將以(甲基)丙烯酸(鹽)為必須成分的單體聚合。本發明中的磷系化合物表示卑磷酸(鹽)、亞磷酸(鹽)。卑磷酸(鹽)、亞磷酸(鹽)可以以水合物的形態存在。本發明中，上述包含卑磷酸(鹽)的磷系化合物的特徵在於，相對於磷系化合物100質量％,亞磷酸(鹽)的含量為O質量％ 0.3質量％。需要說明的是，亞磷酸(鹽)以亞磷酸鈉的形式進行質量計算(鈉鹽換算)，在磷系化合物還具有酸基的情況下，以鈉鹽的形式進行質量計算。另外，水合水不納入計算。例如，對於亞磷酸鈣一水合物，則以亞磷酸二鈉的形式進行計算亞磷酸鈣一水合物的質量。另外，本發明中，作為相對於磷系化合物100質量％的亞磷酸(鹽)的含量，使用以下時刻的相對於磷系化合物為100質量％的亞磷酸(鹽)的含量:在包含卑磷酸(鹽)的磷系化合物的存在下將以(甲基)丙烯酸(鹽)為必須成分的單體聚合時的、即將該磷系化合物添加到反應釜(容器)中的時刻。需要說明的是，如後所述，在使用原料磷系化合物所含有的亞磷酸(鹽)含量儘可能低的磷系化合物、或以水溶液形態使用磷系化合物的情況下，可在水溶液製備後72小時以內使用、或者可通過進行脫氧等將亞磷酸(鹽)的含量調節至上述範圍。另外，可通過離子色譜分析測定上述亞磷酸(鹽)的含量。通過將亞磷酸(鹽)相對於磷系化合物100質量％的含量控制在上述範圍，具有提高磷系化合物的鏈轉移效率的傾向，因而降低聚(甲基)丙烯酸(鹽)水溶液所含有的無機離子的含量，在將本發明的聚(甲基)丙烯酸(鹽)作為例如無機顆粒的分散劑使用的情況下，可特別提高無機顆粒的分散性。亞磷酸(鹽)相對於磷系化合物100質量％的含量優選為O質量％ 0.25質量％、更優選為O質量％ 0.2質量％。另外，卑磷酸(鹽)相對於含有上述卑磷酸(鹽)的磷系化合物的優選含量如後所述。

本發明的聚(甲基)丙烯酸(鹽)水溶液中，優選將固體成分(不揮發成分)濃度調整為35質量％ 60質量％時的粘度(25°C )為400mPa.s 2000mPa.S。通過設定為上述範圍，可使聚合物水溶液的色調等的保存穩定性良好，並且在作為例如無機顆粒的分散劑使用時，可提高漿料製造設備的操作性。聚(甲基)丙烯酸(鹽)水溶液的粘度可根據所使用的引發劑種類或其用量、中和劑種類或其用量、中和度等來容易地調整。其粘度更優選為 500mPa.s 1500mPa.S、進一步優選為 600mPa.s IOOOmPa.S。需要說明的是，在本申請說明書中，對於粘度(25°C )，如後所述，使用如下測定的值:使用B型粘度計，利用轉子N0.4，測定60rpm下5分鐘後的粘度(轉子旋轉5分鐘後的粘度)，使用所測定的值。本發明聚(甲基)丙烯酸(鹽)水溶液的pH優選為4.0 8.0，更優選將固體成分(不揮發成分)濃度調整為35% 60%時的pH為4.0 8.0。通過將pH設定在上述
4.0 8.0的範圍，可使聚合物水溶液的色調等的保存穩定性良好，並且在作為例如無機顆粒的分散劑使用時，可表現出良好的分散性。聚(甲基)丙烯酸(鹽)水溶液的PH可根據所使用的引發劑種類或其用量、中和劑種類或其用量、中和度等來容易地調整。該PH更優選為4.5 7.9、進一步優選為5.0 7.8。本發明聚(甲基)丙烯酸(鹽)水溶液的pH若為上述4.5 7.9的範圍，則在作為無機顆粒的分散劑使用時，具有良好的經時分散性提高的傾向。需要說明的是，該pH可利用pH計進行測定。本發明的聚(甲基)丙烯酸(鹽)水溶液優選著色少，例如作為色調的APHA優選為300以下、更優選為250以下。利用後述本發明的製造方法，可將聚合物水溶液的著色抑制得較低(色調良好)。若著色少，則可在例如分散劑用途或助洗劑用途中優選地使用。[聚(甲基)丙烯酸(鹽)組合物]本發明的聚(甲基)丙烯酸(鹽)水溶液也可進行乾燥、或被其它溶劑置換 稀釋來進行使用(稱為聚(甲基)丙烯酸(鹽)組合物)。將本發明的聚(甲基)丙烯酸(鹽)水溶液乾燥後再溶解於水中、或在乾燥後添加其它任意成分而成的物質也包括在本發明的聚(甲基)丙烯酸(鹽)組合物中。作為其它任意成分沒有特別限定，可以舉出例如聚(甲基)丙烯酸(鹽)以外的多元羧酸(鹽)等。[聚(甲基)丙烯酸(鹽)(水溶液)的製造方法]本發明的聚(甲基)丙烯酸(鹽)水溶液的製造方法含有下述工序，在該工序中，在水性溶劑中、在包含卑磷酸(鹽)的磷系化合物的存在下將單體聚合。另外，所謂聚(甲基)丙烯酸(鹽)(水溶液)為涵蓋聚(甲基)丙烯酸(鹽)和聚(甲基)丙烯酸(鹽)水溶液這兩者的表達。(單體組成)本發明的聚(甲基)丙烯酸(鹽)優選通過包括下述工序的製造方法進行製造，在該工序中以(甲基)丙烯酸(鹽)為必須成分進行聚合。本發明的聚(甲基)丙烯酸(鹽)中，除了(甲基)丙烯酸(鹽`)以外，也可通過與上述其它單體進行共聚來製造。相對於本發明聚(甲基)丙烯酸(鹽)的製造中所用的全部單體(指的是(甲基)丙烯酸(鹽)與其它單體的合計)100質量％，(甲基)丙烯酸(鹽)的比例以酸型換算優選為90質量％以上。若為90質量％以上，則所得到聚合物水溶液的經時無機顆粒分散性能有提聞的傾向。此處，如上所述，所謂酸型換算指的是將鹽形式的單體作為相應的酸型單體來計算質量比例，例如若為(甲基)丙烯酸鈉，則以(甲基)丙烯酸的形式計算質量比例。其它單體也同樣地以酸型換算進行計算。在本發明的製造方法中，作為(甲基)丙烯酸(鹽)，優選使用丙烯酸(鹽)。(聚合引發劑)本發明的聚(甲基)丙烯酸(鹽)能夠在聚合引發劑(也稱為引發劑)的存在下將含有(甲基)丙烯酸(鹽)作為必須成分的單體(單體組合物)聚合來得到。作為聚合引發劑，可以使用公知的物質，例如，下述物質為適宜的:過硫酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨等過硫酸鹽；過氧化氫；二甲基_2，2』 -偶氮二(2-甲基丙酸酯)、2，2』 -偶氮二(2-脒基丙燒)鹽酸鹽、4，4』-偶氮二 -4-氰基戍酸、偶氮二異丁臆、2，2，-偶氮二(4-甲氧基-2，4- 二甲基戊腈)等偶氮系化合物；過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯、過乙酸、二叔丁基過氧化物、過氧化氫異丙苯等有機過氧化物；等等。這些聚合引發劑可以單獨使用，也可以以2種以上的混合物的形態使用。從聚合物的分子量分布有減小的傾向的方面考慮，優選僅使用I種。除了特別提及的情況之外，相對於全部單體成分I摩爾，聚合引發劑的用量優選為15g以下、更優選為0.1g 12g。上述聚合引發劑中，將所得到的聚(甲基)丙烯酸(鹽)作為例如無機顆粒的分散劑使用的情況下，作為對無機顆粒的分散性的不良影響較小的引發劑，優選使用過硫酸鹽。其中，為了提高無機顆粒的經時分散力提高，相對於全部單體I摩爾，過硫酸鹽的用量優選為1.9g以下、更優選為1.6g以下、進一步優選為1.2g以下、特別優選為1.1g以下。相對於全部單體I摩爾，過硫酸鹽用量的下限優選為0.1g以上、更優選為0.5g以上。作為聚合引發劑的添加方法沒有特別限定，相對於全部用量，實質上連續滴加的量優選為必要預定量的50質量％以上、更優選為80質量％以上、最優選滴加全部量。聚合弓I發劑連續地滴加為優選的，其滴加速度可以改變。關於滴加時間也沒有特別限定，在後述的聚合溫度、聚合時的pH的條件下，在使用過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉等過硫酸鹽等分解較迅速的引發劑的情況下，優選滴加至單體的滴加結束時間為止，更優選在單體滴加結束後的30分鐘以內終止，特別優選在單體滴加後的5分鐘 20分鐘以內終止。由此可表現出能夠顯著降低聚合物中的單體殘留量的效果。需要說明的是，即使在單體的滴加結束前終止這些引發劑的滴加，也不會特別對聚合產生不良影響，只要根據所得到的聚合物中的單體的殘存量進行設定即可。關於這些分解比較迅速的引發劑，僅對滴加結束時間說明了優選的範圍，對滴加開始時間沒有任何限定，只要適宜設定即可。例如，根據情況的不同，可以在單體的滴加開始前開始引發劑的滴加。特別是在為引發劑合用系的情況下，可以開始滴加一個引發劑，在經過一定時間後或在滴加結束後，再開始滴加其它引發劑。均可根據引發劑的分解速度、單體的反應性進行適宜設定。(鏈轉移劑)本發明的聚(甲基)丙烯酸(鹽)中，除了聚合引發劑之外，還可以使用鏈轉移齊U。作為該鏈轉移劑，只要為可進行分子量調節的化合物就沒有特別限制，可以使用公知的鏈轉移劑。具體地說，可以舉出巰基乙醇、硫代甘油、巰基乙酸、2-巰基丙酸、3-巰基丙酸、硫羥蘋果酸、巰基乙酸辛酯、3-巰基丙酸辛酯、2-巰基乙烷磺酸、正十二烷基硫醇、辛基硫醇、巰基乙酸丁酯等硫醇系鏈轉移劑；四氯化碳、二氯甲烷、溴仿、溴三氯乙烷等滷化物 』異丙醇、甘油等仲醇；卑磷酸、卑磷酸鹽和它們的水合物等；亞硫酸、亞硫酸氫、連二亞硫酸、焦亞硫酸及其鹽(亞硫酸氫鈉、亞硫酸氫鉀、連二亞硫酸鈉、連二亞硫酸鉀、焦亞硫酸鈉、焦亞硫酸鉀等亞硫酸氫鹽)等低級酸化物及其鹽等。上述鏈轉移劑可以單獨使用，也可以以2種以上的混合物的形態使用。除了特別提及的情況下之外，相對於全部單體成分I摩爾，鏈轉移劑的添加量優選為Ig 20g、更優選為2g 15g。若小於Ig,則有可能無法控制分子量；反之，若超過20g，則鏈轉移劑可能有殘留、或者聚合物純度可能會降低。本發明的聚(甲基)丙烯酸(鹽)(水溶液)的特徵在於，其是在包含卑磷酸(鹽)的磷系化合物的存在下被聚合而成的；本發明的製造方法中，包含卑磷酸(鹽)的磷系化合物主要作為鏈轉移劑發揮作用。通過將包含卑磷酸(鹽)的磷系化合物作為鏈轉移劑使用，可在聚(甲基)丙烯酸(鹽)中有效地導入含磷基、提高無機顆粒的經時分散力。有效導入含磷基、降低聚(甲基)丙烯酸(鹽)水溶液中殘存的無機陰離子量，可顯著提高無機顆粒的經時分散力，為此，重要的是控制包含卑磷酸(鹽)的磷系化合物所含有的亞磷酸(鹽)的含量。

如上所述，本發明中的磷系化合物表示卑磷酸(鹽)、亞磷酸(鹽)。卑磷酸(鹽)、亞磷酸(鹽)可以以水合物的形態存在。
相對於磷系化合物100質量％，上述磷系化合物中的亞磷酸(鹽)含量為O質量％ 0.3質量％(以鈉鹽換算，水合水不納入計算)。並且優選為O質量％以上、0.25質量％以下，更優選為O質量％以上、0.2質量％以下。相對於磷系化合物100質量％，上述磷系化合物的卑磷酸(鹽)含量優選為99.7質量％ 100質量％(以鈉鹽換算，水合水不納入計算)，更優選為99.75質量％以上、100質量％以下，特別優選為99.8質量％以上、100質量％以下。為了提高無機顆粒的經時分散力，相對於全部單體I摩爾，磷系化合物的用量優選為8.0g以下、更優選為7.0g以下、進一步優選為6.0g以下。相對於全部單體I摩爾，用量的下限優選為1.0g以上、更優選為1.5g以上。相對於全部單體I摩爾，磷系化合物的用量若超過8.0g，則在鏈轉移中未發揮作用的磷系化合物(未插入到聚合物末端的磷系化合物)增加、無機陰離子量增加，基於該原因，經時分散力可能會降低、或者聚(甲基)丙烯酸(鹽)的色調可能會變差。從將磷系化合物所含有的亞磷酸(鹽)的含量設定為上述範圍的方面考慮，優選使用原料磷系化合物所含有的亞磷酸(鹽)的含量儘可能低的化合物。另外，例如在以水溶液的形態使用磷系化合物的情況下，在製備成水溶液後，從抑制亞磷酸生成的方面考慮，優選在72小時以內使用、更優選在48小時以內使用、進一步優選在24小時以內使用。在製備磷系化合物的水溶液時，優選例如在40°C以下進行，優選在180分鐘以內進行製備。製備時間更優選為150分鐘以內、進一步優選為120分鐘以內、特別優選為100分鐘以內。(分解催化劑、還原性化合物)
本發明的聚(甲基)丙烯酸(鹽)的製造中，除了聚合引發劑等以外，還可使用聚合引發劑的分解催化劑或還原性化合物(也將它們稱為反應促進劑)(添加到聚合體系中)進行製造。對於作為聚合引發劑的分解催化劑或還原性化合物發揮作用的化合物，可以舉出重金屬離子或重金屬鹽等。即，本發明的聚(甲基)丙烯酸(鹽)的製造中，可以除聚合引發劑等以外還使用重金屬離子或重金屬鹽(添加到聚合體系中)進行製造。本發明中，所謂重金屬離子意味著相對密度為4g/cm3以上的金屬。作為上述重金屬離子，可以優選舉出例如鐵、鈷、錳、鉻、鑰、鎢、銅、銀、金、鉛、鉬、銥、鋨、鈕、錯、釕等。這些重金屬可以使用I種或2種以上。這些之中，更優選鐵。上述重金屬離子的離子價沒有特別限定，例如，在使用鐵作為重金屬的情況下，作為引發劑中的鐵離子，可以為Fe2+，也可以為Fe3+，它們也可以組合。本發明中，通過向聚合體系中添加溶解了重金屬鹽(重金屬化合物)的水溶液或水性溶液，由此上述重金屬離子存在於反應體系中。此時使用的重金屬鹽只要包含希望在引發劑中含有的重金屬離子即可，可以根據所使用的引發劑來確定。例如，在使用鐵作為上述重金屬離子的情況下，優選使用莫爾鹽(Fe(NH4)2(SO4)2.6H20)、硫酸亞鐵.7水合物、氯化亞鐵、氯化鐵(III)等重金屬鹽等。另外，在使用錳作為重金屬離子的情況下，可以適宜地使用氯化錳等。在使用這些重金屬鹽的情況下，由於均為水溶性的化合物，因而能夠以水溶液的形態使用，處理性優異。需要說明的是，作為將上述重金屬鹽溶解製成溶液的溶劑，並不限定於水，在本發明聚(甲基)丙烯酸(鹽)(水溶液)的製造中，只要不顯著妨礙聚合反應，即可在無損於重金屬鹽溶解性的範圍內使用。上述重金屬離子以重金屬鹽的水溶液或水性溶液的形式添加到聚合體系中，在本發明的製造方法中，在該重金屬鹽被供給至聚合體系內時，優選以包含重金屬鹽與含羧基化合物的水溶液的形式進行供給。通過在重金屬鹽被供給至聚合體系內時以包含重金屬鹽與含羧基化合物的水溶液的形式進行供給，可以穩定發揮出重金屬離子的效果，因此所得到的聚合物分子量的不均勻少，發揮出能夠穩定地製造所期望分子量的聚合物的效果。需要說明的是，「聚合體系」是指將要進行聚合反應或者正在進行聚合反應的反應容器的內部，通常意味著初期投料的聚合溶劑內或者聚合中的聚合溶液內。關於包含上述重金屬鹽與含羧基化合物的情況下的重金屬鹽與含羧基化合物的比例，相對於重金屬鹽100質量份，重金屬鹽與含羧基化合物優選為I質量份 100質量份、更優選為10質量份 80質量份。對於添加到聚合體系時的重金屬鹽水溶液，優選將水溶液的pH設定為8以下，該PH更優選設定為7以下、特別優選設定為6以下。該pH可利用pH計進行測定。作為上述含羧基化合物，只要為具有羧基的有機化合物就沒有特別限定，可以舉出例如:(甲基)丙烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、丁烯酸、2-亞甲基戊二酸等以及它們的酸酐；乙酸、丙酸、丁酸、甲酸、草酸、琥珀酸、乙醇酸、乙醛酸等。從降低雜質的方面出發，優選具有聚合性不飽和雙鍵的化合物，例如優選(甲基)丙烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、丁烯酸、2-亞甲基戊二酸等以及它們的酸酐。相對於聚合反應結束時的聚合反應液的全部質量,上述重金屬離子的含量優選為
0.1ppm lOppm。若重金屬離子的含量小於0.lppm，則重金屬離子所產生的效果可能無法充分表現。另一方面，若重金屬離子 的含量超過lOppm，則有可能引起所得到的聚合物色調的惡化。另外，若重金屬離子的含量多，則在將作為生成物的聚合物用作例如助洗劑的情況下，可能會成為助洗劑汙染的原因。需要說明的是,上述聚合反應結束時意味著在聚合反應液中聚合反應實質上完成、得到所期望的聚合物的時刻。例如，在將聚合反應液中所聚合的聚合物接著用鹼性成分中和的情況下，以中和後的聚合反應液的全部質量為基準，計算出重金屬離子的含量。另夕卜，在含有2種以上的重金屬離子的情況下，只要重金屬離子的總量在上述的範圍即可。添加到聚合體系中的、溶解了重金屬化合物的水溶液或水性溶液中的重金屬化合物濃度優選為0.01質量％質量％ 10質量％、更優選為0.01質量％ 0.1質量％。作為重金屬離子(重金屬鹽)以外的聚合引發劑的分解催化劑，可以舉出例如:氯化鋰、溴化鋰等齒化金屬；二氧化鈦、二氧化矽等金屬氧化物；鹽酸、氫溴酸、高氯酸、硫酸、硝酸等無機酸的金屬鹽；甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、苯甲酸等羧酸、它們的酯及它們的金屬鹽；吡啶、吲哚、咪唑、咔唑等雜環胺及其衍生物等。這些分解催化劑可以僅單獨使用I種，也可以合用2種以上。另外，作為重金屬離子(重金屬鹽)以外的還原性化合物，可以舉出例如；三氟化硼醚加成物、高氯酸等無機化合物；二氧化硫、亞硫酸鹽、硫酸酯、亞硫酸氫鹽、硫代硫酸鹽、次硫酸鹽、苯亞磺酸和它們的取代體、對甲苯亞磺酸等環狀亞磺酸的同族物等含硫化合物；辛基硫醇、十二烷基硫醇、巰基乙醇、α-巰基丙酸、巰基乙酸、巰基丙酸、α-巰基丙酸鈉磺基丙基酷、α _疏基丙酸納橫基乙基酷等疏基化合物；餅、β _輕基乙基餅、輕胺等含氣化合物；甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛、異丁醛、異戊醛等醛類；抗壞血酸等。這些還原性化合物可以僅單獨使用I種，也可以將2種以上合用。另外，巰基化合物等還原性化合物可作為鏈轉移劑添加。本發明聚(甲基)丙烯酸(鹽)(水溶液)的製造方法中，除上述聚合引發劑、鏈轉移劑、反應促進劑以外，還可根據需要使用PH調節劑、緩衝劑等。(聚合溶液)本發明的聚(甲基)丙烯酸(鹽)優選利用溶液聚合進行製造。作為此時使用的溶劑為水性溶劑，優選相對於全部溶劑的水為50質量％以上的混合溶劑、或水。在僅使用水的情況下，可省略脫溶劑工序，從這方面考慮，僅使用水的情況為適宜的。另外，在使用上述鏈轉移劑的情況下，為了提高鏈轉移效率(由聚合物末端大量引入鏈轉移劑)、降低作為雜質的無機陰離子，優選溶劑本身為難以鏈轉移的物質。從該方面出發，優選僅使用水作為溶劑，或在合用有機溶劑的情況下，優選極力降低其用量。從上述方面考慮， 例如，即使在使用有機溶劑的情況下，相對於聚合終止後的反應液100質量％,優選有機溶劑為10質量％以下、更優選為5質量％以下、進一步優選為I質
量％以下。作為在聚合時可與水一起使用的溶劑，例如甲醇、乙醇、異丙醇等醇類；甘油；聚乙二醇；二甲基甲醛等醯胺類；二乙醚、二氧六環等醚類等為適宜的。它們可以單獨使用，也可以合用兩種以上。聚合反應中，相對於聚合溶液100質量％，聚合終止後的固體成分濃度(聚合溶液內，為不揮發成分的濃度，通過後述的測定方法進行測定)優選為10質量％ 60質量％、更優選為15質量％ 50質量％、進一步優選為20質量％ 45質量％。(其它製造條件)本發明的聚(甲基)丙烯酸(鹽)可採用間歇式(分批式)、連續式、半連續式中的任意一種聚合方法。除了上述方法之外，只要不特別聲明，製造本發明聚(甲基)丙烯酸(鹽)的條件可以使用公知的聚合方法或公知方法的變形方法。聚合時的溫度優選為70°C以上、更優選為75°C 110°C、進一步優選為80°C 105°C。若聚合時的溫度在上述範圍(70°C以上)，則殘存單體成分減少，具有聚合物的分散性提高的傾向。需要說明的是，聚合時的溫度在聚合反應的進行中不必時一直保持恆定，例如，可以由室溫開始聚合，以適當的升溫時間或升溫速度升溫至設定溫度，其後保持設定溫度；也可以根據單體成分或引發劑等的滴加方法，在聚合反應的進行中經時地改變聚合溫度(升溫或降溫)。作為反應體系內的壓力，可以為常壓(大氣壓)下、減壓下、加壓下中的任意一種，從所得到的聚合物的分子量方面考慮，優選在常壓下進行、或將反應體系內密閉在加壓下進行。另外，從加壓裝置或減壓裝置、耐壓性的反應容器或配管等設備的方面考慮，優選在常壓(大氣壓)下進行。作為反應體系內的氣氛，可以為空氣氣氛，但優選為惰性氣氛，例如，優選在聚合開始前將體系內以氮氣等惰性氣體進行置換。〈中和工序〉
本發明的聚(甲基)丙烯酸(鹽)(水溶液)優選通過包括下述工序(工序N)進行製造，在該工序(工序N)中，利用鹼性物質對含有酸型和/或部分中和型聚(甲基)丙烯酸(鹽)的水溶液進行中和。利用該製造方法，所得到的聚合物水溶液的色調等特別良好，並且例如在作為無機顆粒的分散劑使用時，具有可表現出特別良好的分散性的傾向。作為上述鹼性物質，可示例出例如:氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物；碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉等鹼金屬碳酸鹽；氫氧化鈣、氫氧化鎂、氧化鈣等鹼土金屬化合物；單乙醇胺、二乙醇胺等有機胺；氨；等等。[分散劑]本發明的分散劑是含有上述本發明的聚(甲基)丙烯酸(鹽)水溶液而成的。本發明的聚(甲基)丙烯酸(鹽)水溶液能夠適當作為無機顆粒等的分散劑、特別優選作為碳酸鈣、粘土等的分散劑來使用。[無機顆粒分散體]本發明的無機顆粒分散體含有70質量％以上的無機顆粒，其是包括添加上述本發明的聚(甲基)丙烯酸(鹽)水溶液並將無機顆粒粉碎的工序而製造出的無機顆粒分散體。

本發明的無機顆粒分散體中必須含有上述本發明的聚(甲基)丙烯酸(鹽)。本發明的無機顆粒分散體中，相對於無機顆粒分散體100質量％，優選含有0.05質量％ 10質量％的聚(甲基)丙烯酸(鹽)(以羧基的100摩爾％為鈉鹽進行計算的情況下的質量％(稱為鈉鹽換算))。該聚(甲基)丙烯酸(鹽)更優選為0.1質量％ 3.0質量％、進一步優選為0.15質量％ 2.0質量％、特別優選為0.2質量％ 1.0質量％。若為上述0.05質量％ 10質量％的範圍，則可降低本發明無機顆粒分散體的粘度。對於本發明的無機顆粒分散體，如後所述，優選添加上述本發明的聚(甲基)丙烯酸(鹽)水溶液、對無機顆粒進行粉碎(即，包括添加上述本發明的聚(甲基)丙烯酸(鹽)水溶液、對無機顆粒進行粉碎的工序)來進行製造。通過上述工序，可使無機顆粒分散體的粘性經時地穩定、色調也良好。作為本發明中所用的無機顆粒沒有特別限制，可以舉出例如高嶺土、粘土、碳酸鈣類(重質碳酸鈣、輕質碳酸鈣等)、二氧化鈦、緞光白(寸^4卜)、滑石、氫氧化鋁、氫氧化鎂、塑料顏料等。優選高嶺土、粘土、碳酸鈣類等。本發明的無機顆粒分散體中,相對於無機顆粒分散體100質量％，含有70質量％以上的無機顆粒。無機顆粒優選為73質量％以上、更優選為75質量％以上、進一步優選為78質量％以上。若無機顆粒分散體所含有的無機顆粒小於70質量％，則在例如作為紙塗布用顏料(無機顆粒)分散體使用的情況下，會降低紙的生產率。另外，無機顆粒含量的上限優選為85質量％以下、更優選為80質量％以下。本發明的無機顆粒分散體通常含有水，相對於無機顆粒分散體100質量％，這種情況下的水的含量優選為25質量％以下、更優選為22質量％以下、進一步優選為20質量％以下、特別優選為17質量％以下。另外，無機顆粒分散體中的水的含量下限優選為15質量％以上、更優選為20質量％以上。本發明無機顆粒分散體所含有的無機顆粒的平均粒徑優選為2.0ym以下、更優選為1.5μπι以下。另外，平均粒徑的下限優選為0.01 μ m以上、更優選為0.05 μ m以上。若粒徑為上述範圍，則例如在作為紙塗布用顏料分散劑使用的情況下，具有紙的光澤或白色度良好的傾向。需要說明的是，此處所說的平均粒徑為後述實施例中所用的利用雷射器粒度分布計所計測出的粒徑。另外，在無機顆粒分散體所含有的無機顆粒中，相對於全部無機顆粒100質量％，粒徑為2 μ m以下的顆粒優選為90%以上、更優選為91%以上。若粒徑為上述範圍，則例如在作為紙塗布用顏料分散劑使用的情況下，具有紙的光澤或白色度良好的傾向。本發明的無機顆粒分散體中，根據需要可以含有有機溶劑或作為其它配合劑的縮合磷酸及其鹽、膦酸及其鹽、聚乙烯醇等。本發明的無機顆粒分散體中，含有硫原子或磷原子的無機陰離子的濃度(含量)相對於上述無機顆粒分散體優選為Oppm 400ppm。若含有硫原子或磷原子的無機陰離子的濃度超過400ppm,則無機顆粒分散體的經時粘度穩定性有降低的傾向。作為含有硫原子或磷原子的無機陰離子，如上所述，可示例出硫酸根離子、亞硫酸根離子、磷酸根離子、亞磷酸根離子、卑磷酸根離子等。本發明的無機顆粒分散體中，優選將固體成分(不揮發成分)濃度調整為70質量％ 80質量％時的粘度(25°C )為50mPa.s IOOOmPa.S。通過設定為上述範圍，可維持分散體的操作性等。無機顆粒分散體的粘度可根據所使用的無機顆粒種類或其用量等來容易地調整。該粘度更優選為IOOmPa.s 800mPa.S。對於該粘度(25°C )，如後所述，使用如下測定的值:使用B型粘度計，利用轉子N0.4，測定60rpm下5分鐘後的粘度(轉子旋轉5分鐘後的粘度)，使用所測定的值。[無機顆粒分散體的製造方法]作為本發明無機·顆粒分散體的製造方法，可以適當參照或組合現有公知的方法來進行，典型地可以舉出進行一次分散並對其進行溼式粉碎處理的方法等。該方法可得到低粘度且分散穩定性優異的高濃度無機顆粒分散體，從這方面考慮為適宜的。當然，本發明中的無機顆粒分散體的製造方法並不限定於該溼式粉碎處理法，可以無任何限制地採用不實施溼式粉碎處理的製備方法。在上述無機顆粒分散體的製備方法中，作為一次分散的方法沒有特別限制，優選利用混合器混合，例如，適宜使用高速分散機、均相混合機、球磨機、Cowles混合器、攪拌式分散機等剪切力高的混合器。本發明無機顆粒分散體的製造方法含有將上述本發明的聚(甲基)丙烯酸(鹽)水溶液與無機顆粒混合的工序。在進行該混合的工序中，通常進一步使用水。作為本發明無機顆粒分散體的製造方法，優選包括添加本發明的聚(甲基)丙烯酸(鹽)水溶液並對無機顆粒進行溼式粉碎的工序。由此，可有效地將無機顆粒分散體所含有的無機顆粒的粒度設定在所期望的範圍。這種情況下，本發明的聚(甲基)丙烯酸(鹽)(水溶液)也發揮出作為粉碎助劑的作用。利用本發明無機顆粒分散體的製造方法，例如能夠提供粘度低、具有粘性的經時穩定性、且濃度高的造紙用顏料漿料。進而，可提供下述的印刷用塗布紙:當使用該漿料進行塗布時，塗布缺陷被抑制，並且可提供良好的原紙被覆性、印刷光澤、耐氣泡性、無不均的印刷面感，而且具備顏料本來具有的白色度、不透明度、油墨受理性等優點。[聚(甲基)丙烯酸(鹽)(水溶液)的用途]
對於本發明的聚(甲基)丙烯酸(鹽)(水溶液)，如上所述，能夠優選用作無機顆粒的分散劑、無機顆粒的粉碎助劑等。通過作為無機顆粒的分散劑或無機顆粒的粉碎助劑使用，能夠製造出高濃度且低粘度、經時粘性穩定、色調優異的無機顆粒分散體。本發明的聚(甲基)丙烯酸(鹽)(水溶液)例如可作為水處理劑、纖維處理劑、分散劑、助洗劑(或洗滌劑組合物)等使用。作為助洗劑，能夠添加到衣料用、餐具用、住宅用、毛髮用、身體用、牙膏用以及汽車用等各種用途的洗滌劑中使用。〈水處理劑〉本發明的聚(甲基)丙烯酸(鹽)(水溶液)能夠用於水處理劑。在該水處理劑中，根據需要可以使用聚合磷酸鹽、膦酸鹽、防蝕劑、殺粘菌劑、螯合劑等作為其它配合劑。上述水處理劑對於冷卻水循環系統、鍋爐水循環系統、海水淡水化裝置、紙漿蒸解釜、黑液濃縮釜等中的防垢是有用的。另外，在不影響性能、效果的範圍內，可以包含任意適當的水溶性聚合物。作為上述水溶性聚合物沒有特別限定，可以舉出例如本發明聚(甲基)丙烯酸(鹽)以外的具有磺酸基的聚合物等。〈纖維處理劑〉本發明的聚(甲基) 丙烯酸(鹽)(水溶液)能夠用於纖維處理劑。該纖維處理劑含有選自由染色劑、過氧化物和表面活性劑組成的組中的至少I種以及本發明的聚合物。相對於纖維處理劑全體100質量％，上述纖維處理劑中的本發明的聚合物的含量優選為I質量％ 100質量％、更優選為5質量％ 100質量％。另外，在不影響性能、效果的範圍內，可以含有任意適當的水溶性聚合物。下面示出更接近實施方式的纖維處理劑的配合例。該纖維處理劑能夠在纖維處理中的精煉、染色、漂白、皂洗的工序中使用。作為染色劑、過氧化物和表面活性劑，可以舉出通常用於纖維處理劑中的物質。關於本發明的聚(甲基)丙烯酸(鹽)(水溶液)與選自由染色劑、過氧化物和表面活性劑組成的組中的至少I種的配合比例，例如，為了改善纖維的白色度、顏色不均、染色堅牢度，以纖維處理劑純成分換算，相對於本發明的聚合物I質量份，優選使用以0.1質量份 100質量份的比例配合了選自由染色劑、過氧化物和表面活性劑組成的組中的至少I種而成的組合物作為纖維處理劑。作為可使用上述纖維處理劑的纖維，可以採用任意適當的纖維。例如，可以舉出棉花、麻等纖維素系纖維；尼龍、聚酯等化學纖維；羊毛、絲線等動物纖維；人造絲等半合成纖維；以及它們的織物和混紡品等。在將上述纖維處理劑應用於精煉工序時，優選配合本發明的聚(甲基)丙烯酸(鹽)(水溶液)與鹼性試劑和表面活性劑。在應用於漂白工序時，優選配合本發明的聚(甲基)丙烯酸(鹽)(水溶液)、過氧化物、以及作為鹼性漂白劑的分解抑制劑的矽酸鈉等矽酸系藥劑。〈洗滌劑組合物〉本發明的聚(甲基)丙烯酸(鹽)(水溶液)還可添加到洗滌劑組合物中。洗滌劑組合物中的本發明聚合物的含量沒有特別限制。其中，從能夠發揮出優異的助洗劑性能的方面考慮，本發明聚合物的含量相對於洗漆劑組合物的總量優選為0.1質量％ 15質量％、更優選為0.3質量％ 10質量％、進一步優選為0.5質量％ 5質量％。在洗滌劑用途中使用的洗滌劑組合物通常含有用於洗滌劑的表面活性劑或添加齊U。對於這些表面活性劑或添加劑的具體形態沒有特別限制，可以適當參照洗滌劑領域中的現有公知的技術思想。另外，上述洗滌劑組合物可以是粉末洗滌劑組合物，也可以是液體洗滌劑組合物。表面活性劑為選自由陰離子型表面活性劑、非離子型表面活性劑、陽離子型表面活性劑和兩性表面活性劑組成的組中的I種或2種以上。在合用2種以上的情況下，相對於表面活性劑的總量，陰離子型表面活性劑與非離子型表面活性劑的總量優選為50質量％以上、更優選為60質量％以上、進一步優選為70質量％以上、特別優選為80質量％以上。作為陰離子型表面活性劑，烷基苯磺酸鹽、烷基醚硫酸鹽、鏈烯基醚硫酸鹽、烷基硫酸鹽、鏈烯基硫酸鹽、α-烯烴磺酸鹽、α-磺基脂肪酸或酯鹽、鏈烷烴磺酸鹽、飽和脂肪酸鹽、不飽和脂肪酸鹽、烷基醚羧酸鹽、鏈烯基醚羧酸鹽、胺基酸型表面活性劑、N-醯基胺基酸型表面活性劑、烷基磷酸酯或其鹽、鏈烯基磷酸酯或其鹽等為適宜的。這些陰離子型表面活性劑中的烷基、鏈烯基可以帶有烷基支鏈，例如甲基等。作為非離子型表面活性劑，聚氧化烯烷基醚、聚氧化烯鏈烯基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、高級脂肪酸烷醇醯胺或其環氧烷加成物、蔗糖脂肪酸酯、烷基糖苷(alkylglycoxydes)、脂肪酸甘油單酯、燒基胺氧化物等為適宜的。這些非離子型表面活性劑中的烷基、鏈烯基可以帶有烷基支鏈，例如甲基等。作為陽離子型表面活性劑，季銨鹽等為適宜的。另外，作為兩性表面活性劑，羧基型兩性表面活性劑、磺基甜菜鹼型兩性表面活性劑等為適宜的。這些陽離子型表面活性劑、兩性表面活性劑中的烷基、鏈烯基可以帶有烷基支鏈，例如甲基等。通常，相對於洗滌劑組合物的總量，上述表面活性劑的混合比例為10質量％ 60質量％、優選為15質量 ％ 50質量％、進一步優選為20質量％ 45質量％、特別優選為25質量％ 40質量％。表面活性劑的混合比例若過少，則可能無法發揮出充分的清洗力；表面活性劑的混合比例若過多，則經濟性可能會降低。作為添加劑，下述物質為適宜的:鹼性助洗劑、螯合物助洗劑、羧甲基纖維素鈉等用於防止汙染物質再沉澱附著的再附著防止劑、苯並三唑或乙烯-硫脲等汙垢抑制劑、去汙整理劑(soil release agents)、防串色劑、柔軟劑、用於pH調節的鹼性物質、香料、增溶齊U、螢光劑、著色劑、起泡劑、泡穩定劑、上光劑(。々出剤)、殺菌劑、漂白劑、漂白助劑、酶、染料、溶劑等。另外，在為粉末洗滌劑組合物的情況下，優選配合沸石。上述洗滌劑組合物中，除了本發明的聚合物等以外，還可以含有其它助洗劑。作為其它助洗劑沒有特別限制，可以舉出例如:碳酸鹽、碳酸氫鹽、矽酸鹽等鹼性助洗劑；三聚磷酸鹽、焦磷酸鹽、芒硝、次氮基三乙酸鹽、乙二胺四乙酸鹽、檸檬酸鹽、富馬酸鹽、沸石等螯合物助洗劑；羧甲基纖維素等多糖類的羧基衍生物等。作為上述助洗劑中所用的抗衡離子，可以舉出鈉、鉀等鹼金屬、銨、胺等。通常，相對於清洗劑組合物100質量％，上述添加劑與其它助洗劑的合計混合比例優選為0.1質量％ 50質量％。更優選為0.2質量％ 40質量％、進一步優選為0.3質量％ 35質量％、特別優選為0.4質量％ 30質量％、最優選為0.5質量％ 20質量％以下。若添加劑/其它助洗劑的混合比例小於0.1質量％，則有可能無法發揮出充分的洗滌劑性能；若超過50質量％，則經濟性可能會降低。需要說明的是，上述洗滌劑組合物的概念中還包括僅用於特定用途的洗滌劑，例如，家庭用洗滌劑的合成洗滌劑、纖維工業及其它工業用洗滌劑、硬質表面清洗劑，以及使這些成分之一的作用提高的漂白洗滌劑等。上述洗滌劑組合物為液體洗滌劑組合物的情況下，通常，相對於液體洗滌劑組合物的總量，液體洗滌劑組合物所含有的水含量優選為0.1質量％ 75質量％、更優選為0.2質量％ 70質量％、進一步優選為0.5質量％ 65質量％、更進一步優選為0.7質量％ 60質量％、特別優選為I質量％ 55質量％、最優選為1.5質量％ 50質量％。

上述洗滌劑組合物為液體洗滌劑組合物的情況下，該洗滌劑組合物優選高嶺土濁度為200mg/L以下、更優選為150mg/L以下、進一步優選為120mg/L以下、特別優選為100mg/L以下、最優選為50mg/L以下。另外，在將本發明的聚(甲基)丙烯酸(鹽)(水溶液)作為助洗劑添加到液體洗滌劑組合物中的情況下和不添加的情況下的高嶺土濁度的變化(差)優選500mg/L以下、更優選為400mg/L以下、進一步優選為300mg/L以下、特別優選為200mg/L以下、最優選為100mg/L以下。作為高嶺土濁度的值，採用通過下述方法所測定的值。(高嶺土濁度的測定方法)在厚度為IOmm的50mm見方池中投入均勻攪拌後的試樣(液體洗漆劑)，除去氣泡後，使用日本電色工業社製造NDH2000(商品名、濁度計)測定25°C下的混濁度(高嶺土濁度-MgfD O作為可配合到上述清洗劑組合物中的酶，蛋白酶、脂肪酶、纖維素酶等為適宜的。其中，優選在鹼性清洗液中活性高的蛋白酶、鹼性脂肪酶和鹼性纖維素酶。相對於清洗劑組合物100質量％,上述酶的添加量優選為5質量％以下。若超過5質量％，則清洗力不再提高，經濟性有可能降低。上述洗滌劑組合物即使在鈣離子或鎂離子的濃度高的硬水(例如，100mg/L以上)的地域中使用，鹽的析出也少，具有優異的清洗效果。該效果在洗滌劑組合物包含LAS那樣的陰離子表面活性劑時特別顯著。[無機顆粒分散體的用途]本發明的無機顆粒分散體可用於例如紙塗布用、紙加工用、陶瓷成型用、纖維處理用、乳液塗料用等中。實施例下面舉出實施例更詳細地說明本發明，但本發明並不僅限於這些實施例。需要說明的是，只要不特別聲明，「份」意味著「質量份」、「％」意味著「質量％」。另外，本發明聚合物的重均分子量、數均分子量、未反應單體的定量、聚合物組合物、聚合物水溶液的固體成分量依據下述方法進行測定。在氮氣氣氛下，將聚合物水溶液在加熱至110°C的烘箱中放置2小時，進行乾燥處理。由乾燥前後的質量變化計算出固體成分(%)與揮發成分(%)。有效成分值是以聚合得到的聚合物的羧基濃度的形式利用自動滴定裝置C0M-1500 (平沼產業株式會社製造)進行測定並計算出的。首先，利用IN NaOH水溶液將聚合物中的羧酸完全中和後，利用IN HCl水溶液製作滴定曲線，根據該曲線的第二拐點與第一拐點之差(IN HCl溶液量)如下計算出。有效成分值(%) =9.4X (第2拐點處的IN HCl量(質量)-第I拐點處的IN HCl量(質量))X HCl滴定率/分鐘析物量(質量)。需要說明的是，上述分析物量表示所分析的聚(甲基)丙烯酸(鹽)水溶液的質量。裝置:株式會社日立製作所制L-7000系列檢測器:HITACHIRI Detector L-2490柱:東曹社製造TSK-GEL G3000PWXL柱溫度:40°C流速:0.5mL/分鐘校正曲線:創和科學株式會社製造聚丙烯酸鈉標準洗脫液:將磷酸二氫鈉12水合物/磷酸氫二鈉2水合物(34.5g/46.2g)的混合物用純水稀釋為5000g而得到的溶液。`該單體的測定在下述條件下使用液相色譜法進行。測定裝置:株式會社日立製作所制L-7000系列檢測器:株式會社日立製作所制UV檢測器L-7400柱:株式會社昭和電工制SHODEX RSPak DE-413溫度:40.0°C洗脫液:0.1%磷酸水溶液流速:1.0ml/ 分鐘。對於陰離子濃度分析，在下述條件下進行離子色譜分析。裝置:Metrohm社製造 762Interface檢測器:Metrohm社製造 732IC Detecter離子分析方式:抑制法柱:ShodexIC S1-904E保護柱:ShodexS1-90G柱溫度:40°C洗脫液=NaHCO3水(將2g用水稀釋為2000g)流速:1.0mL/ 分鐘。對下述實施例中得到的聚合物水溶液進行了分析，結果檢測出來自過硫酸鈉的硫酸根離子與來自卑磷酸鈉的卑磷酸根離子。〈聚合物所具有的含磷基的分析〉如上所述，利用31P-NMR分析對導入至聚合物中的磷原子進行測定。下述實施例中得到的聚合物全部觀測到來自亞膦酸鹽基的峰。
無機顆粒的粒徑利用雷射器式粒度分布測定裝置LA_950(株式會社日立製作所製造)進行分析。關於無機顆粒分散體的粘度，使用B型粘度計，利用轉子N0.4，測定60rpm下5分鐘後的粘度(之後立即測定的粘度)。需要說明的是，對於所回收的無機顆粒分散體，在要測定之前一直在25°C的環境下保存。將上述樣品在25°C保存I周后，使用B型粘度計，利用轉子N0.4，測定60rpm下5分鐘後的粘度(I周后的粘度)。使用具有分批型聚合釜(SUS製造)、該聚合釜所具備的溫度計、攪拌器(槳式)、外部餾出物循環路徑以及夾套、供給路徑(聚合用組合物用和中和劑用)及回流冷卻裝置的反應裝置，在以下所示的聚合配比.條件下進行聚合。首先投入離子交換水146.8質量份。其後，一邊對聚合釜內的水溶液進行攪拌，一邊在常溫下通過外部夾套將水溶液的溫度升溫至回流。接著，分別通過各自的供給路徑，由前端噴嘴以180分鐘滴加80質量％丙烯酸水溶液(下文中也稱為「80%AA」)383.1質量份、以185分鐘滴加15質量％過硫酸鈉水溶液(下文中也稱為「 15%NaPS」) 20.2質量份、以180分鐘滴加37.4質量％卑磷酸鈉水溶液(下文中也稱為「37.4°/(5即」)36.1質量份。各成分的滴加以恆定的滴加速度連續地進行。相對於上述卑磷酸鈉水溶液所含 有的卑磷酸(鹽)與亞磷酸(鹽)的總量，亞磷酸(鹽)的含量(相對於磷系化合物100質量％的亞磷酸(鹽)的含量)為2800ppm(=0.28質量％)(鈉鹽換算)。其後在回流條件下維持30分鐘加熱，之後停止加熱，投入水69.3質量份後，通過供給路徑由前端噴嘴向聚合釜內滴加48質量％氫氧化鈉水溶液345質量份(AA中和率97.1摩爾％的量)，對聚合物進行中和。如上得到含有聚丙烯酸(鹽)的水溶液(I)。所得到的水溶液(稱為聚合物水溶液(I))的固體成分值為43.2%、有效成分值為40.6%、pH為6.9。聚丙烯酸(鹽)的重均分子量為(Mw)為5900、重均分子量為(Mw)/數均分子量(Mn)為2.19。聚合物水溶液(I)中的無機陰離子的濃度(主要檢測出硫酸根離子與卑磷酸根離子)的合計為3200ppm(其中，含有磷原子的無機陰離子的濃度為2000ppm)。接著，將市售的重質碳酸鈣粉體(MARUO CALCIUM社製造)200質量份(相對於無機顆粒分散體全部投料量為76.9%)投入到500ml SUS制容器中。在纏繞有保溫材的玻璃制四口可拆式燒瓶的蓋上部的最大口安裝具有3段攪拌頭(3stage pin)的SUS制攪拌槳。在該最大口上安裝有攪拌密封件，餘下的口用矽酮橡膠栓蓋上。將SUS制容器與玻璃制蓋上部用固定用的夾固具進行2處固定。將該SUS制攪拌槳與強力的攪拌馬達連接，為了在粉碎途中不會鬆動，將容器整體牢固地固定在支柱上。接下來，打開四口可拆式燒瓶的矽酮橡膠栓中的一個，插入漏鬥，一邊以200rpm 300rpm左右的低速狀態使攪拌馬達旋轉攪拌，一邊從漏鬥中每次少量地順次投入將有效成分值調整為10%(用水稀釋或濃縮等)的聚合物水溶液8質量份和純水46質量份的混合物以及2_陶瓷珠500質量份。全部投入後，一下子將轉速上升至IOOOrpm,確認珠的狀態後,進而將轉速提高至1500rpm。在粉碎開始40分鐘後投入10%聚合物水溶液4質量份,進而在70分鐘後和90分鐘後分別投入2質量份。在該狀態下繼續進行粉碎，直至2 μ m以下的粒徑達到90%以上為止。最終達到相對於重質碳酸鈣為0.80質量％的聚合物添加量。粉碎後，將內容物與陶瓷分離、進行回收，得到無機顆粒分散體。利用上述方法對上述無機顆粒分散體的粘度進行評價，結果粉碎終止I小時後無機顆粒分散體的粘度為750mPa.S、I周后無機顆粒分散體的粘度為1430mPa.S。除了將聚合條件變更為表I所記載的方法以外，與實施例1同樣地得到中和率為97.3%的含有聚丙烯酸(鹽)的水溶液(2)。所得到的聚合物水溶液(2)的固體成分值為43.5%、有效成分值為41.2%、pH為7.1。另外，聚丙烯酸(鹽)的重均分子量為(Mw)為5800、重均分子量為(Mw)/數均分子量(Mn)為2.20。聚合物水溶液(2)中的無機陰離子的濃度(主要檢測出硫酸根離子與卑磷酸根離子)的合計為3200ppm(其中，含有磷原子的無機陰離子的濃度為2000ppm)。與實施例1同樣地得到無機顆粒分散體，利用上述方法對其粘度進行評價，結果剛粉碎後的粘度為710mPa.S、I周后的粘度為1220mPa.S。除了將聚合條件變更為表I所記載的方法以外，與實施例1同樣地得到中和率為25.8%的含有聚丙烯酸(鹽)的水溶液(3)。所得到的聚合物水溶液(3)的固體成分值為50.2%、有效成分值為56.4%、pH為4.0。另外，聚丙烯酸(鹽)的重均分子量為(Mw)為5500、重均分子量為(Mw)/數均分子量(Mn)為2.15。聚合物水溶液(3)中的無機陰離子的濃度(主要檢測出硫酸根離子與卑磷酸根離子)的合計為4600ppm(其中，含有磷原子的無機陰離子的濃度為2900ppm)。與實施例1同樣地得到無機顆粒分散體，利用上述方法對其粘度進行評價，結果剛粉碎後的粘度為510mPa.S、I周后的粘度為820mPa.S。除了將聚合條件變更為表I所記載的方法以外，與實施例1同樣地得到中和率為98%的含有聚丙烯酸(鹽)的水溶液(4)。所得到的聚合物水溶液(4)的固體成分值為42.1%、有效成分值為40.1%、pH為6.9。另外，聚丙烯酸(鹽)的重均分子量為(Mw)為6100、重均分子量為(Mw)/數均分子量(Mn)為2.10。聚合物水溶液(4)中的無機陰離子的濃度(主要檢測出硫酸根離子與卑磷酸根離子)的合計為3000ppm(其中，含有磷原子的無機陰離子的濃度為1700ppm)。與實施例1同樣地得到無機顆粒分散體，利用上述方法對其粘度進行評價，結果剛粉碎後的粘度為680mPa.S、I周后的粘度為1150mPa.S。除了將聚合條件變更為表I所記載的方法以外，與實施例1同樣地得到中和率為95.8%的含有聚丙烯酸(鹽)的比較水溶液(I)。所得到的比較水溶液(I)的固體成分值為43.0%、有效成分 值為39.7%、pH為6.8。另外，聚丙烯酸(鹽)的重均分子量為(Mw)為4300、重均分子量為(Mw)/數均分子量(Mn)為2.39。比較水溶液(I)中的無機陰離子的濃度(主要檢測出硫酸根離子與卑磷酸根離子)的合計為6700ppm(其中，含有磷原子的無機陰離子的濃度為5300ppm)。與實施例1同樣地得到無機顆粒分散體，利用上述方法對其粘度進行評價，結果剛粉碎後的粘度為1120mPa.S、I周后的粘度為3870mPa.S。該聚合配比和聚合物的分析結果匯總於表I。需要說明的是，表I中，「80%AA」表示80質量％丙烯酸水溶液、「 15%NaPS」表示15質量％過硫酸鈉水溶液、「37.4%SHP」表示37.4質量％卑磷酸鈉水溶液；「37.4%SHP(1), (2) 」表示將其分2次添加。另外，「48%NaOH水」表示48%氫氧化鈉水溶液。表I
權利要求
1.一種聚(甲基)丙烯酸(鹽)水溶液，其中， 該水溶液含有重均分子量為1000 10000的聚(甲基)丙烯酸(鹽)，該聚(甲基)丙烯酸(鹽)是在包含卑磷酸(鹽)的磷系化合物的存在下進行聚合而得到的； 該磷系化合物中，相對於磷系化合物100質量％，亞磷酸(鹽)的含量為O質量％ 0.3質量％; 該水溶液的無機陰離子的含量為Oppm IOOOOppm。
2.一種聚(甲基)丙烯酸(鹽)水溶液的製造方法，其為包括下述工序的聚(甲基)丙烯酸(鹽)水溶液的製造方法，該工序的特徵在於，在水性溶劑中，在包含卑磷酸(鹽)的磷系化合物的存在下將單體聚合， 其中， 上述單體必須含有(甲基)丙烯酸(鹽)； 上述磷系化合物中，相對於磷系化合物100質量％，亞磷酸(鹽)的含量為O質量％ 0.3質量％ ； 上述聚(甲基)丙烯酸(鹽)的重均分子量為1000 10000 ； 該水溶液的無機陰離子的含量為Oppm IOOOOppm。
3.一種分散劑，其中，該分散劑含有下述聚(甲基)丙烯酸(鹽)水溶液: 該水溶液含有重均分子量為1000· 10000的聚(甲基)丙烯酸(鹽)，該聚(甲基)丙烯酸(鹽)是在包含卑磷酸(鹽)的磷系化合物的存在下進行聚合而得到的； 該磷系化合物中，相對於磷系化合物100質量％，亞磷酸(鹽)的含量為O質量％ 0.3質量％; 該水溶液的無機陰離子的含量為Oppm IOOOOppm。
4.一種無機顆粒分散體，其含有70質量％以上的無機顆粒，該分散體是通過包括以下工序的方法而製造出的:添加聚(甲基)丙烯酸(鹽)水溶液並將無機顆粒粉碎的工序， 其中， 上述聚(甲基)丙烯酸(鹽)水溶液含有重均分子量為1000 10000的聚(甲基)丙烯酸(鹽)，該聚(甲基)丙烯酸(鹽)是在包含卑磷酸(鹽)的磷系化合物的存在下進行聚合而得到的；該磷系化合物中，相對於磷系化合物100質量％，亞磷酸(鹽)的含量為O質量％ 0.3質量％ ;該水溶液的無機陰離子的含量為Oppm lOOOOppm。
全文摘要
本發明的目的在於提供無機物的分散性等優異、顯示出具有充分的經時穩定性的分散性的聚(甲基)丙烯酸(鹽)水溶液；本發明涉及一種聚(甲基)丙烯酸(鹽)水溶液，該水溶液含有重均分子量為1000～10000的聚(甲基)丙烯酸(鹽)，該聚(甲基)丙烯酸(鹽)是在包含卑磷酸(鹽)的磷系化合物的存在下進行聚合而得到的，該磷系化合物中，相對於磷系化合物100質量%，亞磷酸(鹽)的含量為0質量%～0.3質量%，該水溶液的無機陰離子的含量為0ppm～10000ppm；本發明涉及聚(甲基)丙烯酸(鹽)水溶液的製造方法，其為包括下述工序的製造方法，該工序的特徵在於，在水性溶劑中、在包含卑磷酸(鹽)的磷系化合物的存在下將單體聚合；本發明涉及含有上述聚(甲基)丙烯酸(鹽)水溶液的製造方法的分散劑；本發明涉及無機顆粒分散體，其含有70質量%以上的無機顆粒，該分散體是包括添加聚(甲基)丙烯酸(鹽)水溶液並將無機顆粒粉碎的工序而製造出的無機顆粒分散體。
文檔編號C08K3/00GK103249748SQ20118005840
公開日2013年8月14日 申請日期2011年12月21日 優先權日2010年12月21日
發明者若尾典弘, 神崎明彥, 帖佐淳一 申請人:株式會社日本觸媒