氧化銦－氧化鈰類濺射靶及透明導電膜以及透明導電膜的製造方法
2023-12-03 07:56:56
專利名稱：氧化銦－氧化鈰類濺射靶及透明導電膜以及透明導電膜的製造方法
技術領域：
本發明涉及一種用於製造液晶驅動用的電極基板、EL用的電極基板等的濺射靶。另外，還涉及使用該濺射靶製成的透明導電膜以及使用了該濺射靶的透明導電膜的製造方法。
背景技術：
以往，作為透明導電膜用濺射靶，研究了摻雜Sn的材料。特別是，ITO(銦·錫氧化物)被廣泛使用。
但是，為了降低電阻率，需要將ITO結晶化。由此，需要在高溫下成膜或在成膜後實行規定的熱處理。
在結晶化了的ITO膜的蝕刻加工中，使用作為強酸的王水(硝酸·鹽酸的混合液)，然而有時因使用強酸導致的不良的產生會成為問題。即，使用TFT(薄膜電晶體Thin Film Trasistor)等的構成的液晶顯示裝置中，在柵極線、源極·漏極線(或電極)中會使用金屬細線，而在利用王水對ITO膜蝕刻時，有時會產生這些配線材料斷線、發生線細化的問題。
所以，提出過如下的方法，即，在成膜時，通過在濺射氣體中存在氫或水，而形成非晶質ITO膜，將該非晶質的ITO用弱酸蝕刻。但是，由於ITO自身為結晶性，因此有產生蝕刻殘渣的問題。另外，在成膜時，當在濺射氣體中分散氫或水時，則在ITO濺射靶上，就會產生被稱作節結(nodule)的突起，從而會有導致異常放電的情況。
添加Ce的以往例另一方面，作為關於將Ce作為Sn以外的添加金屬而添加的濺射靶或導電材料、透明導電膜的專利，公布有後述的專利文獻1～專利文獻2。例如，根據專利文獻1，通過添加Ce，就可以得到更低電阻的透明導電膜。
但是，所公布的這些專利文獻1～專利文獻6中，難以獲得不產生節結的靶。
另一方面，一直以來，半透過半反射型液晶因以下所示的理由而被進行了深入的研究開發。
(1)由於是半透過半反射，因此無論是屋外、屋內，都可以獲得明亮的顯示。
(2)當在明亮的場所使用時，由於可以作為反射型使用，因此可以節約消耗電能。
(3)由於在低消耗電能特性方面優良，因此適用於攜帶用顯示器。
(4)全色化也容易。
但是，半透過半反射型液晶中，在液晶驅動用的電極部中，需要將反射電極和透過電極設於同一象素內，製造工序變得複雜，被指出有如下所示的問題。
·成品率的降低·成本的上升·由於透過模式和反射模式的能見度不同，因此難以觀看所以，在後述的專利文獻7、專利文獻8中，採用了在形成銀反射膜後，用保護層覆蓋，在其上設置了液晶驅動用的透明電極的構造，通過將銀反射層和液晶驅動用的透明電極交錯地配置，形成半透過半反射液晶驅動電極。
根據專利文獻7、8，記載了如下的情況，即，利用所述保護層的加熱處理，可以防止其下面的銀反射膜的反射率降低。
另外，後述的專利文獻9中，形成半透過反射膜，另外還設置了具有輔助的反射功能的Si薄膜。根據該專利文獻9，記載了如下的情況，即，利用輔助的薄膜，可以將顯示裝置的色調調整為理想的色調。
專利文獻1特開平3-43911號公報，「透明導電膜」專利文獻2特開平7-54133號公報，「濺射用ITO靶」專利文獻3特開平8-260134號公報，「濺射靶」專利文獻4特開平9-176841號公報，「濺射靶」專利文獻5特開2001-11613號公報，「含有氧化鋅的濺射靶的製造方法」
專利文獻6特開2003-105532號公報，「濺射靶及其製造方法」專利文獻7特開2002-49034號公報專利文獻8特開2002-49033號公報專利文獻9特開2001-305529號公報但是，根據所述的專利文獻，需要將透過電極部分和反射電極部分分別蝕刻。即，需要對各個層進行成膜和蝕刻。換言之，要像「成膜-利用光刻的蝕刻-成膜-利用光刻的蝕刻」那樣反覆進行處理。
由於透明電極和反射電極都是同一象素的電極，因此當然被電連接。所以，在進行所述處理之時，因在蝕刻這些電極層(透明電極及反射電極)時所用的顯影液或腐蝕劑·剝離劑而發生電池反應，會有反射電極被局部地腐蝕的情況。即，使得腐蝕劑等成為電池的電解液，透明電極和反射電極構成電池的2個電極。
另外，當採用在透明電極之上具備反射電極的構成時，在對反射電極進行蝕刻之際，有可能對其下面的透明電極造成損傷。特別是，作為一般所使用的透明電極，可以舉出ITO(銦-錫氧化物Indium Tin Oxide)，而當該ITO與鋁接觸時，會有容易引起電池反應的問題。其結果是，在用鋁構成反射電極的情況下，容易產生該電池反應。
另外，結晶質的ITO如果不是王水或鹽酸等強酸，則無法蝕刻，例如也有將與這些電極連接的TFT的配線材料等腐蝕的問題。
另一方面，對於非晶質的ITO，已知有如下所示的問題。
·可以看到與基底基板的密接性的降低。
·例如導致與TFT配線材料的接觸電阻的增大。
·在蝕刻時產生殘渣。
·電極間的短路。
·液晶驅動之際的驅動不良等故障的產生。
另外，Al腐蝕劑(磷酸、醋酸、硝酸的混合酸)中測定的ITO薄膜的相對於Ag/AgCl電極的標準電極電位為0.80V。同樣地，Al及Al-Nd的相對於Ag/AgCl電極的標準電極電位分別為-0.41V、-0.54V。其結果是，在Al和ITO電接觸的狀態下，存在於作為電解質的Al腐蝕劑中時，則會因電池反應而產生Al溶解的現象。其結果是，會有Al配線斷線或產生「線細化」的情況。另一方面，雖然作為非晶質的材料，可以考慮IZO(銦-鋅氧化物「IZO」為註冊商標)，然而該材料由於有在鋁的腐蝕劑中也會溶解的性質，因此在採用在透明電極上具備反射電極的構成的情況下，則難以使用。
發明內容
本發明是鑑於所述問題而完成的，其目的在於，提供不會因利用弱酸(有機酸等)的蝕刻而產生殘渣等的構成透明電極的透明導電膜，以及提供用於製作該透明導電膜的濺射靶。
另外，本發明的其他的目的在於，提供在蝕刻透明電極的上部的反射電極時，對於該反射電極的腐蝕劑具有耐受性的構成透明電極的透明導電膜，以及提供用於製作該透明導電膜的濺射靶。
另外，本發明的其他的目的在於，提供在蝕刻透明電極的上部的反射電極時，可以抑制因與該反射電極電接觸而造成的電池反應的構成所述透明電極的透明導電膜，以及提供用於製作該透明導電膜的濺射靶。
(1)本發明為了解決所述問題，提供一種濺射靶，是由氧化銦和氧化鈰構成的濺射靶，其特徵是，當利用X射線衍射觀察晶體峰時，可以觀察到來源於氧化銦及氧化鈰的峰的存在，並且當進行EPMA測定時，分散於氧化銦中的氧化鈰粒子的直徑被測定為在5μm以下。
通過使用在靶中將氧化鈰以單體添加了的濺射靶進行濺射，在成膜基板溫度為R.T.(室溫)～200℃的情況下，可以形成非晶質的膜。
而且，該非晶質的膜如後所述，在其成膜後，通過在200℃以上的溫度下進行熱處理，可以結晶化。
而且，本發明中，在沒有來源於氧化鈰的峰的情況下，或在用EPMA(電子探針微量分析器Electron Probe Micro Analyzer)測定的氧化鈰的粒徑超過5μm的情況下，可以觀察到如下所示的現象。
·異常放電的發生·因在成膜時透明導電膜中存在結晶質粒子，而在蝕刻加工時產生殘渣·即使利用200℃以上的加熱處理也不會結晶化(關於它將在後面再次詳細敘述)(2)另外，本發明提供具有如下特徵的所述(1)的濺射靶，即，在進行了EPMA測定的情況下，可以觀察到如下的所述氧化鈰的粒子的存在，即，是分散於氧化銦中的氧化鈰粒子，其直徑在1μm以上。
所述(1)的發明中，雖然利用EPMA測定得到的氧化鈰的粒徑如上所述在5μm以下，然而更優選1～3μm。但是，在完全分散狀態(只存在1μm以下的氧化鈰的情況)下，會有產生氧化鈰的異常生長的情況。另外，該完全分散狀態還有導致異常放電的情況。另外，該完全分散狀態在利用濺射進行了成膜後，在對該薄膜進行蝕刻時也會有導致產生蝕刻殘渣的情況。由此，本發明的特徵是，存在粒徑至少在1μm以上的粒子。
(3)另外，本發明提供具有如下特徵的所述(1)或(2)的濺射靶，在由氧化銦和氧化鈰構成的濺射靶中，[Ce]/([In]+[Ce])＝0.005～0.15。
像這樣，在本發明中，氧化鈰的組成採用達到[Ce]/([In]+[Ce])＝0.005～0.15的範圍的組成。這裡所謂[Ce]表示單位重量·單位體積的鈰原子的數目，所謂[In]表示單位重量·單位體積的銦原子的數目。即，[Ce]/([In]+[Ce])表示濺射靶中的鈰原子的原子組成比率。
該式的值如上所述，在本發明中，為達到0.005～0.15的範圍中的數。此外，該值優選0.01～0.1，更優選0.01～0.05。
如果該式的值在0.005以下，則變為完全分散狀態，有可能產生氧化銦的異常生長。即，該完全分散狀態也會有導致異常放電的情況。另外，在150℃以下的基板溫度下成膜的情況下，在成膜後不久即會進行結晶化。當該結晶化進行時，則會有導致產生進行蝕刻時的蝕刻殘渣的情況。
另外，如果該式的值超過0.15，則氧化鈰的粒徑就會超過5μm，從而有產生異常放電的情況，另外，還會有即使在200℃下加熱也不進行結晶化的情況。
(4)另外，本發明提供具有如下特徵的所述(1)～(3)的任意一個濺射靶，是由氧化銦和氧化鈰構成的濺射靶，密度在6.6以上，並且體材(bulk)電阻在1mΩcm以下。
像這樣，濺射靶的密度優選6.6g/cc以上。更優選6.7g/cc以上，進一步優選6.8g/cc以上。另外，體材電阻如上所述，在本發明中為1mΩcm以下，更優選0.9mΩcm以下。
這是因為，如果濺射靶的密度小於6.6g/cc，則體材電阻也會超過1mΩcm，從而有產生異常放電的情況。此外，當體材電阻超過1mΩcm時，則同樣地會有產生異常放電的情況。
(5)另外，本發明提供具有如下特徵的所述(1)～(5)中任意一個濺射靶，是由氧化銦和氧化鈰構成的濺射靶，含有鈰的化合價為+3價的氧化鈰。
像這樣，通過將鈰的化合價設為+3，就能夠控制靶中的鈰原子的分散性。所以，濺射靶的體材電阻也會在1μΩcm以下。其結果是，將成為難以產生異常放電的濺射靶，可以在工業中有用地使用。
另外，3價的鈰的存在率優選從0.01到0.6。更優選從0.01到0.4，進一步優選0.05到0.4。如果3價的鈰的存在率小於0.01，則會有難以控制鈰原子的分散性的情況，另一方面，如果超過0.6，則會有引起分散異常的情況，這有可能會成為濺射中的異常放電的原因。
(6)另外，本發明提供一種透明導電膜，是使用所述(1)到(5)中所記載的濺射靶利用濺射法形成的透明導電膜，其特徵是，電阻率小於600μΩcm。
特別是，當使用了所述(5)的濺射靶時，因在薄膜中也含有鈰的+3價，分散性就被改善，可以實現導電性的提高(電阻率的減小)。即，可以獲得低電阻的透明導電膜。該+3價的鈰的檢測方法可以利用XPS(X射線電子分光法X-ray Photoelectron Spectroscopy)、利用了高亮度放射光等的檢測方法。
(7)另外，本發明提供具有如下特徵的所述(6)所記載的透明導電膜，即，通過在200℃～250℃的溫度範圍中加熱而結晶化。
所述(6)的透明導電膜雖然在成膜時及成膜後為非晶質，然而通過將其加熱可以結晶化。
在成膜時及成膜後為非晶質的情況例如最好利用X射線衍射得知。
成膜溫度在使用所述(1)-(5)的濺射靶進行成膜的情況下，當成膜溫度為從室溫到小於200℃時，如果根據X射線衍射的結果判斷，則可以獲得非晶質的透明導電膜。另外，在成膜溫度為室溫以下的情況下，由於在冷卻中要花費不少費用，因此事實上沒有意義。另外，在成膜溫度為200℃以上的情況下，會有結晶化的情況，其結果是，有可能在蝕刻時產生殘渣。
成膜溫度範圍優選從50℃到小於180℃的範圍，更優選從100℃到180℃的範圍。通過在此種溫度範圍中進行成膜，成膜後的透明導電膜會因其後的200℃～250℃的溫度範圍的加熱而結晶化。
成膜後的加熱如上所述，本發明中，其特徵為，在成膜後通過在200℃～250℃的溫度範圍中進行加熱而結晶化。
此時，當加熱溫度小於200℃時，則會有結晶速度(結晶化的速度)慢的情況，從而結晶化的處理時間變得過長的情況。
另一方面，如果加熱溫度在250℃以上，則加熱中所需的成本有可能增大。另外，有可能對TFT基板等的基底造成影響。
像這樣，本發明中，利用加熱將透明導電膜結晶化。利用該結晶化，可以使該透明導電膜具有對草酸水溶液或磷酸·醋酸·硝酸的混合酸、含有硝酸鈰銨的蝕刻液等的耐受性。
具有此種耐受性是指，具有對於形成於透明導電膜上的Al、Ag等反射膜、TFT陣列中的作為源·漏極配線的Al、Cr、Mo、Ag等配線的腐蝕劑的耐受性。所以，即使在形成這些反射膜或配線時，本發明的透明導電膜也不會受到損傷，在製造這些反射膜等上十分有用。
而且，本發明的加熱處理的溫度範圍優選從210℃到250℃的溫度範圍，更優選從220℃到240℃的溫度範圍。
(8)另外，本發明提供具有如下特徵的所述(6)～(7)的任意一個透明導電膜，即，相對於Ag/AgCl的標準電極電位為0.6V以下。
像這樣，根據本發明，由於標準電極電位低，因此就可以不對被電接合了的作為反射膜的Al、TFT陣列中所使用的Al、Mo、Cr配線或電極造成損傷地蝕刻該透明導電膜。
而且，由於當標準電極電位超過0.6V時，則容易引起電池反應，另外在該處產生的局部的電壓也變大，因此經常對作為反射膜的Al造成較大的損傷。另外，當作為液晶等的驅動元件而設有TFT陣列時，經常會對該TFT陣列中所用的Al、Mo、Cr配線或電極造成較大的損傷。它們的結果是，引起反射膜·配線的劣化、配線的斷線、線細化、反射率的降低等問題的可能性變高。
(9)另外，本發明提供一種透明導電膜的製造方法，是使用所述(1)～(5)的任意一項中所記載的濺射靶製造透明導電膜的方法，其特徵是，包括使用所述任意一個濺射靶利用濺射法形成透明導電膜的步驟、通過將所述透明導電膜在200℃～250℃的溫度範圍中加熱而結晶化的步驟。
對於在成膜後通過進行加熱而結晶化的動作如上說明所示。利用此種構成，就可以得到上面所說明了的透明導電膜。
如上所述，根據本發明，可以獲得不會因利用弱酸(有機酸等)的蝕刻而產生殘渣等的構成透明電極的透明導電膜。另外，可以獲得用於製作此種透明導電膜的濺射靶。
另外，根據本發明，可以獲得在蝕刻透明電極的上部的反射電極時，對於該反射電極的腐蝕劑具有耐受性的構成透明電極的透明導電膜。另外，可以獲得用於製作此種透明導電膜的濺射靶。
另外，根據本發明，可以獲得在蝕刻透明電極的上部的反射電極時，可以抑制由於與該反射電極電連接造成的電池反應的構成所述透明電極的透明導電膜。還可以獲得用於製作此種透明導電膜的濺射靶。
另外，可以獲得能夠製作所述透明導電膜的透明導電膜的製作方法。
圖1是表示本實施例1～3及比較例1～3的參數的表的圖。
具體實施例方式
下面將對本實施方式的優選的實施例進行說明。
實施例1將平均粒徑在1μm以下的In2O3粉末及平均粒徑在1μm以下的CeO2粉末調和，使得鈰/銦原子數比達到0.012的比例，加入樹脂制鍋中，又添加純水，進行了使用硬質ZrO2球磨機的溼式球磨機混合。混合時間設為20小時。
混合的結果是，將所得的混合料漿取出，進行了過濾、乾燥及造粒。將如此得到的造粒物施加294MPa(3t/cm2)的壓力，利用低溫靜壓壓力機成形。
然後，將成形體如下所示地燒結。
首先，在燒結爐內，形成以爐內容積每0.1m3為5L/min的比例導入氧的氣氛。在該氣氛下在1450℃燒結8小時。此時，以1℃/min升溫至1000℃，對於1000～1450℃是以2℃/min升溫。其後，停止氧導入，以5℃/min進行1450℃～1300℃的降溫。此外，在以爐內容積每0.1m3為10L/min的比例導入氬氣的氣氛下，將1300℃保持了3小時後，自然冷卻。這樣，就得到了體材電阻為0.95mΩcm、密度為6.6g/cc以上的含鈰In2O3燒結體。將該燒結體的濺射面用杯形砂輪打磨，加工為直徑100mm、厚度5mm，使用銦類合金貼合背板，製作了燒結體靶。
本實施例中重要的事項為，鈰分散於濺射靶中。特別是，最好鈰的一部分置換固溶在氧化銦的銦部位，另外鈰的其他的一部分為單體的氧化鈰。
即，所述鈰被包含於濺射靶內的形態存在有以下2種形態，即，鈰原子在氧化銦的部位置換固溶的部分、作為單體的氧化鈰存在的部分。此種氧化鈰的存在可以利用X射線衍射確認。而且，以單體存在的氧化鈰的粒子的大小可以利用EPMA(電子探針微分析器Electron Probe MicroAnalyzer)來確認。像這樣分散的晶體粒子的直徑為2.8μm。該直徑是利用圖像處理求得的。
像這樣，氧化鈰的存在可以利用X射線衍射確認，即可以觀察到來源於氧化鈰的峰。另外，本實施例的濺射靶由於含有氧化銦，因此當然可以觀察到來源於氧化銦的峰。所以，本實施例的濺射靶可以利用X射線剖析觀察到來源於氧化銦及氧化鈰的峰。
與本實施例不同，在鈰原子全部在氧化銦的銦部位置換固溶的情況下，就會有氧化銦燒結體中的氧化銦自身的晶體粒徑異常生長(超過5μm)的情況，在濺射中放電變得不穩定，從而有難以穩定地製造所得的透明導電性薄膜的情況。
本實施例中，將所得的濺射靶收容於DC磁控管濺射裝置的內部，使用它在被維持為150℃的溫度的玻璃基板上形成了厚度70nm的透明薄膜。在測定了如此得到的帶有薄膜的玻璃基板的相對于波長550nm的光的透光率後，所得的透光率為91％。另外，薄膜的電阻率為360μΩcm。在測定了該薄膜的相對於Ag/AgCl標準電極的電位後，為0.38V。另外，在進行了X射線衍射後，未觀察到峰，確認為非晶質。
在將該基板在230℃下熱處理30分鐘後，進行了X射線剖析，僅觀察到來源於銦的峰，可以確認發生了結晶化。另外，該結晶性薄膜的標準電極電位為0.36V，另外其電阻率為220μΩcm。另外，進行了該基板的XPS測定，觀察了鈰原子的化合價，結果觀察到了+3價的鈰。
根據峰分離處理及面積比求得的+3價的鈰的存在率，即[Ce+3]/([Ce+3]+[Ce+4])＝0.15。這裡，[Ce+3]表示試樣中的單位體積·單位質量的3價的鈰原子的數目，[Ce+4]表示相同的+4價的鈰原子的數目。
然後，在相同的DC磁控管濺射裝置中同樣地設置玻璃基板，形成了厚度60nm的透明導電膜。對如此得到的帶有薄膜的玻璃基板，利用光蝕刻法實施了圖案處理。此時，使用3種蝕刻液進行了圖案處理。無論在該3種蝕刻液使用了草酸(3.4wt％)水溶液、磷酸·醋酸·硝酸的混合酸、含有硝酸鈰銨鹽的水溶液的任意一種的蝕刻液的情況下，都未看到殘渣的產生。
在將所得的具有被圖案處理了的電極(透明電極)的玻璃基板在230℃下熱處理了30分鐘後，在該玻璃基板上，以膜厚300nm形成了Al膜。對該Al膜，進行了利用圖案不同的光掩模的圖案處理。在圖案處理後，使用蝕刻液進行了蝕刻(即光蝕刻)。該光蝕刻的蝕刻液使用了磷酸·醋酸·硝酸的混合酸。蝕刻後，用電子顯微鏡觀察了透明電極部分，沒有受到損傷。另外，在利用所述圖案處理製成的Al電極中也未觀察到針孔、線細化、斷線等。
而且，本實施例1的內容被與其他的實施例及其他的比較例一起表示於圖1中。
實施例2在本實施例2中，除了調和成單位體積、單位質量的鈰與銦的原子的數目的比((鈰原子的數目)/(銦原子的數目))達到0.035的比例以外，進行了與所述實施例1相同的處理和操作。
該處理的結果是，得到了體材電阻為0.84mΩcm、密度為6.8g/cc以上的值的含有鈰的In2O3燒結體。在燒結體中存在氧化鈰的情況可以利用X射線衍射確認。另外，以單體存在的氧化鈰的粒子的大小可以利用EPMA確認。因像這樣被分散地含有，晶體粒子的直徑為2.4μm。該直徑是利用圖像處理求得的。使用此種濺射靶，形成了厚度70nm的透明薄膜。
測定了如此得到的帶有薄膜的玻璃基板的相對于波長550nm的光的透光率，結果其透光率為90％。另外，薄膜的電阻率為330μΩcm。測定了該薄膜的相對於Ag/AgCl標準電極的電位，結果為0.36V。另外，測定了X射線衍射的結果為，未觀察到峰，可以確認為非晶質。在將該基板在230℃下熱處理30分鐘後的X射線衍射中，僅觀察到來源於銦的峰，可以確認發生了結晶化。
另外，該結晶性薄膜的標準電極電位為0.35V，電阻率為210μΩcm。另外，進行了該基板的XPS測定，觀察了鈰原子的化合價，結果觀察到了+3價的鈰。另外，該+3價的鈰的存在率為0.24。
然後，在所述的濺射裝置中再次設置玻璃基板，形成了厚度60nm的透明導電膜。對如此得到的帶有薄膜的玻璃基板，利用光蝕刻法實施了圖案處理。作為蝕刻液，使用了草酸(3.4wt％)水溶液、磷酸·醋酸·硝酸的混合酸、含有硝酸鈰銨鹽的水溶液這3種。無論使用何種液體時，都未看到殘渣的產生。
在將如此得到的具有被圖案處理了的電極的玻璃基板在230℃下熱處理了30分鐘後，在該基板上，以膜厚300nm形成了Al膜。該Al膜在實際的電極基板中，是相當於透明電極上的反射電極的膜。
將該Al膜使用圖案不同的光掩模進行了圖案處理後，進行了蝕刻(即光蝕刻)。作為該蝕刻液，使用了磷酸·醋酸·硝酸的混合酸。
其後，用電子顯微鏡觀察了透明導電膜(實際的電極基板中，也被稱作透明電極)部分，沒有受到損傷。另外，在Al膜(實際的電極基板中，也被稱作Al電極、反射電極)中也未觀察到針孔、線細化、斷線等。而且，本實施例2的內容被與其他的實施例及其他的比較例一起表示於圖1中。
實施例3在本實施例3中，除了調和成單位體積、單位質量的鈰與銦的原子的數目的比((鈰原子的數目)/(銦原子的數目))達到0.07的比例以外，進行了與所述實施例1相同的處理和操作。
該處理的結果是，得到了體材電阻為0.82mΩcm、密度為6.9g/cc以上的值的含有鈰的In2O3燒結體。在燒結體中存在氧化鈰的情況可以利用X射線衍射確認。另外，以單體存在的氧化鈰的粒子的大小可以利用EPMA確認。因像這樣被分散地含有，晶體粒子的直徑為4.8μm。該直徑是利用圖像處理求得的。使用此種濺射靶，形成了厚度70nm的透明薄膜。
在測定了如此得到的帶有薄膜的玻璃基板的相對于波長550mn的光的透光率，結果其透光率為89％。另外，薄膜的電阻率為380μΩcm。在測定了該薄膜的相對於Ag/AgCl標準電極的電位後，為0.37V。另外，測定了X射線衍射的結果為，未觀察到峰，可以確認為非晶質。在將該基板在230℃下熱處理30分鐘後的X射線衍射中，僅觀察到來源於銦的峰，可以確認發生了結晶化。
另外，該結晶性薄膜的標準電極電位為0.38V，電阻率為250μΩcm。另外，進行了該基板的XPS測定，觀察了鈰原子的化合價，結果觀察到了+3價的鈰。另外，該+3價的鈰的存在率為0.36。
然後，在所述的濺射裝置中再次設置玻璃基板，形成了厚度60nm的透明導電膜。對如此得到的帶有薄膜的玻璃基板，利用光蝕刻法實施了圖案處理。作為蝕刻液，使用了草酸(3.4wt％)水溶液、磷酸·醋酸·硝酸的混合酸、含有硝酸鈰銨鹽的水溶液這3種。無論使用何種液體時，都未看到殘渣的產生。
在將如此得到的具有被圖案處理了的電極的玻璃基板在230℃下熱處理了30分鐘後，在該基板上，以膜厚300nm形成了Al膜。該Al膜在實際的電極基板中，是相當於透明電極上的反射電極。
將該Al膜使用圖案不同的光掩模進行了圖案處理後，進行了蝕刻(即光蝕刻)。作為該蝕刻液，使用了磷酸·醋酸·硝酸的混合酸。
其後，用電子顯微鏡觀察了透明導電膜(實際的電極基板中，也被稱作透明電極)部分，沒有受到損傷。另外，在Al膜(實際的電極基板中，也被稱作Al電極、反射電極)中也未觀察到針孔、線細化、斷線等。
而且，本實施例3的內容被與所述各實施例及後述的比較例一起表示於圖1中。
『比較例1』在本比較例1中，除了調和成單位體積、單位質量的鈰與銦的原子的數目的比((鈰原子的數目)/(銦原子的數目))達到0.0005的比例以外，進行了與所述實施例1～3相同的處理和操作。
該處理的結果是，得到了體材電阻為10.5mΩcm、密度為6.4g/cc以上的值的含有鈰的In2O3燒結體。利用X射線衍射無法確認在燒結體中存在氧化鈰。另外，以單體存在的氧化鈰的粒子的大小也無法利用EPMA確認。即，無法求得晶體粒子的直徑。使用此種濺射靶，形成了厚度70nm的透明薄膜。
測定了如此得到的帶有薄膜的玻璃基板的相對于波長550nm的光的透光率，結果其透光率為89％。另外，薄膜的電阻率為450μΩcm。測定了該薄膜的相對於Ag/AgCl標準電極的電位後，結果為0.80V。另外，測定了X射線衍射的結果為，觀察到小的峰，可以確認為微晶。在將該基板在230℃下熱處理30分鐘後的X射線衍射中，僅觀察到來源於銦的峰，可以確認發生了結晶化。
另外，該結晶性薄膜的標準電極電位為0.86V，電阻率為870μΩcm。另外，進行了該基板的XPS測定，觀察了鈰原子的化合價，結果未觀察到+3價的鈰。
然後，在所述的濺射裝置中再次設置玻璃基板，形成了厚度60nm的透明導電膜。對如此得到的帶有薄膜的玻璃基板，利用光蝕刻法實施了圖案處理。作為蝕刻液，使用了草酸(3.4wt％)水溶液、磷酸·醋酸·硝酸的混合酸、含有硝酸鈰銨鹽的水溶液這3種。無論使用何種液體時，都看到了殘渣的產生。
在將如此得到的具有被圖案處理了的電極的玻璃基板在230℃下熱處理了30分鐘後，在該基板上，以膜厚300nm形成了Al膜。該Al膜在實際的電極基板中，是相當於透明電極上的反射電極。
將該Al膜使用圖案不同的光掩模進行了圖案處理後，進行了蝕刻(即光蝕刻)。作為該蝕刻液，使用了磷酸·醋酸·硝酸的混合酸。
其後，用電子顯微鏡觀察了透明導電膜(實際的電極基板中，也被稱作透明電極)部分，一部分溶解，判明受到了損傷。另外，在Al膜(實際的電極基板中，也被稱作Al電極、反射電極)中，在局部觀察到了針孔，隨部位不同，觀察到了線細化、斷線。
而且，本比較例1的內容被與所述各實施例及其他的比較例一起表示於圖1中。
『比較例2』在本比較例2中，除了調和成單位體積、單位質量的鈰與銦的原子的數目的比((鈰原子的數目)/(銦原子的數目))達到0.18的比例以外，進行了與所述實施例1～3相同的處理和操作。
該處理的結果是，得到了體材電阻為8.35mΩcm、密度為7.0g/cc以上的值的含有鈰的In2O3燒結體。可以利用X射線衍射確認在燒結體中存在氧化鈰。另外，以單體存在的氧化鈰的粒子的大小雖然可以利用EPMA確認，然而利用圖像處理求得的晶體粒子的直徑難以判別，還確認到了連續相。使用此種濺射靶，形成了厚度70nm的透明薄膜。
測定了如此得到的帶有薄膜的玻璃基板的相對于波長550nm的光的透光率，結果其透光率為87％。另外，薄膜的電阻率為1250μΩcm。測定了該薄膜的相對於Ag/AgCl標準電極的電位，結果為0.7V。另外，測定了X射線衍射的結果為，未觀察到峰，是非晶質。在將該基板在230℃下熱處理30分鐘後的X射線衍射中，也未觀察到來源於銦的峰，可以確認未結晶化。
另外，該非結晶性薄膜的標準電極電位為0.76V，電阻率為1860μcm。另外，進行了該基板的XPS測定，觀察了鈰原子的化合價，結果未觀察到+3價的鈰，所觀察到的大部分的鈰被判斷為+4價的鈰。
然後，在所述的濺射裝置中再次設置玻璃基板，形成了厚度60nm的透明導電膜。對如此得到的帶有薄膜的玻璃基板，利用光蝕刻法實施了圖案處理。作為蝕刻液，使用了草酸(3.4wt％)水溶液、磷酸·醋酸·硝酸的混合酸、含有硝酸鈰銨鹽的水溶液這3種。無論使用何種液體時，都未看到殘渣的產生。
在將如此得到的具有被圖案處理了的電極的玻璃基板在230℃下熱處理了30分鐘後，在該基板上，以膜厚300nm形成了Al膜。該Al膜在實際的電極基板中，是相當於透明電極上的反射電極。
將該Al膜使用圖案不同的光掩模進行了圖案處理後，進行了蝕刻(即光蝕刻)。作為該蝕刻液，使用了磷酸·醋酸·硝酸的混合酸。
其後，用電子顯微鏡觀察了透明導電膜(實際的電極基板中，也被稱作透明電極)部分，基本上遍及全部區域地溶解，判明受到了損傷。另外，在Al膜(實際的電極基板中，也被稱作Al電極、反射電極)中，在局部觀察到了針孔，隨部位不同，觀察到了線細化、斷線·剝離。
而且，本比較例2的內容被與所述各實施例及其他的比較例一起表示於圖1中。
『比較例3』在本比較例3中，與所述實施例1-3不同，取代鈰而使用了錫。另外，在本比較例3中，除了調和成單位體積、單位質量的錫與銦的原子的數目的比((錫原子的數目)/(銦原子的數目))達到0.10的比例以外，進行了與所述實施例1～3相同的處理和操作。
該處理的結果是，得到了體材電阻為0.35mΩcm、密度為6.8g/cc以上的值的含有錫的In2O3燒結體。無法利用X射線衍射確認在燒結體中存在氧化錫。另外，以單體存在的氧化錫的粒子的大小也無法利用EPMA確認，被判斷為均勻地分散。使用此種濺射靶，形成了厚度70nm的透明薄膜。
測定了如此得到的帶有薄膜的玻璃基板的相對于波長550nm的光的透光率，結果其透光率為90％。另外，薄膜的電阻率為230μΩcm。測定了該薄膜的相對於Ag/AgCl標準電極的電位，結果為0.83V。另外，測定了X射線衍射的結果為，觀察到小的峰，是微晶。在將該基板在230℃下熱處理30分鐘後的X射線衍射中，觀察到來源於銦的峰，可以確認發生了結晶化。
另外，該結晶性薄膜的標準電極電位為0.86V，電阻率為180μΩcm。
然後，在所述的濺射裝置中再次設置玻璃基板，形成了厚度60nm的透明導電膜。對如此得到的帶有薄膜的玻璃基板，利用光蝕刻法實施了圖案處理。作為蝕刻液，使用了草酸(3.4wt％)水溶液、磷酸·醋酸·硝酸的混合酸、含有硝酸鈰銨鹽的水溶液這3種。無論使用何種液體時，都看到了殘渣的產生。
在將如此得到的具有被圖案處理了的電極的玻璃基板在230℃下熱處理了30分鐘後，在該基板上，以膜厚300nm形成了Al膜。該Al膜在實際的電極基板中，是相當於透明電極上的反射電極。
將該Al膜使用圖案不同的光掩模進行了圖案處理後，進行了蝕刻(即光蝕刻)。作為該蝕刻液，使用了磷酸·醋酸·硝酸的混合酸。
其後，用電子顯微鏡觀察了透明導電膜(實際的電極基板中，也被稱作透明電極)部分，在局部有透明性低的部分，判明受到了損傷。另外，在Al膜(實際的電極基板中，也被稱作Al電極、反射電極)中，在局部觀察到了針孔。
而且，本比較例3的內容被與所述各實施例及其他的比較例一起表示於圖1中。
總結如上說明所示，根據本實施方式，可以獲得具有不會因利用弱酸(有機酸等)的蝕刻而產生殘渣等的有用的性質的構成透明電極的透明導電膜。本實施方式可以用於各種電極基板中。優選應用於構成液晶顯示裝置的各種基板中，特別是應用於半透過半反射型的液晶顯示裝置中所用的電極基板中。另外，還優選應用於在EL顯示裝置等中所用的電極基板中。此外，在以往所知的透明導電膜的各種利用領域中都可以使用本發明。
權利要求
1.一種濺射靶，由氧化銦和氧化鈰構成，其特徵是，當利用X射線衍射觀察晶體峰時，觀察到來源於氧化銦及氧化鈰的峰的存在，並且當進行EPMA測定時，分散於氧化銦中的氧化鈰粒子的直徑被測定為5μm以下。
2.根據權利要求1所述的濺射靶，其特徵是，在進行了EPMA測定的情況下，觀察到如下的所述氧化鈰的粒子的存在，即，是分散於氧化銦中的氧化鈰粒子，其直徑在1μm以上。
3.根據權利要求1或2所述的濺射靶，其特徵是，由氧化銦和氧化鈰構成，[Ce]/([In]+[Ce])＝0.005～0.15，其中，[Ce]表示單位重量·單位質量的鈰原子的數目，[In]表示單位重量·單位質量的銦原子的數目。
4.根據權利要求1～3中任意一項所述的濺射靶，其特徵是，由氧化銦和氧化鈰構成，密度在6.6以上，並且體材電阻在1mΩcm以下。
5.根據權利要求1～4中任意一項所述的濺射靶，其特徵是，由氧化銦和氧化鈰構成，含有氧化鈰的化合價為+3價的氧化鈰。
6.一種透明導電膜，其特徵是，使用權利要求1～5中任意一項所述的濺射靶利用濺射法形成，其電阻率小於600μΩcm。
7.根據權利要求6所述的透明導電膜，其特徵是，通過在200℃～250℃的溫度範圍中加熱而結晶化。
8.根據權利要求6～7中任意一項所述的透明導電膜，其特徵是，相對於Ag/AgCl的標準電極電位為0.6V以下。
9.一種透明導電膜的製造方法，其特徵是，使用權利要求1～5中任意一項所述的濺射靶製造透明導電膜，包括使用權利要求1～5中任意一項所述的濺射靶利用濺射法形成透明導電膜的步驟、通過將所形成的所述透明導電膜在200℃～250℃的溫度範圍中加熱而結晶化的步驟。
全文摘要
本發明提供一種不會因利用弱酸(有機酸等)的蝕刻而產生殘渣等的構成透明電極的透明導電膜。另外還提供用於製作該透明導電膜的濺射靶。本發明的濺射靶是由氧化銦和氧化鈰構成的濺射靶，其特徵是，當利用X射線衍射觀察晶體峰時，可以觀察到來源於氧化銦及氧化鈰的峰的存在，並且當進行EPMA測定時，分散於氧化銦中的氧化鈰粒子的直徑被測定為在5μm以下。使用該濺射靶，利用濺射法形成透明導電膜。該透明導電膜基本上不會因利用弱酸(有機酸等)的蝕刻而產生殘渣等。
文檔編號C23C14/58GK1930318SQ20058000754
公開日2007年3月14日 申請日期2005年2月21日 優先權日2004年3月31日
發明者井上一吉, 松原雅人, 笘井重和 申請人:出光興產株式會社