雙電層電容器的製作方法

2023-11-08 04:17:37

專利名稱：雙電層電容器的製作方法
技術領域：
本發明涉及雙電層電容器。
背景技術：
近年來，伴隨著電子器械的高輸出化，正不斷嘗試著提高作為電源的雙電層電容 器的使用電壓。作為提高雙電層電容器的使用電壓的一個方法，提出了串聯連接多個單元 的方法(例如，參照下述專利文獻1)。在專利文獻1中，公開了將導電性橡膠薄片介於多個 電容器元件之間而使多個電容器元件面接觸並串聯接觸，並且容納於金屬盒子內的雙電層 電容器。使用了如以上所述被串聯連接的單元的雙電層電容器存在下述情況如果在各個 單元的保持電壓上發生了偏差，那麼由於被過度充電的單元伴隨著充放電循環而會發生劣 化，因而雙電層電容器整體的壽命會發生劣化。因此，研究探討了抑制這樣的單元的保持電 壓的偏差(例如，參照下述專利文獻2)。在專利文獻2中，公開了抑制起因於各個單元的漏 電流的差異而發生的保持電壓的偏差的雙電層電容器。可是，在專利文獻1、2的雙電層電容器中，雖然通過串聯連接多個單元而使其高 輸出化，但是雙電層電容器的壽命並不足夠長。因此，尋求可高水準地兼顧高輸出化以及長 壽命化的雙電層電容器。專利文獻1 日本特開2000-208378號公報專利文獻2 日本特開2002-142369號公報

發明內容
本發明有鑑於上述問題，以提供一種可高水準地兼顧高輸出化以及長壽命化的雙 電層電容器為目的。本發明提供雙電層電容器，該雙電層電容器具備層疊有正極和負極並且含浸有 電解質溶液的多個電極體，正極和負極夾著隔離物而層疊，多個電極體被電連接且串聯連 接，正極和負極包含具有細孔的活性物質，電解質溶液包含由陽離子以及該陽離子的對陰 離子構成的電解質，正極的活性物質的平均細孔直徑相對於對陰離子的離子直徑的比率 為2. 5 2. 8，負極的活性物質的平均細孔直徑相對於陽離子的離子直徑的比率為1. 65 1. 85。在本發明中，可高水準地兼顧高輸出化以及長壽命化。該理由還不是十分清楚，但 是本發明人們考慮了如以下所述的幾個主要原因。可是，主要原因並不限定於這些主要原 因。如果將電壓施加於雙電層電容器，那麼電解質溶液中的對陰離子向正極側移動， 且陽離子向負極側移動。向正極側移動的對陰離子浸入到正極的活性物質的細孔內並吸附 在細孔的內壁上，而向負極側移動的陽離子則浸入到負極的活性物質的細孔內並吸附在細 孔的內壁上。吸附於細孔的內壁的陽離子以及對陰離子(以下根據不同情況，標記為「離子」)保持一定的時間的動能，大部分就這樣失去活性，但是一部分由於該動能而從細孔的 內壁脫離。如果正極和負極的活性物質的細孔的內壁靠近直至使脫離了的離子再吸附的程 度(即如果平均細孔直徑減小為某一程度)，那麼離子會再次吸附於細孔的內壁。另一方 面，在平均細孔直徑增大到必要的直徑以上的情況下，脫離了的離子就這樣游離到電解質 溶液內。因此，認為在活性物質表面可能存在未被離子吸附的空隙。在此，吸附離子所保持的能量由在充電時被充電於正極以及負極的活性物質表面 的電荷供給。在上述空隙部分中，由於無法對離子吸附做出貢獻的電荷而存在電解質溶液 被分解的可能性。在串聯連接多個電極體的情況下，並且在該每一個電極體的電壓存在偏 差的情況下，會在每一個電極體上發生由於正極的活性物質或者負極的活性物質的平均細 孔直徑較大而引起的上述的現象，在一部分的電極體上電容會降低。另外，如果正極的活性物質或者負極的活性物質的平均細孔直徑較小，那麼對陰 離子或者陽離子無法浸入到細孔內，因而在一部分的電極體上電容發生降低。另外，即使離 子能夠浸入到細孔內，因為離子的互相之間的距離較近，所以離子彼此的斥力會發生作用。 因此，妨礙了離子吸附到細孔內部，從而在一部分的電極體上電容發生降低。如以上所述，如果一部分的電極體的電容發生降低，那麼因為施加電壓時的負荷 在低電容側的電極體上變大，所以在該電極體中的電解質溶液的分解與以單體使用電極體 的情況相比，變得更為顯著，雙電層電容器整體的壽命會劣化。另一方面，在本發明中，對陰離子的離子直徑相對於正極的活性物質的平均細孔 直徑而具有規定的大小，並且陽離子的離子直徑相對於負極的活性物質的平均細孔直徑而 具有規定的大小。因此，對陰離子或者陽離子容易浸入到正極的活性物質或者負極的活性 物質的細孔內並吸附於細孔內部，且在串聯連接多個電極體的情況下，對陰離子或者陽離 子的吸附效率被平均化。由此，多個電極體之間的電容會均勻化，從而能夠抑制伴隨著雙電 層電容器的充放電循環的劣化。因此，可高水準地兼顧高輸出化以及長壽命化。正極的活性物質優選為由與負極的活性物質相同的材料構成。在雙電層電容器的 情況下，由正極以及負極的對而形成極化性電極。由於電極活性物質在正極和負極中是相 同的材料，因而適當地實現必要的極化狀態將變得較為容易。電解質優選為四乙基銨四氟化硼(Et4NBF4)以及三乙基甲基銨四氟化硼中的至少 一個。在此情況下，可更加高水準地兼顧高輸出化以及長壽命化。另外，本發明人們在對上述的雙電層電容器的壽命不夠充分的主要原因進行了研 究探討之後，發現了原因在於在以往的雙電層電容器中，為了提高電容和降低阻抗，而存 在使正極以及負極的電極面積不同的情況，由此存在在各個單元的保持電壓上產生偏差的 情況。由於像這樣的保持電壓的偏差，因而被過度充電的單元伴隨著充放電循環而發生劣 化，且雙電層電容器整體的壽命發生劣化，本發明人們發現通過使正極以及負極的電極面 積滿足規定的條件，從而可以解決這樣的問題。本發明提供雙電層電容器，該雙電層電容器具備多個層疊有在集電體上形成有活 性物質層的正極和負極電極體，正極和負極夾著隔離物而層疊，多個電極體被電連接且串 聯連接，在多個電極體的各個中，正極的活性物質層的面積相對於負極的活性物質層的面 積的比為78 128%，在多個電極體中正極的活性物質層的面積的最大值相對於正極的活 性物質層的面積的最小值的比為105%以下，在多個電極體中負極的活性物質層的面積的最大值相對於負極的活性物質層的面積的最小值的比為105%以下。在本發明中，在被串聯連接的多個電極體的各個中正極的活性物質層的面積相對 於負極的活性物質層的面積的比為78 128%，並且由於不同的電極體中的同極的電極彼 此的活性物質層的面積的最大值相對於活性物質層的面積的最小值的比為105%以下，因 而抑制了起因於面積的不同的保持電壓的偏差的發生。由此，能夠將電壓分別均等地施加 於多個電極體上，並且能夠抑制伴隨著雙電層電容器的充放電循環的劣化。因此，可高水準 地兼顧高輸出化以及長壽命化。根據本發明，能夠提供一種可高水準地兼顧高輸出化以及長壽命化的雙電層電容器。


圖1是表示切掉了本發明的一個實施方式的雙電層電容器的一部分的立體圖。圖2是圖1的II-II線截面圖。
具體實施例方式以下，參照附圖，對本發明的優選實施方式進行詳細的說明。還有，在圖面的說明 中，對相同或者相當的要素標註相同的符號，省略重複的說明。另外，各圖面的尺寸比率並 不一定與實際的尺寸比率相一致。首先，參照圖1、2，對雙電層電容器100進行說明。圖1是表示切掉了雙電層電容 器100的一部分的立體圖。圖2是圖1的II-II線截面圖。雙電層電容器100具備2個電極體4a、4b隔著間隔壁6而被層疊的層疊體8、容納 層疊體8的外裝體10、引線50a、50b、52a、52b。電極體4a是在長邊方向上卷繞有按照帶狀的正極20a/帶狀的隔離物40/帶狀的 負極30a/帶狀的隔離物40的順序進行層疊的帶狀的層疊體的卷繞體。電極體4b是在長 邊方向上卷繞有按照帶狀的正極20b/帶狀的隔離物40/帶狀的負極30b/帶狀的隔離物40 的順序進行層疊的帶狀的層疊體的卷繞體。電極體4a、4b的垂直於帶狀的層疊體的寬度方 向的截面呈大致橢圓狀。電極體4a、4b以帶狀的層疊體的寬度方向的一端面向外裝體10 的開口部12的方式進行配置，電極體4a、4b的各自的一個側面與間隔壁6相接。正極20a具備帶狀的正極用集電體22a、被形成於正極用集電體22a的表面以及 背面的正極用活性物質層24a。負極30a具備帶狀的負極用集電體32a、被形成於負極用 集電體32a的表面以及背面的負極用活性物質層34a。正極20b具備帶狀的正極用集電體 22b、被形成於正極用集電體22b的表面以及背面的正極用活性物質層24b。負極30b具備 帶狀的負極用集電體32b、被形成於負極用集電體32b的表面以及背面的負極用活性物質 層34b。還有，所謂「正極」，是在將電壓施加於雙電層電容器的時候吸附電解質溶液中的對 陰離子的電極，所謂「負極」，是在將電壓施加於雙電層電容器的時候吸附電解質溶液中的 陽離子的電極。還有，在沿著規定的正負的方向對雙電層電容器施加一次電壓並進行充電 之後再次進行充電的時候，通常在與最初相同的方向上進行充電，很少在相反方向上施加 電壓來進行充電。作為正極用集電體22a、22b以及負極用集電體32a、32b，只要是一般的具有高導電性的材料，沒有特別的限定，但是優選使用低電阻的金屬材料，例如使用銅、鋁以及鎳等。 正極用集電體22a、22b以及負極用集電體32a、32b的厚度例如為10 50 ym左右。在正 極用集電體22a、22b以及負極用集電體32a、32b上配設有引線連接用的引板54，引板54在 電極體4a、4b中突出於外裝體10的開口部12側。正極用活性物質層24a、24b以及負極用活性物質層34a、34b包含活性物質以及粘 結劑，優選含有導電助劑。作為活性物質，可以列舉具有細孔的電子傳導性的多孔體，例如可以列舉天然石 墨、人造石墨、中間相碳微球(mesocarbon microbeads)、中間相碳纖維(MCF)、焦炭類、玻璃 狀碳以及有機化合物燒成體等的碳材料。正極用活性物質層24a、24b以及負極用活性物質 層34a、34b的材料優選為相同的活性物質材料。作為粘結劑，如果是能夠將上述的活性物質以及優選的導電助劑固定於集電體 上，那麼就沒有特別的限定，能夠使用各種各樣的粘結劑。作為粘結劑，例如可以列舉聚偏 氟乙烯(PVDF)以及聚四氟乙烯(PTFE)等的氟樹脂、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)與水溶性 高分子(羧甲基纖維素、聚乙烯醇、聚丙烯酸鈉、糊精、谷膠(gluten)等)的混合物等。導電助劑是為了提高正極用活性物質層24a、24b以及負極用活性物質層34a、34b 的電子傳導性而被添加的材料。作為導電助劑，例如可以列舉炭黑以及乙炔炭黑等的碳材 料、銅、鎳、不鏽鋼以及鐵等的金屬細微粉末、碳材料以及金屬細微粉末的混合物、IT0等的 導電性氧化物。正極用活性物質層24a、24b以及負極用活性物質層34a、34b的厚度例如為1 200 ym左右。正極用活性物質層24a、24b以及負極用活性物質層34a、34b以避開配設有引 線的引板54的方式被形成於集電體上。正極用活性物質層24a、24b以及負極用活性物質 層34a、34b能夠以公知的方法進行製作。隔離物40分別使正極20a與負極30a之間、正極20b與負極30b之間電絕緣，並 且是電絕緣性的多孔體。作為隔離物40，沒有特別的限定，能夠使用各種各樣的隔離物材 料。例如，作為電絕緣性的多孔體，可以列舉由聚乙烯、聚丙烯或者聚烯烴構成的薄膜的單 層體、層疊體、以及上述樹脂的混合物的延伸膜、或者由選自纖維素、聚酯以及聚丙烯中的 至少1種構成材料構成的纖維不織布。隔離物40的厚度例如為5 50 y m左右。間隔壁6由不使分別包含於2個電極體4a、4b的後述的電解質溶液透過的材料構 成，例如由環氧樹脂等的合成樹脂或者用樹脂薄膜(聚丙烯等)層壓在鋁、不鏽鋼等的金屬 薄片上的複合材料形成。間隔壁6的厚度例如為10 100 ym左右。通過配設間隔壁6從 而能夠抑制分別包含於2個電極體4a、4b中的電解質溶液發生相互混合，並能夠抑制雙電 層電容器100的電壓的下降。引線50a、50b、52a、52b是相對於正極用集電體22a、22b以及負極用集電體32a、 32b而實現電流的輸入輸出端子的作用的導電性構件，且被製成矩形板狀。引線50a、50b、 52a,52b的厚度例如為50 1000 u m左右。引線50a的長邊方向的一端電連接於一個電極體4a中的正極20a的正極用集電 體22a，引線52a的長邊方向的一端電連接於電極體4a中的負極30a的負極用集電體32a， 引線50b的長邊方向的一端電連接於另一個電極體4b中的正極20b的正極用集電體22b， 引線52b的長邊方向的一端電連接於電極體4b中的負極30b的負極用集電體32b。引線50a、50b、52a、52b和被配設於各個集電體的引板54例如通過導電性的粘結劑、焊錫以及熔 接等而被固定。引線50a、50b、52a、52b從各個引線的上述一端通過開口部12而向外裝體 10的外側延伸。弓丨線50a以及引線52b分別從開口部12中的電極體4a、4b的層疊方向上間隔且 相對的位置突出，並在外裝體10的外部互相接觸，從而電連接。由此，被連接於彼此極性不 同的集電體的引線50a、52b彼此電連接，從而能夠串聯連接2個電極體4a、4b彼此，並提高 雙電層電容器100的電壓。外裝體10是密封電極體4a、4b並且防止空氣或者水分進入到盒子內部的構件。 作為外裝體10，例如能夠使用環氧樹脂等的合成樹脂或者用樹脂薄膜(聚丙烯、聚乙烯等) 對鋁、不鏽鋼等的金屬薄片進行層壓的複合材料。外裝體10的壁厚例如為10 500 ym左
右o在外裝體10的開口部12中的引線50a、50b、52a、52b的周圍，配置有密封構件60， 通過該密封構件60與外裝體10的內壁和各個引線進行緊密結合，從而密封開口部12。作 為密封構件60，可以使用在與開口部12進行熱熔接時，與開口部12的緊密結合性良好的材 料，具體來說，可以使用乙烯_醋酸乙烯共聚物、乙烯_丙烯酸酯共聚物以及聚丙烯共聚物寸。在外裝體10的內部空間填充有電解質溶液(圖中沒有表示)，其一部分被含浸於 正極20a、20b、負極30a、30b以及隔離物40的內部。作為電解質溶液，使用使電解質溶解於有機溶劑的電解質溶液。電解質具有陽離 子以及該陽離子的對陰離子。作為電解質，優選使用四乙基銨四氟化硼(TEA+BF4_)以及三 乙基甲基銨四氟化硼(tema+NBF4_)等的季銨鹽。還有，這些電解質可以單獨使用1種，也可以並用2種以上。另外，作為有機溶劑，能夠使用公知的溶劑。作為有機溶劑，例如優選列舉碳酸丙 烯酯、碳酸乙烯酯以及碳酸二乙酯等。它們可以單獨使用，也可以以任意的比例混合使用2 種以上。(實施方式A)對在實施方式A中的正極用活性物質的平均細孔直徑與對陰離子的離子直徑之 間的相關關係以及負極用活性物質的平均細孔直徑與陽離子的離子直徑之間的相關關係 進行說明。在實施方式A中，在電極體4a、4b的任一個中，均滿足上述平均細孔直徑與離子 直徑之間的相關關係。還有，活性物質的平均細孔直徑能夠由水銀孔隙率計進行測定。正極用活性物質的平均細孔直徑相對於對陰離子的離子直徑的比率(正極用活 性物質的平均細孔直徑/對陰離子的離子直徑)為2. 5 2. 8，從提高對陰離子浸入到正 極用活性物質的細孔的效率以及對細孔的內壁的吸附效率的觀點出發，特別優選為2. 6 2.7。負極用活性物質的平均細孔直徑相對於陽離子的離子直徑的比率(負極用活性物質 的平均細孔直徑/陽離子的離子直徑)為1. 65 1. 85，從提高陽離子浸入到負極用活性物 質的細孔的效率以及對細孔的內壁的吸附效率的觀點出發，特別優選為1. 7 1. 8。從提高對陰離子浸入到正極用活性物質的細孔的效率，同時提高對陰離子的吸 附效率的觀點出發，正極用活性物質的平均細孔直徑根據所使用的對陰離子而進行適當 選擇。例如，四氟化硼陰離子(離子直徑4.9A)的情況優選為12.7~13.7A，更加優選為12.8~13.4A。從提高陽離子浸入到負極用活性物質的細孔的效率，同時提高陽離子的吸附 效率的觀點出發，負極用活性物質的平均細孔直徑根據所使用的陽離子而進行適當選擇。 例如，三乙基甲基銨陽離子(離子直徑7.4人)的情況優選為11.9 13.4人，更加優選為 12.5 13.2人。另外，四乙基銨陽離子(離子直徑8.lA)的情況優選為13.2 15.0A，更加 優選為14.0 14.6A。正極用活性物質以及負極用活性物質的平均細孔直徑通過改變使用 氫氧化鉀等的鹼性試劑或者水蒸汽來進行賦活處理的處理時間以及處理溫度，從而能夠成 為所期望的大小。還有，活性物質的平均細孔直徑能夠使用採用水銀壓入法的水銀孔隙率 計來進行測定。從確保被負極表面的電荷吸引而在電解質溶液中泳動並能夠浸入到負極用活 性物質的細孔的程度的淌度(mobility)以及確保能夠吸附到細孔的內壁的程度的大 小這兩個觀點出發，陽離子的離子直徑優選為5~10入，更加優選為7.0~8.5入，最優選為 7.2 8.3入。還有，四乙基銨陽離子的離子直徑為8.1A，三乙基甲基銨陽離子的離子直徑為 7.4A。從確保被正極表面的電荷吸引而在電解質溶液中泳動並能夠浸入到正極用活性 物質的細孔的程度的淌度(mobility)以及確保能夠吸附到細孔的內壁的程度的大小的 這兩個觀點出發，對陰離子的離子直徑優選為4.0 5.5A,更加優選為4.2~5.3A，最優選為 4.5 5.2A。還有，四氟化硼陰離子的離子直徑為4.9A。在實施方式A中，優選滿足與以下所述的活性物質層的面積相關的相關關係。還 有，活性物質層的面積是在被卷繞並發揮作為雙電層電容器的功能的狀態下的面積，通常 該面積與被卷繞前的帶狀的電極的活性物質層的面積相等。另外，在實施方式A中，所謂一 個電極的活性物質層的面積，是指1個電極體的一個電極的全部的活性物質層的面積的總 和。活性物質層的面積通過改變集電體的長度或者寬度、形成於集電體上的活性物質層的 長度或者寬度等而能夠容易地進行調節。在實施方式A中，在多個電極體的各個中，正極用活性物質層的面積相對於負極 用活性物質層的面積的比優選為78 128%。即一個電極體4a中的、正極20a的正極用活 性物質層24a的面積相對於負極30a的負極用活性物質層34a的面積的比、以及、另一個電 極體4b中的、正極20b的正極用活性物質層24b的面積相對於負極30b的負極用活性物質 層34b的面積的比，從可進一步高水準地兼顧高輸出化以及長壽命化的觀點出發，優選為 78 128%，更加優選為80 125%，最優選為81 123%。另外，在2個電極體4a、4b中，正極20a的正極用活性物質層24a的面積以及正極 20b的正極用活性物質層24b的面積中的、最大值相對於最小值的比，從可進一步高水準地 兼顧高輸出化以及長壽命化的觀點出發，優選為105%以下，更加優選為100 105%，最優 選為100 103%。例如，在正極20a的正極用活性物質層24a的面積大於正極20b的正極 用活性物質層24b的面積的情況下，正極用活性物質層24a的面積相對於正極用活性物質 層24b的面積的比優選為105%以下。再有，在2個電極體4a、4b中，負極30a的負極用活性物質層34a的面積以及負極 30b的負極用活性物質層34b的面積中的、最大值相對於最小值的比，從可進一步高水準地 兼顧高輸出化以及長壽命化的觀點出發，優選為105%以下，更加優選為100 105%，最優 選為100 103%。例如，在負極30a的負極用活性物質層34a的面積大於負極30b的負極用活性物質層34b的面積的情況下，負極用活性物質層34a的面積相對於負極用活性物質 層34b的面積的比優選為105%以下。還有，只要滿足這些關係，正極用活性物質層24a、24b以及負極用活性物質層 34a、34b的形狀以及在這些層的各個集電體的表面以及背面之間的面積的分配比沒有特別 的限定。還有，正極用活性物質層24a、24b以及負極用活性物質層34a、34b在集電體的表 面以及背面上分別優選為相同的面積。在實施方式A中，對陰離子的離子直徑相對於正極用活性物質的平均細孔直徑而 具有規定的大小，並且陽離子的離子直徑相對於負極用活性物質的平均細孔直徑而具有規 定的大小。因此，對陰離子或者陽離子容易浸入到正極用活性物質或者負極用活性物質的 細孔內並吸附於細孔內部，在串聯連接電極體4a、4b的情況下，對陰離子或者陽離子的吸 附效率被平均化。由此，電極體4a、4b之間的電容被均勻化，並能夠抑制雙電層電容器100 的伴隨著充放電循環的劣化。因此，可高水準地兼顧高輸出化以及長壽命化。另夕卜，在實施方式A中，在以在被串聯連接的各個電極體4a、4b中，正極20a的正 極用活性物質層24a的面積相對於負極30a的負極用活性物質層34a的面積的比、以及正 極20b的正極用活性物質層24b的面積相對於負極30b的負極用活性物質層34b的面積的 比分別為78 128%，並且電極體4a中的正極20a的正極用活性物質層24a的面積以及 電極體4b中的正極20b的正極用活性物質層24b的面積中的最大值相對於最小值的比為 105%以下，進而電極體4a中的負極30a的負極用活性物質層34a的面積以及電極體4b中 的負極30b的負極用活性物質層34b的面積中的最大值相對於最小值的比為105%以下的 方式構成的情況下，抑制了起因於面積的不同的電極體4a、4b的保持電壓的偏差的發生。 因此，電壓分別被均等地施加於電極體4a、4b，從而能夠抑制雙電層電容器100的伴隨著充 放電循環的劣化。因此，由與上述平均細孔直徑和離子直徑之間的相關關係的相乘效果，而 可以更加高水準地兼顧高輸出化以及長壽命化。本發明並不限於上述實施方式，可以有各種各樣的變形方式。例如，在上述實施方 式A中，雖然串聯連接2個電極體4a、4b，但是也可以串聯連接3個以上的電極體。在串聯 連接3個以上的電極體的情況下，在各個電極體的任一個中，均滿足上述平均細孔直徑與 離子直徑之間的相關關係，並且可高水準地兼顧高輸出化以及長壽命化。另外，優選在各個 電極體的任一個中，均滿足與活性物質層的面積相關的相關關係。另外，各個活性物質層也可以只形成於各個集電體的一個面上。再有，在上述實施 方式A中，電極體4a、4b為卷繞體，但是並不限於此，也可以為層疊體、彎折構造體等。本發明的雙電層電容器可以使用於自動式微型機器、IC卡等的電源、或者配置於 印刷基板上或者印刷基板內的分散電源的用途中。(實施方式B)對實施方式B中的電極體4a的正極20a以及負極30a、電極體4b的正極20b以及 負極30b上的活性物質層的面積的相關關係進行說明。還有，活性物質層的面積是在被卷 繞並發揮作為雙電層電容器的功能的狀態下的面積，通常該面積與被卷繞前的帶狀的電極 的活性物質層的面積相等。另外，在實施方式B中，所謂一個電極的活性物質層的面積，是 指1個電極體的一個電極的全部的活性物質層的面積的總和。活性物質層的面積通過改變 集電體的長度或者寬度、形成於集電體上的活性物質層的長度或者寬度等，從而能夠容易地進行調節。而且，一個電極體4a中的、正極20a的正極用活性物質層24a的面積相對於負極 30a的負極用活性物質層34a的面積的比(正極20a的正極用活性物質層24a的面積/負極 30a的負極用活性物質層34a的面積)、以及、另一個電極體4b中的、正極20b的正極用活性 物質層24b的面積相對於負極30b的負極用活性物質層34b的面積的比(正極20b的正極 用活性物質層24b的面積/負極30b的負極用活性物質層34b的面積)為78 128%，從 使電極體4a、4b之間的電壓平衡最優化的觀點出發，優選為80 125%，更加優選為81 123%。另外，在2個電極體4a、4b中，正極20a的正極用活性物質層24a的面積以及正極 20b的正極用活性物質層24b的面積中的、最大值相對於最小值的比(最大值/最小值) 為105%以下，從調整被串聯連接的電極體4a、4b的電容比並降低劣化的觀點出發，優選為 100 105%，更加優選為100 103%。例如，在正極20a的正極用活性物質層24a的面積 大於正極20b的正極用活性物質層24b的面積的情況下，正極用活性物質層24a的面積相 對於正極用活性物質層24b的面積的比為105%以下。再有，在2個電極體4a、4b中，負極30a的負極用活性物質層34a的面積以及負極 30b的負極用活性物質層34b的面積中的、最大值相對於最小值的比(最大值/最小值) 為105%以下，從調整被串聯連接的電極體4a、4b的電容比並降低劣化的觀點出發，優選為 100 105%，更加優選為100 103%。例如，在負極30a的負極用活性物質層34a的面積 大於負極30b的負極用活性物質層34b的面積的情況下，負極用活性物質層34a的面積相 對於負極用活性物質層34b的面積的比為105%以下。還有，只要滿足這些關係，正極用活性物質層24a、24b以及負極用活性物質層 34a、34b的形狀或者在這些層的各個集電體的表面以及背面之間的面積的分配比沒有特別 的限定。還有，正極用活性物質層24a、24b以及負極用活性物質層34a、34b在集電體的表 面以及背面上分別優選為相同的面積。在實施方式B中，在被串聯連接的各個電極體4a、4b中，正極20a的正極用活性物 質層24a的面積相對於負極30a的負極用活性物質層34a的面積的比、以及正極20b的正極 用活性物質層24b的面積相對於負極30b的負極用活性物質層34b的面積的比分別為78 128%，並且電極體4a中的正極20a的正極用活性物質層24a的面積以及電極體4b中的正 極20b的正極用活性物質層24b的面積中的、最大值相對於最小值的比為105%以下，再有， 電極體4a中的負極30a的負極用活性物質層34a的面積以及電極體4b中的負極30b的負 極用活性物質層34b的面積中的、最大值相對於最小值的比為105%以下。由此，抑制了起 因於面積的差異的電極體4a、4b的保持電壓的偏差的發生。因此，電壓分別被均等地施加 於電極體4a、4b，從而能夠抑制雙電層電容器100的伴隨著充放電循環的劣化。因此，可高 水準地兼顧高輸出化以及長壽命化。本發明並不限於上述實施方式，可以有各種各樣的變形方式。例如，在上述實施方 式B中，雖然串聯連接2個電極體4a、4b，但是也可以串聯連接3個以上的電極體。即使在 串聯連接3個以上的電極體的情況下，在各個電極體的任一個中，正極用活性物質層的面 積相對於負極用活性物質層的面積的比也均為78 128%，整個電極體中的正極用活性物 質層的面積的最大值相對於正極用活性物質層的面積的最小值的比為105%以下，而且，整個電極體中的負極用活性物質層的面積的最大值相對於負極用活性物質層的面積的最小 值的比可以為105%以下。另外，各個活性物質層也可以僅形成於各個集電體的一個面。再有，在上述實施方 式B中，電極體4a、4b為卷繞體，但是並不限於此，也可以為層疊體、彎折構造體等。本發明的雙電層電容器可以使用於自動式微型機器、IC卡等的電源、或者配置於 印刷基板上或者印刷基板內的分散電源的用途中。[實施例]以下，列舉實施例以及比較例，對本發明進行更為詳細的說明，但是，本發明並不 限定於這些實施例。(實施例A1)首先，用氫氧化鉀對作為活性物質的活性炭粒子(日本KURARAYCHEMICAL CO.， LTD.制，商品名RP_20)進行賦活處理。賦活處理條件為在正極用活性物質中，溫度為 850°C，處理時間為100分鐘；在負極用活性物質中，溫度為850°C，處理時間為100分鐘。 使用水銀孔隙率計(島津製作所制，裝置名a寸^廿PORE SIZER 9320)測定進行了 賦活處理的活性物質的平均細孔直徑之後，正極用活性物質為13.2A，負極用活性物質為 12.9A。接著，通過以活性物質粘結劑=70 30的質量比例混合進行了賦活處理的上 述活性物質和作為粘結劑的PVDF，並將N-甲基吡咯烷酮添加於所獲得的混合物中並進行 混煉，從而分別調製出正極以及負極用的塗布液。然後，用刮刀法分別將塗布液塗布到鋁箔 (厚度20 y m)的兩個面上並使其乾燥，從而分別獲得在兩個面上分別層疊有厚度為20 y m 的正極用活性物質層的薄片以及在兩個面上分別層疊有厚度為20 ym的負極用活性物質 層的薄片。然後，以活性物質層的長度以及寬度為表1的值的方式，分別從上述薄片每次2 個地衝壓出配設有引線連接用的引板的帶狀的電極，用超聲波熔接法將由鋁箔構成的引線 (厚度100i!m)連接於各個電極的引板上。接著，在使用作為隔離物的再生纖維制不織布(厚度30iim，大小14mmX 195mm) 覆蓋正極的兩個面之後，使其與負極相對，並在溫度100°C、壓力lkg/cm2的條件下進行加熱 加壓10秒鐘，從而獲得帶狀的層疊體。從端部將該層疊體卷繞成圓筒狀，並用卷繞固定膠 帶固定卷繞終端部，從而獲得卷繞型電極體。使用剩下的2個電極，同樣地再製作1個卷繞 型電極體。接著，準備在一邊具有開口部並且以間隔壁將內部隔開成2個空間的鋁製層壓薄 膜制的外裝體。然後，在將上述電極體以每個空間一個的方式容納於2個空間之後，從開口 部將電解質溶液注入到外裝體內部。電解質溶液是將作為電解質的三乙基甲基銨四氟化硼 溶解於作為有機溶劑的碳酸丙烯酯(PC)中的溶液，電解質溶液中的電解質濃度為l.Omol/ L0接著，從外裝體的開口部取出被連接於電極體的引線，夾持引線並使用作為密 封部材的聚丙烯熱熔接層壓薄膜的開口部，從而密封外裝體。然後，在外裝體的外部電 連接被連接於2個電極體中的極性不同的電極上的一對引線，從而串聯連接2個電極 體。這樣，獲得在集電體的兩個面上具有表1的長度以及寬度的活性物質層的尺寸為 20mm X 20mm X 27mm的雙電層電容器。
(實施例A2 A54，比較例A1 A16)除了使活性物質的平均細孔直徑、電解質、活性物質層的長度以及寬度改為表 1 6的各個實施例以及比較例的值之外，與實施例A1同樣地得到實施例A2 A54以及比 較例A1 A16的雙電層電容器。還有，活性物質的平均細孔直徑通過改變賦活處理的處理 時間而進行調整。對於實施例A1 A54以及比較例A1 A16，計算出正極用活性物質的平均細孔直 徑相對於對陰離子的離子直徑的比率(表4 6中，記作「係數A」)、以及、負極的活性物質 的平均細孔直徑相對於陽離子的離子直徑的比率(表4 6中，記作「係數B」)。其結果被 表示於表4 6中。〈面積比的計算〉對於實施例A1 A54以及比較例A1 A16，使用2個電極體(表1 3中，記作 「+串聯」以及「_串聯」)中的活性物質層的長度以及寬度的值，分別計算出正極以及負極 的活性物質層的一個面的面積。還有，「+串聯」的電極體的負極和「_串聯」的電極體的正 極被電連接。然後，計算出「+串聯」以及「_串聯」的電極體的各自中的正極的活性物質層 的面積相對於負極的活性物質層的面積的比、「+串聯」以及「_串聯」的電極體中的正極的 活性物質層的面積的最大值相對於最小值的比、以及「+串聯」以及「_串聯」的電極體中的 負極的活性物質層的面積的最大值相對於最小值的比。其結果被表示於表1 3。還有，在上述全部實施例以及比較例中，因為各個電極在集電體的兩個面上分別 具有活性物質層，所以用於面積比的計算的各個電極的活性物質層的面積為活性物質層的 兩個面的面積的合計值，但是在全部實施例以及比較例中，各個電極的活性物質層的兩個 面的面積彼此相等，所以在用於面積比的計算的各個電極的活性物質層的面積上，使用兩 個面的合計值或者使用一個面的值，結果均不會改變。對於實施例A1 A54以及比較例A1 A16的雙電層電容器，將以1A的電流進行 定電流定電壓充電(CC-CV充電)5秒鐘直至5. 7V，並以3A的電流進行CC-CV放電5秒鐘直 至0V的工序，作為1個循環，並進行5000個循環的該工序。還有，在第1循環的CC-CV放 電中，測量電壓從5V到3V為止的所需要時間，使用電流值以及所需要時間來計算出初次電 容值(C。)。在經過了上述5000次循環的充放電之後，以50mA的電流進行定電流(CC)充電直 至5. 7V，再有，以5. 7V的電壓進行定電壓(CV)充電10秒鐘。接著，以50mA的電流進行CC 放電直至0V，並測量電壓從5V到3V為止的所需要時間，使用電流值以及所需要時間來計算 出電容值(C》。然後，將電容值(C:)相對於初次電容值(C。)的比例(=Q/CoXlOO)作為 電容維持率(％)來進行計算。其結果被表示於表4 6中。還有，將電容維持率為80% 以上的情況判斷為良好。[表 1] [表 2] [表 3](實施例B1)通過使用作為活性物質的活性炭粒子(日本KURARAYCHEMICAL CO.，LTD.制，商品 名RP_20)以及使用作為粘結劑的PVDF並以活性物質粘結劑=70 30的質量比例的 方式混合這些物質，並將N-甲基吡咯烷酮添加到所獲得的混合物中並進行混煉，從而調製 出塗布液。接著，用刮刀法將上述塗布液塗布到鋁箔(厚度20i!m)的兩個面上並使其幹 燥，從而獲得在兩個面上層疊有厚度為20 y m的活性物質層的薄片。然後，以活性物質的長 度以及寬度為表7的值的方式，從上述薄片衝壓出4個配設有引線連接用的引板的帶狀的 電極，並由超聲波熔接法將由鋁箔構成的引線(厚度100i!m)連接於這些電極的引板上。接著，在使用作為隔離物的再生纖維制不織布(厚度30iim，大小14mmX 195mm) 覆蓋一個電極的兩個面之後，使其與另一個電極相對，並在溫度100°C、壓力lkg/cm2的條件 下進行加熱加壓10秒鐘，從而獲得帶狀的層疊體。從端部將該層疊體卷繞成圓筒狀，並用 卷繞固定膠帶固定卷繞終端部，從而獲得卷繞型電極體。使用剩下的2個電極，同樣地再制 作1個卷繞型電極體。接著，準備在一邊具有開口部並且以間隔壁將內部隔開成2個空間的鋁製層壓薄 膜制的外裝體。然後，在將上述電極體以每個空間一個的方式容納於2個空間之後，從開 口部將電解質溶液注入到外裝體內部。電解質溶液是將作為電解質的四乙基銨四氟化硼 (TEA+BFO溶解於作為有機溶劑的碳酸丙烯酯(PC)中的溶液，電解質溶液中的電解質濃度 為 1. Omol/L。接著，從外裝體的開口部取出被連接於電極體的引線，夾持引線並使用作為密 封部材的聚丙烯熱熔接層壓薄膜的開口部，從而密封外裝體。然後，在外裝體的外部電 連接被連接於2個電極體中的極性不同的電極上的一對引線，從而串聯連接2個電極 體。這樣，獲得在集電體的兩個面上具有表7的長度以及寬度的活性物質層的尺寸為 20mm X 20mm X 27mm的雙電層電容器。
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(實施例B2 B19、比較例B1 B13)除了使活性物質層的長度以及寬度改為表7的各個實施例以及比較例的值之外， 與實施例B1同樣地得到實施例B2 B19以及比較例B1 B13的雙電層電容器。(實施例B20 B24、比較例B14 B16)使活性物質層的長度以及寬度改為表9的各個實施例以及比較例的值，與實施例 B1同樣地製作3個電極體。另外，將電極體以每個空間一個的方式容納於以間隔壁將內部 隔開成3個空間的鋁製層壓薄膜制的外裝體的3個空間。再有，在外裝體的外部電連接被 連接於3個電極體的引線，從而串聯連接3個電極體。除此之外，與實施例B1同樣地得到 在集電體的兩個面上具有表9的長度以及寬度的活性物質層的實施例B20 B24以及比較 例B14 B16的雙電層電容器。〈面積比的計算〉對於實施例B1 B19以及比較例B1 B13，使用2個電極體(表7、8中，記作「 + 串聯」以及「_串聯」)中的活性物質層的長度以及寬度的值，分別計算出正極以及負極的活 性物質層的一個面的面積。還有，「+串聯」的電極體的負極和「-串聯」的電極體的正極被 電連接。然後，計算出「+串聯」以及「_串聯」的電極體的各自中的正極的活性物質層的面 積相對於負極的活性物質層的面積的比、「+串聯」以及「_串聯」的電極體中的正極的活性 物質層的面積最大值相對於最小值的比、以及、「+串聯」以及「_串聯」的電極體中的負極的 活性物質層的面積的最大值相對於最小值的比。其結果被表示於表7中。對於實施例B20 B24以及比較例B14 B16，使用3個電極體(表9 11中，記 作「串聯1」、「串聯2」以及「串聯3」)中的活性物質層的長度以及寬度的值，如表9所示， 分別計算出正極以及負極的活性物質層的一個面的面積。還有，「串聯1」的電極體的負極 和「串聯2」的電極體的正極被電連接，「串聯2」的電極體的負極和「串聯3」的電極體的正 極被電連接。然後，計算出「串聯1」 「串聯3 」的電極體的各自中的正極的活性物質層的 面積相對於負極的活性物質層的面積的比、「串聯1」 「串聯3」的電極體中的正極的活性 物質層的面積的最大值相對於最小值的比、以及「串聯1」 「串聯3」的電極體中的負極的 活性物質層的面積的最大值相對於最小值的比。其結果被表示於表10中。還有，在上述全部實施例以及比較例中，因為各個電極在集電體的兩個面上分別 具有活性物質層，所以用於面積比的計算的各個電極的活性物質層的面積為活性物質層的 兩個面的面積的合計值，但是在全部實施例以及比較例中，各個電極的活性物質層的兩個 面的面積彼此相等，所以在用於面積比的計算的各個電極的活性物質層的面積上，使用兩 個面的合計值，或者使用一個面的值，結果均不會改變。〈保持電壓測定〉以5V電壓對實施例B1 B19以及比較例B1 B13的雙電層電容器進行1小時 充電，並放置2小時。然後，測定串聯連接的電極體的總電壓(Vt)、以及各個電極體的電壓 (Vp以及VJ，並計算出電壓平衡(=Vp/ (Vt/2))。其結果被表示於表8中。以7. 5V電壓對實施例B20 B24以及比較例B14 B16的雙電層電容器進行1 小時充電，並放置2小時。然後，測定串聯連接的電極體的總電壓(Vt)以及各個電極體的 電壓。另外，作為電壓平衡，而計算出(「串聯1」 「串聯3」的電壓最大值)/(Vt/3)、以及 (「串聯1」 「串聯3」的電壓最小值)/(Vt/3)。其結果被表示於表11中。
〈阻抗測定〉對於實施例B1 B19以及比較例B1 B13的雙電層電容器，測定充放電前的阻 抗值(I。)。然後，將以1A的電流進行定電流定電壓充電(CC-CV充電)5秒鐘直至5.7V並 以3A的電流進行CC-CV放電5秒鐘直至0V的工序作為1個循環，在5000個循環後測定阻 抗值⑴。阻抗值的測定是在25°C下使用Solartron (商品名，日本Toyo Corporation制) 並以頻率lKHz進行測定的。阻抗值的變化(=I/I。X100)被表示於表8中。對於實施例B20 B24以及比較例B14 B16的雙電層電容器，測定充放電前的 阻抗值(I。)。然後，將以1A的電流進行定電流定電壓充電(CC-CV充電)8秒鐘直至8.5V 並以3A的電流進行CC-CV放電8秒鐘直至0V的工序作為1個循環，在5000個循環後測定 阻抗值(I)。阻抗值的測定是在25°C下使用Solartron(商品名，日本Toyo Corporation 制)並以頻率lKHz進行測定的。阻抗值的變化(=I/I。X100)被表示於表11中。〈綜合評價〉將電壓平衡全部為0. 95 1. 05的範圍內並且阻抗值的變化為150%以內的情況 作為良好並記作「A」，將不能夠滿足上述兩個條件或者不能夠滿足上述一個條件的情況記 作「B」。其評價結果被表示於表8、11中。[表7] [表 8]
權利要求
一種雙電層電容器，其特徵在於該雙電層電容器具備層疊有正極和負極並且含浸有電解質溶液的多個電極體，其中，所述正極和所述負極夾著隔離物而層疊，所述多個所述電極體被電連接且串聯連接，所述正極以及所述負極包含具有細孔的活性物質，所述電解質溶液包含具有陽離子以及該陽離子的對陰離子的電解質，所述正極的所述活性物質的平均細孔直徑相對於所述對陰離子的離子直徑的比率為2.5～2.8，所述負極的所述活性物質的平均細孔直徑相對於所述陽離子的離子直徑的比率為1.65～1.85。
2.如權利要求1所述的雙電層電容器，其特徵在於所述正極的所述活性物質的材料與所述負極的所述活性物質為相同的材料。
3.如權利要求1或者2所述的雙電層電容器，其特徵在於所述電解質為四乙基銨四氟化硼以及三乙基甲基銨四氟化硼中的至少一種。
4.一種雙電層電容器，其特徵在於該雙電層電容器具備層疊有在集電體上形成有活性物質層的正極和負極的多個電極 體，其中，所述正極和所述負極夾著隔離物而層疊， 所述多個所述電極體被電連接且串聯連接，在所述多個所述電極體的各個中，所述正極的所述活性物質層的面積相對於所述負極 的所述活性物質層的面積的比為78 128%，在所述多個所述電極體中，所述正極的所述活性物質層的面積的最大值相對於所述正 極的所述活性物質層的面積的最小值的比為105%以下，在所述多個所述電極體中，所述負極的所述活性物質層的面積的最大值相對於所述負 極的所述活性物質層的面積的最小值的比為105%以下。
全文摘要
本發明涉及雙電層電容器，該雙電層電容器具備層疊有正極和負極並且含浸有電解質溶液的多個電極體，正極和負極夾著隔離物而層疊，多個電極體被電連接且串聯連接，正極和負極包含具有細孔的活性物質，電解質溶液包含由陽離子以及該陽離子的對陰離子構成的電解質，正極的活性物質的平均細孔直徑相對於對陰離子的離子直徑的比率為2.5～2.8，負極的活性物質的平均細孔直徑相對於陽離子的離子直徑的比率為1.65～1.85。
文檔編號H01G9/26GK101853742SQ201010155000
公開日2010年10月6日 申請日期2010年3月31日 優先權日2009年3月31日
發明者伊藤秀毅, 大橋良彥, 小林桂太, 片井一夫 申請人:Tdk株式會社