以亞磷酸衍生物為基的殺菌劑組成的製作方法

2023-10-22 23:50:37

專利名稱:以亞磷酸衍生物為基的殺菌劑組成的製作方法
本發明涉及防治真菌病保護植物的殺菌劑組成以及對植物的抗真菌病的處理方法，即通過施用組合的兩種活性成分-一種亞磷酸衍生物和吡氧呋(pyroxyfur)。
乙膦鋁(phosethy-A1)，這是三(個)(鄰乙基)膦酸鋁或乙亞磷酸鋁的通用名稱，它是以其內吸性殺菌劑特性，特別是抗藻菌類，尤其是抗稻苗疫黴(phytophthora sp)和葡萄霜黴病菌(plasmopara viticola)的特性而為人所周知。
吡氧呋為2-氯-6-(2-呋喃基甲氧基)-4-(三氯甲基)-吡啶的通用名稱，是以其抗土壤真菌，尤其是抗某些疫黴(phytophthora)的殺菌劑特性而為人所周知。
然而，它對其他具有重要意義的真菌，如鐮孢(擬分支孢鐮孢fusarium sp)和某些腐黴(pythium)在大量應用於處理種子情況下則作用尚不夠大。
本發明專利申請人已令人驚奇地發現，如果把吡氧呋與亞磷酸的一種衍生物，特別是乙膦鋁(雖然實際上它對使種子得病的土壤真菌揮兇饔)配合起來，可能獲得植物的良好抗真菌病作用。
亞磷酸衍生物(化合物A)的意思就是指亞磷酸含1-4碳原子的基團烷基膦酸類以及這些酸的鹼金屬鹽類、鹼土金屬鹽類和鋁鹽。
本發明的目的是獲得保護植物抗真菌病的殺菌劑組成，其特徵在於它們含有如上述所明確的亞磷酸衍生物和吡氧呋的混合物。縱然，在此所述兩種活性物質的混合物中，重量比可在一個寬廣的範圍內變動，但一般情況下，主要是根據需防治的真菌的自然屬性和毒力的變動，通常選配時，每份吡氧呋含0.01-200000份的亞磷酸衍生物。
作為亞磷酸的衍生物的例子，我們可列舉如亞磷酸它的鹼金屬，鹼土金屬的中性鹽式酸式鹽，以及鹼金屬的乙基膦酸鹽，鹼土金屬的乙基亞膦酸鹽和鋁的乙基亞膦酸鹽。
本發明同時涉及一種對植物的抗真菌病的處理方法，它包括施用如上文所明確的亞膦酸衍生物和吡氧呋的組合物。施藥時可採取同時施藥法(以使用前配製好的形式或即時配製的形式施藥)或以相繼方式施藥。
以下實例具體說明了按照本發明組配的組合物的協同作用(增效作用)。
實施例1.對腐黴(pythium arrhenomanes)的玻璃器內(體外)試驗向一系列經過120℃高壓蒸汽滅菌器消毒滅菌的陪氏培養皿中，導入(在過冷狀態)一種Sabourand(脂樣糠)營養基，pH為5.6，含有15克/升的瓊脂、40克/升的葡萄糖、10克/升的腖和適量的水，按陪氏培養皿每皿20毫升而定。
在填裝過程中，向過冷的培養基注入活性物質(單獨的乙膦鋁、吡氧呋或其混合物)的丙酮溶液以獲得所希求的濃度。
我們取與上述實例相類似的陪氏培養皿並如上所指出的那樣進行充填，只是營養基不含有活性物質，以作為對照。
24小時後，藉助來源於同一真菌的前述培養基的菌絲體的圓柱狀斷片的沉積給每一陪氏養皿進行接種。
陪氏培養皿在22℃+2下被保存5日，並把含有一種或多種待試驗的活性物質的陪氏培養皿中的真菌的生長狀態與對照組陪氏培養皿中同樣的真菌的生長狀態進行比較。
在這些條件下，抑制百分率是按下列公式進行計算
I＝ (T-TT)/(T-d) ×100式中I是抑制百分率，T是對照皿中菌絲體發育的平均直徑，以毫米表示，TT是處理皿中菌絲體發育的平均直徑，以毫米表示，d是試驗開始時沉積的菌絲體斷片的直徑。
在這些條件下，所得結果以組成混合物的兩種活性物質的混合物的真實的抑制百分率Ir與所期待的理論抑制百分率IC之比的形式記錄於以下表Ⅰ中。組成混合物的兩種活性物質的混合物的理論抑制百分率IC是按照林氏(limpel)公式，從混合物的每一組成活性物質的抑制百分率IA和IB出發來計算的IC=IA+IB- (IAIB)/100
對於每一混合物來說，其結果以方框表示如下Ir/IC此表(表Ⅰ)清楚地表明，對於寬廣範圍重量比的乙膦鋁/吡氧呋來說混合物具有對真菌的明顯的協同作用的特性。
實施例2對粉紅鐮孢(Fusarium roseum)的玻璃器內(體外)試驗對粉紅鐮孢的試驗，其操作方法如同上述實施例1。得到如表Ⅱ記錄的以下結果。
此表清楚地表明，對於一個不同於實施例1的真菌來說，在寬廣的乙膦鋁/吡氧呋重量比值範圍內，根據本發明的混合物具有明顯的協同作用的特性。
實施例3對腐黴(pythium)的體內 試驗通過在旋轉式拌和機中處理2分鐘，使落花生種子(Florunner變種)蒙上殺菌劑處理粉末，按以下方法各自地提供(劑量)
-3.3克乙膦鋁/公斤種子，-0.66克吡氧呋/公斤種子，-3.3克乙膦鋁和0.66克吡氧呋的混合物/公斤種子。
種子經處理後，立即播種入預先消毒的並由落花生腐黴感染的土地內。
在處理後的第10天後，翻起土地，以觀察已長出的芽苗和播種顆粒數相比較的百分率，並與已長出的對照組的芽苗的結果進行對比，以得到Abbott效率係數或保護係數K。
在此條件下，得到匯集於下表中的結果
本發明同時把含有以上所描述的抗真菌組合物作為活性物質以及含有一種惰性載體和/或一種表面活性劑，有時可能還含有一種或數種或其他合適的抗真菌的活性物質的抗真菌組成均作為目標。通常，這些組成包括從0.001到95%重量的活性物質組合物以及從0.1到20%重量的表面活性劑。
這些組成是按照在本發明範圍內所包括的一種方法進行製備的，這種方法在於先使各種有效成份(並料)混合，然後把它們轉變成適合於農業上應用的一種混合物。
術語「載體」，在本報告中，意思是指一種有機或無機、天然或合成的物質，活性物質的組合物與其混合後，能便於在植物上、在顆粒(種子)或土壤上施藥。於是，此載體一般是惰性的，而且應是農業上可接受的，尤其是對於待處理的植物是可用的。載體可以是固體(粘土、天然矽酸鹽或合成矽酸鹽、二氧化矽(矽石)、白堊、樹脂、蠟、固態肥料等等……)或是液體(水、醇類、酮類、石油餾份、芳烴或鏈烷烴、氯化烴、液化氣體等等……)。
表面活性劑可以有一種離子型的或非離子型的乳化劑、分散劑或溼潤劑。我們可以列舉如聚丙烯酸鹽類;木素磺酸鹽類;苯酚磺酸鹽類或奈磺酸鹽類;環氧乙烯對脂肪(族)醇或脂肪(族)酸或對脂肪(族)胺或對取代的酚類(特別是烷基苯酚或芳基苯酚或烷基芳基苯酚)的縮聚物，磺基琥珀酸酯的鹽類;牛磺酸的衍生物(特別是烷基牛磺酸鹽);醇類的合磷酯類或聚氧化乙烷化的醇類的含磷酯類。一般來說，至少有一種表面活性劑的存在是必不可少的，尤其是當惰性載體是不溶於水的以及當施藥的媒介劑是水的情況下更是如此。
在本發明中所使用的組成可以是處於各種形式下，可以是固態或液態。
作為固態組成的形式，我們可舉出如供噴撒或分散施藥的粉劑(活性物質的含量可以允許直至100%)。
作為液態組成的形式或當施藥時準備構成液態組成的形式，我們可列舉如溶液劑，特別是在水中可溶解的濃縮物、乳油、乳劑、濃縮的懸浮浮劑、氣霧劑、可溼粉劑(或霧化粉劑)、膏劑和在水中可分散的顆粒劑。
可乳化或可溶解的濃縮物，最經常地包含10-80%的活性物質組合物而準備施用的乳劑或溶液劑則含有0.001-20%的活性物質組合物。除了溶劑的活性物質的組合物之外，可乳化的濃縮物(乳油)還可含有一種助溶劑，以及如有必要時還含有2-20%的合適的添加劑，如穩定劑、表面活性劑、滲透劑、腐蝕抑制劑、色料(染料、顏料)以及粘著劑。
從這些濃縮物出發，我們可通過以水稀釋來獲得各種所需濃度的乳劑，它特別適用於植物的葉面施藥。
濃縮的懸浮劑，同樣可以噴霧方式使用，製備時考慮到以便得到一種不沉積的穩定的液態產品，通常它們含有10-75%的活性物質組合物0.5%-15%的表面活性劑、0.1-10%的搖溶劑、0-10%的合適的添加劑，如消泡劑、腐蝕抑制劑、穩定劑、殺生物劑的滲透劑和粘著劑等，以及作為載體的水或一種有機液體(在其中活性物質是稍可溶解的或不溶解的)某些有機固體物質或礦物鹽(無機鹽)可被溶解在載體中以幫助防止沉積或作為水的防凍劑。
可溼性粉劑(或可噴霧的粉劑)通常製備得使它們含有20-95%的活性物質的組合物以及往往除含有固態載體外，還含有0-5%的潤溼劑、3-10%的分散劑以及如有必要的話，還含有0-10%的一種或數種穩定劑和/或其他添加劑，如滲透劑、粘著劑或抗結塊劑、色料等等……。
以下為按照本發明的數種可溼性粉劑的組成(例4-例7)作為實施例描述如下10%的可溼性粉劑
-活性物質乙膦鋁/吡氧呋組合物，其重量比為0.1∶1 10%-潤溼劑由8-10個環氧乙烯乙氧基化的分支型的C13氧代合成醇 0.75%-分散劑中性的木素磺酸鈣 12%-惰性填料碳酸鈣 適量 100%50%的可溼性粉劑-活性物質乙膦鋁/吡氧呋的組合物，其重量比為3000∶1 50%-潤溼劑聚乙氧基化的脂肪醇 2.5%-分散劑聚乙氧基化的聚芳基苯酚5%-惰性載體白堊 42.5%75%的可溼性粉劑-活性物質乙膦鋁/吡氧呋組合物，其重量比為2000∶1 75%-潤溼劑 1.5%-分散劑 8%-惰性填料碳酸鈣 適量 100%90%的可溼性粉劑-活性物質乙膦鋁/吡氧呋組合物，其重量比為6000∶1 90%-潤溼劑聚乙氧基化的脂肪醇 4%-分散劑聚乙氧基化的聚苄基苯酚6%為了獲得這些可溼性粉劑或可霧化粉劑，我們在合適的拌和器中使活性物質與添加的物質緊密地混合，以及用碾磨機或其他合適的研磨機使之搗碎。這樣便可得到可潤溼性和懸浮性均為有利的粉劑。我們可以把上述粉劑用水配成任何所需濃度的懸浮液，而這懸浮液可非常方便地使用，尤其適合於植物的葉面施藥。
根據本發明的另一實施方式，按照本發明的組成可部分或全部由水中可分散的顆粒劑所組成。這些顆粒劑具有粒徑大小一般為約150和2000微米之間，以及最好是在300到1500微米之間。
活性物質的含量通常包括在約1%和90%之間，而最好是在25%和90%之間。
顆粒劑的其餘部分主要是由固體填料以及可能是由賦予顆粒劑在水中具有分散性的表面活性輔助劑所構成。這些顆粒劑基本上可分成兩種不同的類型，這取決於所持有的填料是水可溶解的或在水中不可溶解的。當填料是可溶解於水的填料時，它們可以是無機的和最好是有機的。利用尿素可得到良好的結果。在不溶於水的填料的情況下，最好是使用無機的，例如高嶺土或膨潤土。那時，填料伴配有表面活性劑(佔顆粒劑重量的2-20%)，其半數以上最好由至少一種的分散劑構成，主要是陰離子型分散劑，如聚(荼磺酸的鹼金屬鹽或鹼土金屬鹽)或木素磺酸的鹼金屬鹽或鹼土金屬鹽。餘下部分由非離子型或陰離子型溼潤劑構成，如烷基荼磺酸的鹼金屬鹽或鹼土金屬鹽。
此外，儘管這並不是必不可少的，但我們可以添加其他輔助劑，如消泡劑。
顆粒劑的製備可通過先使必需的有效成份(並料)混合，然後按照自己知道的各種技術造粒(如採用糖衣丸劑術、流化床、噴霧器、擠壓成形法等)。最後工序一般是磨碎，並隨之通過篩選，使顆粒尺寸達到如上所述的範圍。
根據本發明的一種實施方式，兩種活性物質中的每一種可被配製成顆粒劑形式以及把這些以合適比例混合成顆粒劑，以便獲得合適的組成的。
公式A的化合物和/或吡氧呋還可以供噴撒的粉劑形式予以使用我們可以如此利用一種含有50克的活性物質和950克的滑石粉的組成;我們可以利用一種含有20克的活性物質、10克的精細分碎的二氧化矽(矽石)和970克的滑石粉的組成;我們把這些構份混合和搗碎，並以噴撒方式使用這混合物。
根據本發明的組成通常是這樣製備的即先使各種有效成分(並料)混合以獲得一種濃縮的組成，隨後可用水把此組成稀釋以得到每一活性物質的所要求的濃度。這些組成也可以通過即時混合法來製備，即在剛好要使用前把乙膦鋁基的一種抗真菌組成與吡氧呋基的一種組成混合起來。這些按照本發明配製組成的各種使用方式均同樣地包括在本發明的範圍內。
本發明的最後目的是一項防治植物(特別是禾本科植物和豆科植物)的真菌病的方法。
此方法在於對所述植物，以混合或各別方式施用有效量作為抗真菌劑的前述活性物質的組合物。所謂「有效量」是指能滿意地防治病害的足夠數量，而不致引起被處理植物的退化。
在這些處理中的利用的活性物質的每一種的劑量可根據作物類型和追求的效果在很大的限度內進行變動。
有利的是-亞磷酸的衍生物是按照50-2000克/公頃施藥的，-吡氧呋是按照0.001-2000克/公頃施藥的。
這些處理通常是以稀釋漿液方式施藥於作物上，按照用量為800-1200升/公頃，並含有活性物質組合物的濃度達到所需的每公頃的劑量數。然而，在施藥時也可不超越本發明的範圍，使用較濃的漿液或較稀的漿液。
在同時施用兩種活性物質的情況下，使用配製好的含有上面所描述的活性物質組合物的組成較為有利。同樣可以利用含有每一待組合的活性物質的組成，以及在剛要施用於植物上之前即時將這些組成混合起來，以實施本發明的施藥方法。
最後，我們可以根據本發明實施的施藥方式是相繼地以兩種活性物質的一種或另一種處理需保護的植物，以便在植物上現場地形成按照本發明的活性物質的組合物。這些實施本發明的各種方式應當被理解為同樣是包括在本申請的範圍內。
根據本發明的處理方法特別適宜於保護穀類作物、稻、玉米、落花生、棉花以防治這些作物的真菌病，例如稻苗綿腐病(pythium sp.)和甜菜猝倒病(Fusarium sp.)。
權利要求
1.保護植物抗禦真菌病的殺菌劑組成，其特徵在於含有作為活性物質的至少為一種化合物A和吡氧呋(pyroxyfur)的混合物。化合物A為亞磷酸的衍生物，從包括亞磷酸、亞磷酸的鹼金屬鹽和鹼土金屬鹽、(C1-C4)烷基膦酸和烷基膦酸的鹼金屬鹽、鹼土金屬鹽和鋁鹽的組中選取。
2.根據權利要求
1所述的組成，其特徵在於亞磷酸的衍生物是乙膦鋁(phosethyl-A1)。
3.根據權利要求
1或2所述的殺菌劑組成，其特徵在於兩種活性物質是處於每份吡氧呋配入0.01-200000份化合物A的重量比之下。
4.根據權利要求
1到3中任一項所述的殺菌劑組成，其特徵在於它是處於配製好使用的濃縮物的形式。
5.根據權項要求1到3中任一項所述的殺菌劑組成，其特徵在於它是處於一種即時配製的混合物形式。
6.保護植物抗禦真菌病的方法，其特徵在於施用一種亞磷酸衍生物和吡氧呋的組合物，此亞磷酸衍生物從包括亞磷酸、亞磷酸的鹼金屬鹽和鹼土金屬鹽、(C1-C4)烷基膦酸和烷基膦酸的鹼金屬鹽、鹼土金屬鹽和鋁鹽的組中選取。
7.根據權項要求6所述的方法，其特徵在於亞磷酸的衍生物是乙膦鋁(pyosethyl-A1)。
8.根據權項要求6所述的方法，其特徵在於活性物質是以按照權利要求
1到4所述的任一種組成的形式下同時被施用的。
9.根據權項要求6所述的方法，其特徵在於活性物質是相繼地被施用的。
專利摘要
殺菌劑組成。它含有一種亞磷酸衍生物和吡氧呋的混合物作為活性物質。對植物保護可使用的組成。
文檔編號A01N57/20GK86107025SQ86107025
公開日1987年4月15日 申請日期1986年10月14日
發明者梅朗陶爾·貝阿特裡克斯 申請人:羅納-布朗克農業化學公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan