聚醯亞胺電池的製作方法
2023-10-23 03:02:17
專利名稱：聚醯亞胺電池的製作方法
本申請要求保護於1997年2月12日提交的臨時申請號US 08/798847的權益(系列60號尚未授予)，本文結合參照該全文，並且要求保護具有同一發明名稱和發明人於1998年2月9日提交的U.S.申請的權益(系列號尚未授予)。
本發明涉及一種鋰離子電池，具體涉及用可溶、無定形、熱塑性聚醯亞胺製造的鋰離子電池。
鋰電池技術屬於相當新的領域並且是深入研究的目標。目前研究試圖主要改進的電池特性是尺寸、重量、能量密度、容量、降低自身放電速率、成本和環保安全性。目標是簡化製造技術和改進層間粘合性，以便製造的乾電池小而輕，使用壽命長，能量密度大，並且排放到環境中的物質中只含少量或不含有毒化合物。這些電池能在許多應用中作電源，例如蜂窩式電話、智慧卡、計算器、袖珍計算機以及電子器具。
Schmutz等人(US 5,470,357)論述了電極和集電極元件之間的粘合問題。解決該問題的辦法是預處理集電極元件，其中將與基質聚合物相匹配聚合材料的一種0.25-30％溶液塗覆集電極線圈或柵網，然後乾燥形成塗層。所得塗覆集電極元件加熱至聚合物發粘。預處理的塗覆集電極元件通過向其塗覆合適的電極組合物的進一步加工，使其形成一種陽極或陰極。這些電極和隔離元件作為可塑化聚合基質組合物的層來配製，其中用導電集電極元件疊層來形成一種電池單元結構。
Gozdz等人(US 5,587,253)公開一種帶電解質/隔離件組合物，包括聚偏氟乙烯共聚物和增塑劑。在聚偏氟乙烯共聚物的結晶結構中需要引入增塑劑，以便通過分裂共聚物基質的結晶區，來模擬造成較高離子傳導性的無定形區。另外，引入增塑劑有助於降低聚合物的玻璃轉變溫度，以使其在電池作業期處於熔融流動或軟化狀態，這就有助於促進離子通過膜的遷移。最後，必須用一種電解質鹽溶液置換這種增塑劑，該電解質鹽溶液含有由碳酸亞乙酯和碳酸二甲酯結合在一起的另一種增塑劑。
分別在線狀柵網電流集電極上疊層每種陽極和陰極組合物來形成電池。Gozdz等人進一步論述了粘合性的問題，其是對電極元件的表面在普通明亮銅溶液中清潔、水淋洗、空氣乾燥、在共聚物的丙酮溶液中浸塗並乾燥成粘糊態。特別是通過切割薄膜並將其覆蓋在浸塗的柵網上形成一種元件對來製造每個電極。將該元件對置於具有粘合性的聚對苯二甲酸乙二醇酯的緩衝板之間，然後進行層壓，並將一種電解質隔離膜插入電極/集電極對一起層壓。為了激活電池，應在疊層電池結構中提取有效量的含有疊層聚合基質的增塑劑，特別是隔離件/電解質。然後通過在基本無溼氣氛下浸漬，以充/放電循環試驗的預處理方式來激活經提取後的電池結構。浸漬期間，在約20分鐘內，電池吸收一定量的濃度為1M的電解質溶液，該溶液是LiPF6在50∶50碳酸亞乙酯(EC)∶碳酸二甲酯(DMC)中形成的，在此期間電池吸收一定量的溶液，這實質上是EC/DMC溶液置換提取的增塑劑。
Skotheim等人(US 5,601,947)公開了「膠型」固態電解質，其是由高分子量聚合物基質構成，在該聚合物基質中溶解一種電解質鹽，隨後用對鹽-聚合物基質具有有效作用的增塑劑來對其進行溶脹，該增塑劑為低分子量液體(碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、甘醇二甲醚類、低分子量聚矽氧烷及其混合物)。可用的膠型電解質包括已溶脹的磺化聚醯亞胺。這些增塑劑的引入將影響材料的尺寸穩定性具有使其本身回復到脆性和非柔韌態的材料濾出的趨勢，這將影響系統的離子遷移性並造成粘附失效。
在U.S.5,407,593中，Wang告知在聚合物電解質中離子輸運的主途徑是經過聚合物基質的無定形區。因此，通過減少聚合物基質的結晶區、增大無定形區就會增加聚合物基質的離子傳導性。為此經常使用的方法是(1)製備一種新聚合物如具有網狀結構的共聚物或聚合物；(2)加入不溶性添加劑來改進電解質性質；(3)加入可溶性添加劑來提供離子傳導的一種新途徑。介電常數高的聚合物是製備聚合電解質的優良基質。但是由於它們的玻璃轉換溫度高或結晶度高，不會得到合乎要求的聚合電解質。為此，Wang公開了一種無揮發成分的聚合電解質，這就保證不會因其中所含有的某些化合物的揮發而產生傳導性和組分的改變，則傳導性保持恆定。他發明的聚合電解質包括極性聚合物基質、相關的鹽和做為增塑劑的端基滷化的聚醚或聚酯低聚物。
在U.S.5,468,571中，Fujimoto等人公開一種帶負電極的二次電池，其包括碳粉、和由聚醯亞胺粘合劑加固了的碳粉構成的顆粒。聚醯亞胺既可是熱固性又可是熱塑性的聚醯亞胺，前者包括縮聚型和加聚型兩種類型。有代表性的縮聚型聚醯亞胺樹脂可通過在N-甲基-2-吡咯烷酮中加熱固化(脫氫縮合反應)聚醯胺酸溶液(聚醯亞胺中間體)而得到。而聚醯胺酸本身可通過一種芳族二胺同芳族四酸酐反應得到。優選在至少350℃溫度下進行至少兩小時的加熱固化，以便完成脫氫縮合反應。他們注意到，如果尚未完成脫氫縮合反應的聚醯亞胺中間體在加熱固化後殘留在負電極上，在電池溫度異常高時，就會縮合而放出與鋰強烈反應的水。加聚型聚醯亞胺也需要加熱固化。
本發明的一個目的是提供一種以可溶、無定形、熱塑性聚醯亞胺為基礎的聚醯亞胺電池；本發明的另一個目的是提供一種不需要溶脹或引入增塑劑的聚醯亞胺電解質；
本發明另一個目的是提供一種具有優異層間粘合性的聚醯亞胺電池；本發明的另一目的是提供一種在大多數鋰鹽中可溶的聚醯亞胺電池；本發明另一個目的是提供一種環保安全的聚醯亞胺電池；本發明另一個目的是提供一種在一定的溫度和壓力範圍內具有基本不變的高離子傳導性的聚醯亞胺電池；本發明又一個目的是提供一種聚醯亞胺電池的製備方法；本發明又一個目的是提供一種聚醯亞胺電池的製備方法，其中無需預處理電流集電極；本發明又一個目的是提供一種聚醯亞胺電池的製備方法，其中無需固化聚醯亞胺；本發明又一個目的是提供一種聚醯亞胺電池的製備方法，其中無需將聚醯亞胺加熱到其玻璃轉換溫度以上；本發明又一個目的是提供一種聚醯亞胺電池的製備方法，其中無需高溫高壓來形成電池；本發明再一個目的是提供一種具有柔韌性的聚醯亞胺電池。
本發明的聚醯亞胺電池，具有優異的層間粘合性、柔韌性，並具有在一定的溫度和壓力範圍內的高離子傳導性(1×10-4/歐姆-1cm-1)。該電池包括至少一個陽極，至少一個陰極，以及至少一個配置於陽極和陰極之間的一種電解質。每個陽極包括，一個陽極電流集電極，第一種可溶、無定形、熱塑性聚醯亞胺，電子導電填料，和嵌入材料。每個陰極包括，一個陰極電流集電極，第二種可溶、無定形、熱塑性聚醯亞胺，電子導電填料，和金屬氧化物。最後，每種電解質包括，第三種可溶、無定形、熱塑性聚醯亞胺和鋰鹽。第一、第二和第三種可溶、無定形、熱塑性聚醯亞胺的化學組成可相同或不同，並且也可以其各種組合體的形式存在。
這種電池的製造簡便，僅需最少的步驟就能完成。從第一種可溶、無定形、熱塑性聚醯亞胺溶液、電子導電填料和嵌入材料就能製備陽極漿料。而陰極槳料也可通過第二種可溶、無定形、熱塑性聚醯亞胺、電子導電填料和金屬氧化物來製備。最後製備包括第三種可溶、無定形、熱塑性聚醯亞胺溶液和鋰鹽的電解質溶液。電解質溶液澆鑄成薄膜而形成電解質薄層。用陽極漿料塗覆第一電流集電極形成陽極，用陰極漿料塗覆第二電流集電極形成陰極。乾燥電解質薄層、陽極和陰極。通過鋰鹽溶液浸漬陽極使鋰離子負載於其上，後組裝電解質層、陽極和陰極層而形成電池。
這種製備方法比現有技術具有以下幾個優點一個優點是電流集電極在塗覆陽極和陰極漿料前不經受任何預處理加工；另外，陽極和陰極漿料可通過將其塗覆在電流集電極上，這是與將其在電流集電極上進行疊層的不同的方式進行的。由於所用的聚醯亞胺是可溶、無定形、熱塑性的聚醯亞胺，所以它在與體系混合之前可作為完全醯亞胺化的粉末存在。反過來即不需要將陽極、陰極和電解質層加熱到高溫來驅動聚合反應的進行。取而代之的是使用低溫加熱來去除溶劑並乾燥聚合物。另外，由於在聚合物放入體系之前就已醯亞胺化了，則不會有如水這樣的縮聚反應副產物與鋰鹽相互反應的現象發生。最後，聚醯亞胺的無定形性賦予了離子傳導性的天然途徑，即其本身無需通過添加增塑劑或其他低分子量添加劑來創造這樣的途徑，從而使所得電池具有柔韌性、優異的層間粘合性以及在一定溫度範圍內的離子傳導性。
本發明的其他目的和優點將在下面的詳述部分進行描述，一部分從詳述部分中能顯而易見，或者通過實施本發明而知曉。利用結合待批權利要求書特別指明的手段可得知本發明諸多的目的和優點。
就設計實施本申請的原則而言，
本發明最佳方式的完整實施方案，其中圖1是本發明聚醯亞胺電池的透視圖；圖2是沿圖1中II-II線的剖面圖；圖3是各種溫度下傳導性的曲線圖。
本發明聚醯亞胺電池具有優異的層間粘合性、柔韌性、環保安全性，並具有在一定溫度和壓力範圍內的離子傳導性。該電池包括至少一種陽極，至少一種陰極，以及至少一種配置於陽極和陰極之間的電解質。陽極、陰極和電解質可作成非常薄的薄層或低於1密耳厚度的薄層使用。由於這種性能，陽極、陰極和電解質可被堆積成多層形式，類似於多層電路板，即電池本身可包括這樣的組合體(1)一個陽極，一個電解質和一個陰極；(2)兩個陽極，兩個電解質和一個陰極；(3)兩個陰極，兩個電解質和一個陽極；(4)多個陽極，多個電解質和多個陰極；或(5)一種雙極性結構，其中陰極環繞被電解質包圍的陽極。最終的結構取決於電池的使用要求。圖1表明電池10的最簡單的結構，其中有一個陽極集電流電極11和從電池主體伸出的一個陰極電流集電極12來連接所要求的電路系統並輸出電壓和電流或者對電池充電。主體部分用罩膜13包住，罩膜可以是單層或多層的不滲氣體和液體的薄膜，該罩膜優選適用的是易加工成電池的很薄的、高阻隔性的疊層箔型薄膜。在工業上有許多為人們熟知的這樣的罩膜，例如柯達公司製造的KAPAK KSP-150或KSP-120三疊層薄膜。作為選擇，也可使用Sealright柔性包裝集團製造的多層48量規PET/LDPE/.000285箔型薄膜。
如圖2所示為電池10組成的代表性剖面。一個陽極14包括，一個陽極電流集電極11，第一種可溶、無定形、熱塑性聚醯亞胺(未畫出)，電子導電填料(未畫出)，和嵌入材料(未畫出)。陽極電流集電極11可由本領域公知的任何材料製造。導電元件由諸如鋁的金屬製造。陽極電流集電極11優選其中具有規則開孔的薄的沿展性金屬箔(厚度約為0.5-1.0密耳)，諸如在絲網或篩網中見到的那樣。一部分陽極電流集電極11從電池10的主體伸出，以便提供外連接方式，而大部分陽極電流集電極11位於罩膜13之內並被一種陽極複合材料21包住。陽極複合材料21包括第一種可溶、無定形、熱塑性聚醯亞胺，電子導電填料和嵌入材料。第一種可溶、無定形、熱塑性聚醯亞胺是本領域公知的任何可溶、無定形、熱塑性聚醯亞胺。第一種可溶、無定形、熱塑性聚醯亞胺與分別用於陰極和電解質中第二和第三種可溶、無定形、熱塑性聚醯亞胺的化學組成可相同或不同。具體而言，這些聚醯亞胺非限制性包括Ciba-Geigy出售的MATRIMID XU5218；通用電器公司出售的ULTEM 1000P；位於紐約Schenectady的Imitec公司出售的LaRC-CP1、LaRC-CP2和LaRC-SI。本領域公知的任何電子導電填料都能與第一種可溶、無定形、熱塑性聚醯亞胺和溶劑混合形成漿料。電子導電填料的實例非限制性包括傳導性碳、碳黑、石墨、石墨纖維和石墨紙。除電子導電填料外，形成部分陽極的還有嵌入材料，可使用本領域公知的任何嵌入材料，具體選自碳、活性炭、石墨、石油焦炭、鋰合金、鎳粉和低電壓鋰嵌入化合物。作為選擇方案，陽極進一步包括鋰鹽，其可使用本領域公知的任何鋰鹽，具體選自LiCl、LiBr、LiI、Li(ClO4)、Li(BF4)、Li(PF6)、Li(AsF6)、Li(CH3CO2)、Li(CF3SO3)、Li(CF3SO2)2N、Li(CF3SO2)3、Li(CF3CO2)、Li(B(C6H5)4)、Li(SCN)和Li(NO3)，最優選是Li(PF6)。在陽極加入鋰鹽能導致離子傳導性的增大。
陰極15包括陰極電流集電極12。作為陽極電流集電極，一部分陰極電流集電極12從電池10的主體伸出，以便提供外連接方式。但是大部分陰極電流集電極12位於罩膜13之內並被一種陰極複合材料22包住。陰極電流集電極12可以是本領域公知的任何陰極電流集電極，並且優選其中具有開孔的一薄的沿展性金屬箔(厚度約0.5-1.0密耳)，金屬優選銅。開孔通常是規則配置的，諸如在的絲網和篩網中見到的那樣。陰極複合材料22包括，第二種可溶、無定形、熱塑性聚醯亞胺，電子導電填料和金屬氧化物。該第二種可溶、無定形、熱塑性聚醯亞胺其化學組成與陽極和電解質中分別使用的第一和第三種可溶、無定形、熱塑性聚醯亞胺的化學組成可相同或不同，它可以是本領域公知的任何可溶、無定形、熱塑性聚醯亞胺。其特別非限制性實例包括Ciba-Geigy出售的MATRIMIDXU5218；通用電器公司出售的ULTEM 1000P；位於紐約Schenectady的Imitec公司出售的LaRC-CP1，LaRC-CP2和LaRC-Si。本領域公知的任何電子導電填料都能與第一種可溶、無定形、熱塑性聚醯亞胺和溶劑混合形成漿料。電子導電填料的非限制性實例包括傳導性碳、碳黑、石墨、石墨纖維和石墨紙。另外，陰極包括金屬氧化物，其可使用本領域公知的任何金屬氧化物，金屬氧化物具體選自LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、V6O13，V2O5和LiMn2O4。作為選擇方案，陰極進一步包括鋰鹽，其可使用本領域公知的任何鋰鹽，具體選自LiCl、LiBr、LiI、Li(ClO4)、Li(BF4)、Li(PF6)、Li(AsF6)、 Li(CH3CO2)、 Li(CF3SO3)、Li(CF3SO2)2N、Li(CF3SO2)3、Li(CF3CO2)、Li(B(C6H5)4)、Li(SCN)和Li(NO3)。最優選的鋰鹽是Li(PF6)。與陽極的情況相同，在陰極中加入鋰鹽能導致離子傳導性的增大。
電解質16配置在陽極14和陰極15之間。電解質16包括第三種可溶、無定形、熱塑性聚醯亞胺和鋰鹽。該第三種可溶、無定形、熱塑性聚醯亞胺可使用本領域公知的任何可溶、無定形、熱塑性聚醯亞胺，並且其化學組成與陽極和陰極中分別使用的第一和第二種可溶、無定形、熱塑性聚醯亞胺的化學組成可相同或不同。其特別非限制性實例包括Ciba-Geigy出售的MATRIMID XU5218；通用電器公司出售的ULTEM1000P；位於紐約Schenectady的Imitec公司出售的LaRC-CP1，LaRC-CP2和LaRC-Si。所用的鋰鹽可使用本領域公知的任何鋰鹽，具體選自LiCl、LiBr、LiI、Li(ClO4)、Li(BF4)、Li(PF6)、Li(AsF6)、Li(CH3CO2)、Li(CF3SO3)、Li(CF3SO2)2N、Li(CF3SO2)3、Li(CF3CO2)、Li(B(C6H5)4)、Li(SCN)和Li(NO3)。最優選的鋰鹽是Li(PF6)。在一個優選實施方案中，電解質包括約2至約10wt％的可溶、無定形、熱塑性聚醯亞胺和約12wt％的鋰鹽。
本發明的關鍵是可溶、無定形、熱塑性聚醯亞胺。本發明使用的可溶、無定形、熱塑性聚醯亞胺是完全醯亞胺化的、且通常是粉狀的聚醯亞胺。所用聚醯亞胺必需溶於如N，N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙醯胺(DMAc)和二甲基甲醯胺(DMF)等溶劑，這樣才能將其製備成薄膜、塗料或槳液，應注意聚醯亞胺溶於這些溶劑中。溶劑既不是用來溶脹聚合物，聚合物也不會因其是熱塑性塑料而產生溶脹。還由於聚醯亞胺已完全醯亞胺化，則無需在會給電池造成損傷的高溫下來對其進行固化，而是通過在所用溶劑的閃點下對聚醯亞胺進行嚴格的乾燥來達到去除溶劑的目的。由於無進一步的聚合反應發生，則不會有縮合反應的副產物(水)來與鋰鹽發生相互反應。聚醯亞胺的無定形特性不象以前使用的結晶或半結晶聚合物那樣，它能為離子遷移提供無阻礙的途徑。另外發現，大量鋰鹽可溶於這些聚醯亞胺溶液而並不會干擾聚合物基質。最後，這些聚醯亞胺對電流集電極表現出與層間粘合性一樣優異的粘合性，這種層間的粘合性降低了電池中的阻力和極性作用。
第一、第二和第三可溶、無定形、熱塑性聚醯亞胺的化學組成可以有各種不同的組合方式。例如，所有三種聚醯亞胺可以是相同的，如是MATRIMID XU5218。作為選擇，可存在的其他組合方式如下(1)第一和第二種聚醯亞胺相同而第三種不同；(2)第一和第三種聚醯亞胺相同而第二種不同；(3)第二和第三種聚醯亞胺相同而第一種不同；或(4)所有三種皆不同。
本發明聚醯亞胺電池的製備方法比現有技術簡便。特別是本方法無需對電流集電極進行預處理。另外，聚醯亞胺聚合物既無需進一步固化也無需加熱到其玻璃轉換溫度以上來進行加工。最後，這種聚醯亞胺電池還不需要在高溫或高壓下來形成疊層。
本方法包括幾個步驟。首先製備包括第一種可溶、無定形、熱塑性聚醯亞胺溶液的陽極漿料、電子導電填料和嵌入材料。將約8至約20wt％的第一種可溶、無定形、熱塑性聚醯亞胺粉和約80至約92wt％的溶劑通過混合來製備第一種可溶、無定形、熱塑性聚醯亞胺溶液。第一種可溶、無定形、熱塑性聚醯亞胺與電解質或陰極漿料中使用的聚醯亞胺的化學組成可相同或不同。作為選擇方案，可在第一種可溶、無定形、熱塑性聚醯亞胺內加入鋰鹽。
製備包括第二種可溶、無定形、熱塑性聚醯亞胺溶液的陰極漿料、電子導電填料和金屬氧化物。將約8至約20wt％的第二種可溶、無定形、熱塑性聚醯亞胺粉和約80至約92wt％的溶劑通過混合來製備第二種可溶、無定形、熱塑性聚醯亞胺溶液。第二種可溶、無定形、熱塑性聚醯亞胺與電解質或陽極漿料中使用的聚醯亞胺的化學組成可相同或不同。作為選擇方案，可在第二種可溶、無定形、熱塑性聚醯亞胺內加入鋰鹽。
製備包括第三種可溶、無定形、熱塑性聚醯亞胺溶液的電解質溶液和鋰鹽。將約8至約20wt％的第三種可溶、無定形、熱塑性聚醯亞胺和約80至約92wt％的溶劑通過混合來製備第三種可溶、無定形、熱塑性聚醯亞胺溶液。將約20至約35wt％的鋰鹽溶於約65至約80wt％的溶劑中形成溶液，然後將該溶液與第一種可溶、無定形、熱塑性聚醯亞胺溶液混合形成電解質溶液。電解質溶液包括約2至約10wt％的可溶、無定形、熱塑性聚醯亞胺和約1至約12wt％的鋰鹽。
將電解質溶液澆鑄成膜來形成電解質層。用標準成膜方法來澆鑄薄膜，例如旋轉澆鑄或用刮板刮掉溶液形成約0.25至約20密耳厚度的薄膜。用本領域公知方法乾燥電解質層，具體是在約70至約150℃烘箱中乾燥約20至約60分鐘以驅除溶劑。優選在約150℃烘箱中經約30-60分鐘完全乾燥而得到不透明、柔韌、光滑的堅硬薄膜。
在第一電流集電極上塗覆陽極漿料形成陽極。可使用本領域公知的任何塗覆方法，條件是不得疊層。這種塗覆方法非限制性包括氣相沉積、浸塗、旋塗、篩塗和刷塗。不需要製備電流集電極。此外，將陽極漿料塗覆於第一電流集電極形成相當薄的薄層。可用本領域公知的任何方法乾燥陽極，具體在約70至150℃的自流式烘箱中乾燥約20至約60分鐘以驅除溶劑得到發粘的薄膜。優選在約150℃烘箱經約30至60分鐘完全乾燥陽極。觀察到，陽極漿料對第一電流集電極具有優異的粘合性。通過將陽極置於1摩爾鋰鹽溶液內浸漬約20至約45分鐘使其負載上鋰離子。鋰鹽溶液包括將鋰鹽溶於50/50碳酸亞乙酯(EC)/碳酸亞丙酯(PC)混合物形成的溶液。完成陽極浸漬後，將其擦乾以去掉多餘的溶劑。
在第二電流集電極上塗覆陰極漿料形成陰極。可使用本領域公知的任何塗覆方法，條件是不得疊層。這種塗覆方法非限制性包括氣相沉積、浸塗、旋塗、篩塗和刷塗。與陽極一樣，不需要製備電流集電極。將陰極漿料塗覆於第二電流集電極上形成相當薄的薄層。可用本領域公知的任何方法乾燥陰極，具體在約70至150℃的烘箱中經約20至約60分鐘乾燥以驅除溶劑得到發粘的薄膜。作為選擇，在約150℃烘箱經約30至60分鐘完全乾燥陰極。觀察到，陰極漿料對第二電流集電極具有優異的粘合性。
將陽極、電解質層和陰極組裝成電池。可採用幾個方法來進行組裝。在一個實施方案中，提供陽極；至少用一滴電解質溶液塗覆陽極，該一滴定義為從標準移液管滴出的一滴的量。電解質層的下表面定位於陽極上以使電解質溶液置於兩者之間。至少用一滴電解質溶液塗覆電解質層的上表面。作為選擇，可將一滴電解質溶液塗在陰極上而不是塗在電解質層上。陰極定位於電解質層的上表面上，其中電解質溶液配置於兩者之間來形成組件。加熱組件的溫度要足以使電解質溶液變幹，並且使其中的每種可溶、無定形、熱塑性聚醯亞胺變軟或熔融流動。聚合物的軟化使層間產生緊密的側面接觸，最終形成能自我粘結且具有優異的層間粘合性的均勻組件。將加熱後的組件冷卻到室溫。作為附加步驟，將組件置放於防護罩中並在0.5毫安的恆定電流電壓下充電。
作為組裝的選擇方法，可將電解質層、陽極和陰極乾燥成粘糊狀。通過提供陽極來組裝電池。電解質層定位於陽極之上。陰極定位電解質層之上形成組件。這樣只要很小的壓力通過手或施壓裝置加壓使各層壓在一起。所需壓力應足以使各層間為緊密接觸。在加工過程的一個附加步驟中，加熱組件被加熱到能使每種可溶、無定形、熱塑性聚醯亞胺變成熔流的溫度。然後讓組件冷卻至室溫。最後，將組件置放於保護罩中並以0.5毫安下使用恆定的電流電壓充電。由本方法得到的聚醯亞胺電池具有優異的層間粘合性、柔韌性、並在一定的溫度範圍內具有離子傳導性。
實施例實施例1按照下面配方製備電解質溶液原料wt％Li(PF6) 8.5MATRIMID XU5218 6.4NMP 85.1
8.0g的Li(PF6)在乾燥惰性氣氛下溶於40g的NMP中，並恆定攪拌形成溶液。在另一燒瓶中，將6.0g可溶、無定形、熱塑性聚醯亞胺MATRIMID XU5218(購自Ciba-Geigy公司)溶於40g NMP中。然後在恆定攪拌下將鋰鹽加入可溶性聚醯亞胺溶液中。
設定6-8密耳厚度用刮槳刀澆鑄薄膜。薄膜在約140℃烘箱中乾燥約30至45分鐘，得到厚度約0.5密耳不透明、柔韌、光滑並堅硬的薄膜。在電解質層上於各種溫度下進行傳導性檢驗。溫度作業包括攀升並保持在80℃，隨後經過室溫至60℃升降的兩個攀升。經過該溫度程序其對數值[log(ε″*2πF)]約為1.1×109。由於σ＝ε0ε″*2πF，其中ε0＝8.85×10-14/J-1·cm-1，經過這個溫度範圍後σ的值是1×10-4歐姆-1·cm-1。檢測結果示於圖3。
實施例2按照下面配方製備陽極原料wt％石墨46.0碳黑2.4Li(PF6)2.3MATRIMID XU5218 3.4NMP 45.9購自Ciba-Geigy公司的可溶、無定形、熱塑性聚醯亞胺MATRIMIDXU5218溶於部分NMP形成聚醯亞胺溶液。向該溶液加入石墨和碳黑。在另一燒瓶中，將Li(PF6)溶於部分溶劑中以形成鋰鹽溶液。將鋰鹽溶液加入聚醯亞胺溶液中形成漿料。漿料球磨約60分鐘。然後向漿料放入剩下的溶劑再另外球磨60分鐘。所得陽極漿料塗覆鋁條上並在約70至150℃的烘箱中乾燥約20至60分鐘。將陽極在1摩爾的鋰鹽溶液浸漬約20至45分鐘使其負載鋰離子。鋰鹽溶液包括Li(PF6)，其溶於50/50的碳酸亞乙酯(EC)/碳酸亞丙酯(PC)混和溶液形成1摩爾溶液。完成陽極浸漬後，將其擦乾去除多餘溶液。
實施例3按照下面配方製備陰極原料wt％金屬氧化物42.34碳黑 4.77Li(PF6) 2.24MATRIMID XU5218 4.84NMP 45.81購自Ciba-Geigy公司的可溶、無定形、熱塑性聚醯亞胺MATRIMIDXU5218溶於部分NMP中形成聚醯亞胺溶液。向該溶液加入金屬氧化物和碳黑。在另一燒瓶中，將Li(PF6)溶於部分溶劑中形成鋰鹽溶液。將鋰鹽溶液加入聚醯亞胺溶液中形成漿料。漿料球磨約60分鐘。然後向漿料放入剩下的溶劑再另外球磨60分鐘。所得陰極漿料塗覆銅條上並在約70至150℃的烘箱中乾燥約20至60分鐘。
實施例4用實施例1的電解質層、實施例2的陽極和實施例3的陰極製備電池。將一滴實施例1製備的電解質溶液塗覆陽極表面。陽極上面放置電解質層使電解質溶液起粘合劑作用。第二滴電解質溶液塗覆電解質層上表面並將陰極置於其上。然後用手將組件壓在一起並放入烘箱。組件加熱至約150℃保持約30至60分鐘；之後使該組件冷卻至室溫並觀察任何分層的跡象。不存在層間粘合性失效。隨後將組件置於防護罩內並在0.5毫安下使用恆定電壓或恆定電流充電，形成最終電池產品。
實施例5將幾個實施例4的電池連在一起作蜂窩式電話電源。用蜂窩式電話打幾個長途和地方電話。每次電話耗時約5分鐘而沒有幹擾。每次打電話後對電池再充電。
以上詳述和附圖僅僅說明本發明的優選實施方案，以此來說明本發明的目的、特徵和優點，絕非限制本發明。在下面權利要求書的精神和範圍內所作的本發明任何改變都應認為是本發明的一部分。
權利要求
1.一種電池，其包括至少一個陽極，每個陽極包括一個陽極電流集電極，第一種可溶、無定形、熱塑性聚醯亞胺，電子導電填料，和嵌入材料；至少一個陰極，每個陰極包括一個陰極電流集電極，第二種可溶、無定形、熱塑性聚醯亞胺，電子導電填料，和金屬氧化物；每個陽極和陰極之間配置至少一種電解質，其中每種電解質包括第三種可溶、無定形、熱塑性聚醯亞胺和鋰鹽。
2.根據權利要求1的電池，其中第一、第二和第三種可溶、無定形、熱塑性聚醯亞胺有相同的化學組成。
3.根據權利要求2的電池，其中陰極進一步包括鋰鹽。
4.根據權利要求3的電池，其中鋰鹽選自LiCl、LiBr、LiI、Li(ClO4)、Li(BF4)、Li(PF6)、Li(AsF6)、Li(CH3CO2)、Li(CF3SO3)、Li(CF3SO2)2N、Li(CF3SO2)3、Li(CF3CO2)、Li(B(C6H5)4)、Li(SCN)和Li(NO3)。
5.根據權利要求4的電池，其中鋰鹽是Li(PF6)。
6.根據權利要求2的電池，其中陽極進一步包括鋰鹽。
7.根據權利要求6的電池，其中鋰鹽選自LiCl、LiBr、LiI、Li(ClO4)、Li(BF4)、Li(PF6)、Li(AsF6)、Li(CH3CO2)、Li(CF3SO3)、Li(CF3SO2)2N、Li(CF3SO2)3、Li(CF3CO2)、Li(B(C6H5)4)、Li(SCN)和Li(NO3)。
8.根據權利要求7的電池，其中鋰鹽是Li(PF6)。
9.根據權利要求6的電池，其中陰極進一步包括鋰鹽。
10.根據權利要求9的電池，其中鋰鹽選自LiCl、LiBr、LiI、Li(ClO4)、Li(BF4)、Li(PF6)、Li(AsF6)、Li(CH3CO2)、Li(CF3SO3)、Li(CF3SO2)2N、Li(CF3SO2)3、Li(CF3CO2)、Li(B(C6H5)4)、Li(SCN)和Li(NO3)。
11.根據權利要求10的電池，其中鋰鹽是Li(PF6)。
12.根據權利要求1的電池，其中第一和第二種可溶、無定形、熱塑性聚醯亞胺有相同的化學組成。
13.根據權利要求12的電池，其中陰極進一步包括鋰鹽。
14.根據權利要求13的電池，其中鋰鹽選自LiCl、LiBr、LiI、Li(ClO4)、Li(BF4)、Li(PF6)、Li(AsF6)、Li(CH3CO2)、Li(CF3SO3)、Li(CF3SO2)2N、Li(CF3SO2)3、Li(CF3CO2)、Li(B(C6H5)4)、Li(SCN)和Li(NO3)。
15.根據權利要求14的電池，其中鋰鹽是Li(PF6)。
16.根據權利要求12的電池，其中陽極進一步包括鋰鹽。
17.根據權利要求16的電池，其中鋰鹽選自LiCl、LiBr、LiI、Li(ClO4)、Li(BF4)、Li(PF6)、Li(AsF6)、Li(CH3CO2)、Li(CF3SO3)、Li(CF3SO2)2N、Li(CF3SO2)3、Li(CF3CO2)、Li(B(C6H5)4)、Li(SCN)和Li(NO3)。
18.根據權利要求17的電池，其中鋰鹽是Li(PF6)。
19.根據權利要求16的電池，其中陰極進一步包括鋰鹽。
20.根據權利要求19的電池，其中鋰鹽選自LiCl、LiBr、LiI、Li(ClO4)、Li(BF4)、Li(PF6)、Li(AsF6)、Li(CH3CO2)、Li(CF3SO3)、Li(CF3SO2)2N、Li(CF3SO2)3、Li(CF3CO2)、Li(B(C6H5)4)、Li(SCN)和Li(NO3)。
21.根據權利要求20的電池，其中鋰鹽是Li(PF6)。
22.根據權利要求1的電池，其中第一和第三種可溶、無定形、熱塑性聚醯亞胺有相同的化學組成。
23.根據權利要求22的電池，其中陰極進一步包括鋰鹽。
24.根據權利要求23的電池，其中鋰鹽選自LiCl、LiBr、LiI、Li(ClO4)、Li(BF4)、Li(PF6)、Li(AsF6)、Li(CH3CO2)、Li(CF3SO3)、Li(CF3SO2)2N、Li(CF3SO2)3、Li(CF3CO2)、Li(B(C6H5)4)、Li(SCN)和Li(NO3)。
25.根據權利要求24的電池，其中鋰鹽是Li(PF6)。
26.根據權利要求22的電池，其中陽極進一步包括鋰鹽。
27.根據權利要求26的電池，其中鋰鹽選自LiCl、LiBr、LiI、Li(ClO4)、Li(BF4)、Li(PF6)、Li(AsF6)、Li(CH3CO2)、Li(CF3SO3)、Li(CF3SO2)2N、Li(CF3SO2)3、Li(CF3CO2)、Li(B(C6H5)4)、Li(SCN)和Li(NO3)。
28.根據權利要求27的電池，其中鋰鹽是Li(PF6)。
29.根據權利要求26的電池，其中陰極進一步包括鋰鹽。
30.根據權利要求29的電池，其中鋰鹽選自LiCl、LiBr、LiI、Li(ClO4)、Li(BF4)、Li(PF6)、Li(AsF6)、Li(CH3CO2)、Li(CF3SO3)、Li(CF3SO2)2N、Li(CF3SO2)3、Li(CF3CO2)、Li(B(C6H5)4)、Li(SCN)和Li(NO3)。
31.根據權利要求30的電池，其中鋰鹽是Li(PF6)。
32.根據權利要求1的電池，其中第二和第三種可溶、無定形、熱塑性聚醯亞胺有相同的化學組成。
33.根據權利要求32的電池，其中陰極進一步包括鋰鹽。
34.根據權利要求33的電池，其中鋰鹽選自LiCl、LiBr、LiI、Li(ClO4)、Li(BF4)、Li(PF6)、Li(AsF6)、Li(CH3CO2)、Li(CF3SO3)、Li(CF3SO2)2N、Li(CF3SO2)3、Li(CF3CO2)、Li(B(C6H5)4)、Li(SCN)和Li(NO3)。
35.根據權利要求34的電池，其中鋰鹽是Li(PF6)。
36.根據權利要求32的電池，其中陽極進一步包括鋰鹽。
37.根據權利要求36的電池，其中鋰鹽選自LiCl、LiBr、LiI、Li(ClO4)、Li(BF4)、Li(PF6)、Li(AsF6)、Li(CH3CO2)、Li(CF3SO3)、Li(CF3SO2)2N、Li(CF3SO2)3、Li(CF3CO2)、Li(B(C6H5)4)、Li(SCN)和Li(NO3)。
38.根據權利要求37的電池，其中鋰鹽是Li(PF6)。
39.根據權利要求36的電池，其中陰極進一步包括鋰鹽。
40.根據權利要求39的電池，其中鋰鹽選自LiCl、LiBr、LiI、Li(ClO4)、Li(BF4)、Li(PF6)、Li(AsF6)、Li(CH3CO2)、Li(CF3SO3)、Li(CF3SO2)2N、Li(CF3SO2)3、Li(CF3CO2)、Li(B(C6H5)4)、Li(SCN)和Li(NO3)。
41.根據權利要求40的電池，其中鋰鹽是Li(PF6)。
42.根據權利要求1的電池，其中陽極電流集電極包括有開孔的沿展金屬箔。
43.根據權利要求42的電池，其中金屬是鋁。
44.根據權利要求1的電池，其中嵌入材料選自碳、活性炭、石墨、石油焦炭、鋰合金、鎳粉和低電壓鋰嵌入化合物。
45.根據權利要求1的電池，其中陰極電流集電極是有開孔的沿展金屬箔。
46.根據權利要求45的電池，其中金屬是銅。
47.根據權利要求1的電池，其中金屬氧化物選自LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、V6O13、V2O5和LiMn2O4。
48.根據權利要求1的電池，其中鋰鹽選自LiCl、LiBr、LiI、Li(ClO4)、Li(BF4)、Li(PF6)、Li(AsF6)、Li(CH3CO2)、Li(CF3SO3)、Li(CF3SO2)2N、Li(CF3SO2)3、Li(CF3CO2)、Li(B(C6H5)4)、Li(SCN)和Li(NO3)。
49.根據權利要求48的電池，其中鋰鹽是Li(PF6)。
50.一種電解質，其包括可溶、無定形、熱塑性聚醯亞胺和鋰鹽。
51.根據權利要求50的電解質，其中鋰鹽選自LiCl、LiBr、LiI、Li(ClO4)、Li(BF4)、Li(PF6)、Li(AsF6)、Li(CH3CO2)、Li(CF3SO3)、Li(CF3SO2)2N、Li(CF3SO2)3、Li(CF3CO2)、Li(B(C6H5)4)、Li(SCN)和Li(NO3)。
52.根據權利要求50的電解質，其中該電解質包括約2至約10wt％的可溶、無定形、熱塑性聚醯亞胺和約1至約12wt％的鋰鹽。
53.一種製備電池的方法，其包括如下步驟a)製備陽極漿料，其包括第一種可溶、無定形、熱塑性聚醯亞胺溶液、電子導電填料和嵌入材料；b)製備陰極漿料，其包括第二種可溶、無定形、熱塑性聚醯亞胺、電子導電填料和金屬氧化物；c)製備電解質溶液，其包括第三種可溶、無定形、熱塑性聚醯亞胺溶液和鋰鹽；d)電解質溶液澆鑄成薄膜而形成電解質薄層；e)陽極漿料塗覆第一電流集電極形成陽極；f)陰極漿料塗覆第二電流集電極形成陰極；g)乾燥電解質薄層、陽極和陰極；h)將陽極浸漬於鋰鹽溶液中；和i)組裝電解質層、陽極和陰極而形成電池。
54.根據權利要求53的方法，其中通過第一種可溶、無定形、熱塑性聚醯亞胺粉與溶劑混合來製備第一種可溶、無定形、熱塑性聚醯亞胺溶液。
55.根據權利要求53的方法，其中通過第二種可溶、無定形、熱塑性聚醯亞胺粉與溶劑混合來製備第二種可溶、無定形、熱塑性聚醯亞胺溶液。
56.根據權利要求53的方法，其中通過第三種可溶、無定形、熱塑性聚醯亞胺粉與溶劑混合來製備第三種可溶、無定形、熱塑性聚醯亞胺溶液。
57.根據權利要求54的方法，其中將鋰鹽加入第一種可溶、無定形、熱塑性聚醯亞胺溶液中。
58.根據權利要求55的方法，其中將鋰鹽加入第二種可溶、無定形、熱塑性聚醯亞胺溶液中。
59.根據權利要求53的方法，其中組裝電池包括如下步驟a)提供陽極；b)至少一滴電解質溶液塗覆陽極；c)電解質層在陽極上定位且其中電解質溶液配置其間；d)至少一滴電解質溶液塗覆電解質層；e)陰極在電解質層上定位且電解質溶液配置其間形成組件；f)加熱組件，其溫度足以使電解質溶液乾燥，並且其中的每種可溶、無定形、熱塑性聚醯亞胺經受熔流；g)將組件冷卻至室溫。
60.根據權利要求59的方法，其進一步包括將該組件封裝於防護罩中的步驟。
61.根據權利要求60製造的一種電池。
62.根據權利要求53的方法，其中將電解質層、陽極和陰極乾燥至粘糊狀。
63.根據權利要求62的方法，其中組裝電池包括如下步驟a)提供陽極；b)電解質層在陽極上定位；c)陰極在電解質層上定位形成組件；和d)向組件施加壓力。
64.根據權利要求63的方法，其進一步包括加熱組件的步驟，其中溫度要使每種可溶、無定形、熱塑性聚醯亞胺經受熔流，並將該組件冷卻至室溫。
65.根據權利要求64的方法，進一步包括該該組件封裝於防護罩中的步驟。
66.根據權利要求65製造的一種電池。
67.根據權利要求53製造的一種電池。
全文摘要
一種電池,其包括至少一個陽極(14),至少一個陰極(15),以及在陽極和陰極之間配置的至少一種電解質(16)。每個陽極(14)包括陽極電流集電極(11)和陽極複合材料(21),其中包括第一種可溶、無定形、熱塑性聚醯亞胺,電子導電填料和嵌入材料。每個陰極(15)包括陰極電流集電極(12)和陰極複合材料(22),其包括第二種可溶、無定形、熱塑性聚醯亞胺,電子導電填料和金屬氧化物。最後,每種電解質包括第三種可溶、無定形、熱塑性聚醯亞胺和鋰鹽。製備電池的方法包括步驟:製備陽極漿料,陰極漿料和電解質溶液;電解質溶液澆鑄成薄膜而形成電解質薄層;在相應的電流集電極上塗覆每個陽極和陰極漿料形成陽極和陰極;乾燥電解質薄層、陽極和陰極;和組裝電解質層、陽極和陰極而形成電池。
文檔編號H01M4/74GK1247639SQ98802472
公開日2000年3月15日 申請日期1998年2月12日 優先權日1997年2月12日
發明者斯格特·D·古斯塔夫松, 約瑟夫·T·安東努奇 申請人:太空實驗技術集團有限公司