多孔集流體及其製備方法與流程
2023-10-06 00:39:57 2
本發明涉及一種多孔集流體及其製備方法，尤其涉及一種鋰離子電池用多孔集流體及其製備方法。
背景技術：
近年來，鋰離子電池已在移動電子設備，電動汽車，備用儲能，智能電網等領域逐漸應用。但是，現有的鋰離子電池仍然難以滿足電動工具，電動汽車(EVs)，混合電動車(PHEVs)對電池的功率密度，能量密度的要求。傳統鋰離子電池電極的設計是將正、負極活性材料與導電劑(碳)、粘結劑等按比例混合，分別塗布在鋁箔、銅箔集流體上。這種設計的結果是：活性材料不容易與集流體很好地結合，需要使用一定量的粘合劑，導致電子傳輸能力差，另外採用上述方法塗布的電極材料層容易脫落，且容量發揮受到影響。
具有三維多孔結構的集流體能有效解決上述存在的技術問題。比如陳欣等(中國專利申請201310488208.8)公開了一種三維銅納米線陣列集流體，其由直接生長在銅表面的銅納米線陣列組成。該三維銅納米線陣列集流體是通過在銅箔表面電化學生長氫氧化銅納米線，然後再在氫氣氣氛中還原來製備。首先，電化學生長納米線過程中要控制三維納米線陣列層的厚度等參數比較困難，此外製備過程需要大量的電解液，不利於產業化。
師春生等(中國專利申請201210536209.0)公開了一種泡沫銅的製備方法，其是將氯化鈉顆粒和電解銅粉混合後在模具中壓製成型，然後在惰性氣氛下燒結，置於循環水中除去氯化鈉後再在氫氣中還原得到泡沫銅。該方法製備過程複雜，而且氯化鈉顆粒與電解銅粉混合難以保證混合均勻，可能會嚴重印象泡沫銅的孔隙率等性能。所以該方法製備的泡沫銅也難以滿足多孔集流體的要求。
雖然上述方法都可以在一定程度上提高電池性能，但是仍有需要尋求改善鋰離子電池電極性能同時兼顧到工藝簡單、低成本並能夠批量生產的技術，以能供應將來大規模電動車和可攜式電子設備的需求。
技術實現要素：
為了解決上述問題，本發明提供了一種用於二次電池的多孔集流體及其製備 方法。
本發明是通過如下技術方案實現的：
一種用於二次電池的多孔集流體，包括集流體層(一)和集流體層(二)，所述集流體層(一)為金屬箔，所述集流體層(二)為具有三維孔狀結構的多孔金屬層，集流體層(一)和集流體層(二)通過金屬鍵結合。
根據本發明的目的，所述金屬箔中的金屬選自銅、鋁、銀、金、鉑、鎳、鈦和鈀中的至少一種。
根據本發明的目的，所述金屬箔的厚度為5～25微米；優選地，所述金屬箔的厚度為8～15微米。。
根據本發明的目的，所述多孔金屬層中的金屬選自銅、鋁、銀、金、鉑、鎳、鈦和鈀中的至少一種。
根據本發明的目的，所述多孔金屬層的厚度為0.2～20微米；優選地，所述多孔金屬層的厚度為2～10微米。根據本發明的實施方式，集流體層(二)可以位於集流體層(一)的單側面上，也可以位於集流體層(一)的雙側面上。無論集流體層(一)的單側具有集流體層(二)，還是雙側都具有集流體層(二)，上述多孔金屬層(即集流體層(二))的厚度均指單側或單層的厚度。
根據本發明的目的，所述多孔金屬層的孔隙率為20％～90％之間；優選地，多孔金屬層的孔隙率為40～90％；更優選地，多孔金屬層的孔隙率為60～80％。
本發明還提供了一種上述多孔集流體的製備方法，包括如下步驟：
(1)提供一種由金屬鹽、有機絡合物以及溶劑混合成的漿料；
(2)提供一種金屬箔作為集流體層(一)，將步驟(1)中所述漿料塗於金屬箔表面，烘乾，滾壓得到塗布的集流體；
(3)將步驟(2)所述塗布的集流體在還原氣氛下煅燒得到多孔集流體，該多孔集流體包括集流體層(一)和集流體層(二)，所述集流體層(二)為具有三維孔狀結構的多孔金屬層，集流體層(一)和集流體層(二)通過金屬鍵結合。
根據本發明的目的，上述步驟(1)中金屬鹽選自有機酸銅、碳酸銅、硝酸銅、硝酸銀、硝酸鎳、醋酸鎳和草酸鎳中的至少一種。其中，所述有機酸銅選自醋酸銅和草酸銅中的至少一種；優選地，所述有機酸銅為醋酸銅。
根據本發明的目的，上述步驟(1)中有機絡合物選自聚丙烯醯胺、丙烯醯胺、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚醋酸乙烯酯和聚胺酯中的至少一種；優選地，所述有機絡合物為丙烯醯胺。
根據本發明的目的，上述步驟(1)中溶劑選自無水乙醇、甲醇和乙二醇中的至少一種。
根據本發明的目的，上述步驟(1)的漿料中還進一步含有粘結劑，所述粘結劑選自聚乙二醇和聚乙烯醇中至少一種。
根據本發明的目的，上述步驟(2)中的金屬箔中的金屬選自銅、鋁、銀、金、鉑、鎳、鈦和鈀中的至少一種。
根據本發明的目的，上述金屬箔厚度為5～25微米；優選地，上述金屬箔厚度為8～15微米。
根據本發明的實施方式，上述步驟(2)中將所述漿料塗於金屬箔表面，可以是單面塗布，也可以是雙面塗布。
根據本發明的目的，上述步驟(3)中還原氣氛選自氫氣、甲烷、乙烷和無水乙醇中的至少一種。
根據本發明的目的，上述步驟(3)中煅燒溫度為500℃～800℃；優選地，上述步驟(3)中煅燒溫度為600℃～700℃。
根據本發明的目的，上述集流體層(二)厚度為0.2～20微米，優選為2～10微米。
根據本發明的目的，上述集流體層(二)的孔隙率在20％～90％之間；優選地，集流體層(二)的孔隙率為40～90％；更優選地，集流體層(二)的孔隙率為60～80％。
根據本發明的目的，上述多孔集流體總厚度為5～45微米。
本發明中，多孔集流體是通過金屬箔表面修飾而得到的具有三維立體多孔結構的金屬箔。集流體表面修飾可以通過金屬鹽和有機物形成配位絡合物，再加粘合劑的方法，用溶劑配成漿料，用塗布機塗於金屬箔表面經過烘乾滾壓之後，在還原氣氛下煅燒形成三維孔狀的金屬集流體。這種三維結構可以使活性材料以嵌入方式進入集流體，大大減少或消除粘結劑和導電劑的使用，並且提供了比傳統 的使用粘合劑塗布方法更好的導電性。導電劑和粘結劑的密度比活性材料低，減少添加劑的使用，會有效增加體積容量。
集流體表面的三維結構是微米級或納米級的立體孔洞結構，這種三維結構使活性材料與集流體能夠以一種比表面更大的方式接觸，增強電極的導電性，同時起到緊固活性電極材料的作用，防止電極材料脫落。
附圖說明
圖1為實施例1所得正極多孔集流體圖；
圖2為實施例2所得負極多孔集流體圖。
具體實施方式
集流體層(一)和集流體層(二)中的金屬選自銅、鋁、銀、金、鉑、鎳、鈦和鈀中的至少一種。集流體層(一)和集流體層(二)可以用相同的金屬材料，也可以用不同的金屬材料，需要根據具體實施例優化選擇。
集流體層(二)是集流體層(一)表面修飾後形成的具有三維立體多孔結構的集流體。集流體層(二)的孔隙率在20～90％之間。集流體層(二)的孔隙率過低，會減少活性材料的塗覆率，導致三維立體多孔集流體修飾層的導電和託固作用不能充分利用。集流體層(二)的孔隙率過高，會導致電子導電的輔助效果不充分，從而需要在活性材料中加入導電劑和粘合劑，降低活性材料的有效重量。
集流體層(二)的單層厚度應該與活性材料層的厚度匹配，一般在0.2到20微米之間。集流體層(一)和集流體層(二)的總厚度一般在5到45微米之間。太薄會導致機械性能降低，加工過程出現斷裂等缺陷；太厚會增加電池非活性材料的比重。
以下的具體實施例對本發明進行了詳細的描述，然而本發明並不限制於以下實施例。
實施例1：
正極集流體層(一)選用銅箔，厚度為10微米。在正極集流體層(一)上用塗布機雙面塗布由醋酸銅，聚丙烯醯胺，聚乙二醇，聚乙烯醇和無水乙醇混合 的漿料。塗片厚度為40微米，之後100℃烘乾、滾壓，滾壓後單側厚度為20微米。極片在650℃氫氣環境下煅燒造孔。所得正極多孔集流體，如圖1所示。
實施例2：
負極集流體層(一)選用銅箔，厚度為10微米。在正極集流體層(一)上用塗布機雙面塗布由醋酸銅，聚丙烯醯胺，聚乙二醇，聚乙烯醇，和無水乙醇混合的漿料。塗片厚度為20微米，之後100℃烘乾、滾壓，滾壓後單側厚度為10微米。極片在750℃氫氣環境下煅燒造孔。所得負極多孔集流體，如圖2所示。