製備α-磺基脂肪酸甲酯鈉鹽的方法
2023-12-01 18:17:56 1
專利名稱：製備α-磺基脂肪酸甲酯鈉鹽的方法
技術領域：
本發明涉及一種陰離子表面活性劑的製備方法，尤其涉及一種在降膜微結構反應器中以脂肪酸甲酯和三氧化硫為原料，磺化生產a-磺基脂肪酸甲酯鈉鹽(簡稱MES)的方法。
背景技術：
a-磺基脂肪酸甲酯鈉鹽MES是一種性能優良的表面活性劑，其去汙力均優於十二烷基苯磺酸鈉(LAS)和脂肪醇硫酸鹽(AS)。與現有的洗衣粉相比，具有環保、洗滌效果好，對洗滌織物不會產生脆化折裂等優點。此外，MES性能溫和，具有良好的生物降解性、乳化性和起泡性，無毒、對人體無剌激性、無磷，可用於配製洗滌劑、洗髮香波；在工業領域也可應用於塑料加工、皮革脫脂、絲綢印染、礦物浮選以及化妝品、塗料、潤滑油、橡膠的生產等，擁有巨大的工業價值和廣闊的商業前景。 MES產品中的活性成分為a-磺基脂肪酸甲酯鈉鹽(單鈉鹽)，但製備過程中不可避免的會生成影響產品表面活性的副產物二鈉鹽。脂肪酸甲酯的磺化通常是在降膜式磺化器中進行，中國專利CN101062908A和美國專利US5587500製備a -磺基脂肪酸甲酯所用的磺化器是單管降膜式磺化器，中國專利CN2712454Y發明的多管降膜式磺化器也可以製備a-磺基脂肪酸甲酯。常規的降膜式磺化器是一個或者多個同心的空心圓柱，帶夾套冷卻水循環系統，一般為多級冷卻水循環，高度在幾米到十幾米不等，所佔的空間面積較大；夾套冷卻水循環系統是為了穩定磺化溫度，及時散去多餘的熱量，避免發生過磺化導致產品二鈉鹽含量增加；脂肪酸甲酯在內壁通過重力作用流下，稀釋後的三氧化硫氣體順流與脂肪酸甲酯反應完成磺化步驟，得到的磺酸還要經過老化或者分段老化才能得到質量較高的磺酸，這樣雖然可以提高最終產品MES單鈉鹽含量，但同時也使產物二鈉鹽含量增大，顏色也會加深，不利於產品的應用和推廣。 常州華仁油脂化工有限公司申請的中國專利CN1297886A採用噴霧進料方式，在轉子刮膜剪切混合器中混合進行磺化反應，由於氣液接觸的表面積較小，磺化、老化的溫度較高，時間較長，雖然利用冷風或者常溫風來移走反應的熱量，但產物色澤還是較深，管路也出現了堵塞的問題。 以上幾種工藝均存在著反應溫度難以控制，導致產品MES中單鈉鹽和二鈉鹽含量不穩定，局部高溫時得到的產品顏色較深，而且還存在工藝過程複雜，裝置成本很高，操作難度較大，能耗高等缺點。所以開發一條裝置成本低、操作簡單、低能耗的磺化工藝具有極大的現實意義和經濟價值。 近幾年，微反應技術已經廣泛應用於學術研究和化學工業生產。在氣液反應方面，微結構反應器在含有有毒和強腐蝕性氣體(如C12， F2， Br2， S02， S03等)的強放熱反應中具有極大的優勢而得到廣泛應用。專利DE10246626A1發明了在降膜微結構反應器中通過光滷化作用製備烷基芳香烴的方法；專利W02008113806A1介紹了在降膜微結構反應器中的臭氧化反應，如萘臭氧化製備鄰苯二甲醛，2，3-二甲基吲哚臭氧化製備^乙醯氨基苯乙酮等。這些專利表明降膜微結構反應器能實現常規條件下難實現的強放熱反應，含有毒反 應物難控制的反應，達到理想的反應效果。這是因為降膜微結構反應器的微通道具有超強 的熱交換效率，能夠及時轉移強放熱反應釋放的大量反應熱，使反應在控制溫度下進行。另 外，微通道具有很高的傳質係數，使反應物瞬間混合，進而大大減少了反應時間。微結構反 應器無"放大效應"影響，工業化簡單，並聯的微結構反應器即可滿足產量需求，無需中試。
發明內容
本發明的目的是開發一條裝置成本低、操作簡單、低能耗、產品質量高的製備 a _磺基脂肪酸甲酯鈉鹽的方法。 本發明的技術方案為脂肪酸甲酯進入反應器後，在高溫作用下使a碳上的氫原 子活化，進而與三氧化硫分子形成中間體六元環物III，經過重排形成a-磺基脂肪酸甲酯 IV。接下來主反應是由IV與氫氧化鈉中和反應生成脂肪酸甲酯鈉鹽V(單鈉鹽)；副反應 是當三氧化硫氣體大量過量，IV繼續磺化生成中間產物六元化合物VI，經過重排形成VII， 中和反應後生成VIII(二鈉鹽)和甲基硫酸鈉IX。所以生成的a-磺基脂肪酸甲酯IV必 須儘快排出反應器，防止與反應器中過量的三氧化硫反應生成VII，而使產品中二鈉鹽含量 增加。而由此反應機理可以看出磺化後增加老化過程不會增加產物中單鈉鹽含量，所以常 規降膜式反應器需要長時間的老化在降膜微反應器中不用進行，減少了反應時間和操作步 驟。
4formula see original document page 5 本發明的具體技術方案是一種製備a-磺基脂肪酸甲酯鈉鹽的方法，其具體步 驟為將脂肪酸甲酯、三氧化硫稀釋氣注入降膜微結構反應器，在50 IO(TC的溫度下反 應，製得a-磺基脂肪酸甲酯，經過漂白和氫氧化鈉溶液中和，烘乾即得到a-磺基脂肪酸 甲酯鈉鹽。 其中所述的脂肪酸甲酯至少為化學式為RCHC00CH3中的一種，其中R是Q至C^。的 烷基，優選C12至C18的烷基。脂肪酸甲酯的碘值為0 l，優選為0 0. 5。
本發明中，製備得到的a -磺基脂肪酸甲酯用30 % 50 %質量百分濃度的過氧化 氫漂白20 40分鐘，再用20% 40%質量百分濃度的氫氧化鈉溶液中和至中性，一般控 制pH在7 9，在烘箱乾燥後得到脂肪酸甲酯磺酸鹽(MES)，優選烘箱乾燥溫度為80°C IO(TC。其中所述的三氧化硫稀釋氣是三氧化硫氣體用氮氣或者空氣稀釋。MES單鈉鹽和 二鈉鹽含量取決於磺化過程中脂肪酸甲酯的種類、脂肪酸甲酯與三氧化硫的摩爾比、三氧 化硫佔稀釋氣的體積分數和磺化溫度。經過優化條件，優選肪酸甲酯與三氧化硫的摩爾比
為i : i i : 2，再優選為i : i.2 i : 1.6 ;優選三氧化硫佔三氧化硫/氮氣(或空
氣)稀釋氣的體積分數為2% 20%，再優選為7% 15% ;優選磺化溫度為60 95°C， 更優選為70 90°C。本發明用兩相滴定法測定其單鈉鹽和二鈉鹽含量。
有益效果 本發明提供的在降膜微結構反應器中磺化製備a -磺基脂肪酸甲酯鈉鹽的方法 較常規降膜式磺化器中磺化的方法減少了磺化反應時間，由幾十分鐘減少到十幾秒；減去 了老化或者分段老化步驟，節約了成本；得到的產品MES顏色為白色或者淡黃色固體粉末， 二鈉鹽含量很低，容易推廣到日常洗滌品復配中。總的說來本發明具有裝置簡單，操作方 便，安全性高，反應時間短，連續化生產，產品質量高，工業化方便等優點。
圖1是脂肪酸甲酯磺化工藝流程圖，其中1是原料脂肪酸甲酯，2是恆流高壓泵，3 是三氧化硫稀釋氣，4是降膜微結構反應器，5是水浴外循環，6是反應產物，7是尾氣處理。
圖2是a -磺基脂肪酸甲酯鈉鹽製備工藝流程圖。
具體實施方式
原料說明 本發明採用的原料脂肪酸甲酯是由江蘇中鼎化學有限公司提供的加氫棕櫚油經 過酯交換反應製得的，所以也稱作加氫棕櫚油甲酯，經檢測其碘值為0.4，其中含有脂肪酸 C鏈為C化和C^的兩種脂肪酸甲酉旨，且W(CJ : W(C18) = 72 : 28。 本發明使用的原料月桂酸甲酯是脂肪酸C鏈為C^的脂肪酸甲酯，為月桂酸與甲醇
酯化反應製得，碘值接近於O。 反應器說明 本發明採用的反應器是由德國I匪公司提供的降膜微結構反應器，型號為 FFMR-HT ，其中採用的微結構面板通道的規格如表一所示。
表一微結構面板通道的規格面板通道深度(iim)通道寬度(ym) 通道個數
I100 300 64 II 200 600 32 III 400 1200 16 實施例1 加氫棕櫚油甲酯的流量為0. 4m 1 /mi n ，加氫棕櫚油甲酯和三氧化硫的摩爾比為 1 : 1.2，三氧化硫佔三氧化硫/氮氣稀釋氣的體積分數為8%，降膜微結構反應器使用微 通道面板II，水浴外循環溫度為9(TC，如圖1所示反應得到棕黑色的棕櫚油甲酯磺酸。將 磺酸用40%質量分數的過氧化氫漂白20min，過氧化氫溶液用量為磺酸質量的10%，再用 20%的氫氧化鈉溶液中和至ra為8，經IO(TC烘lh後得到白色固體粉末(製備工藝流程如 圖2所示)，用兩相滴定法測得單鈉鹽含量為60. 5%，二鈉鹽含量為1. 2%。
實施例2 加氫棕櫚油甲酯的流量為lml/min，加氫棕櫚油甲酯和三氧化硫的摩爾比為 1 : 1.4，三氧化硫佔三氧化硫/氮氣稀釋氣的體積分數為11%，降膜微結構反應器使用微 通道面板II，水浴外循環溫度為9(TC，如圖1所示反應得到棕黑色的棕櫚油甲酯磺酸。將 磺酸用30%質量分數的過氧化氫漂白25min，過氧化氫溶液用量為磺酸質量的10%，再用 30X的氫氧化鈉溶液中和至ra為7，經IO(TC烘lh後得到淡黃色固體粉末，用兩相滴定法測得單鈉鹽含量為62. 5%，二鈉鹽含量為1. 2%。
實施例3 加氫棕櫚油甲酯的流量為0. 2ml/min，加氫棕櫚油甲酯和三氧化硫的摩爾比為 1 : 1.3，三氧化硫佔三氧化硫/氮氣稀釋氣的體積分數為8%，降膜微結構反應器使用微 通道面板II，水浴外循環溫度為85t:，如圖1所示反應得到棕黑色的棕櫚油甲酯磺酸。將 磺酸用30%質量分數的過氧化氫漂白30min，過氧化氫溶液用量為磺酸質量的10%，再用 40X的氫氧化鈉溶液中和至ra為7，經9(TC烘1. 5h後得到白色固體粉末，用兩相滴定法測 得單鈉鹽含量為61. 7%，二鈉鹽含量為2. 4%。
實施例4 加氫棕櫚油甲酯的流量為0. 4ml/min ，加氫棕櫚油甲酯和三氧化硫的摩爾比為 1 : 1.2，三氧化硫佔三氧化硫/氮氣稀釋氣的體積分數為12%，降膜微結構反應器使用微 通道面板III，水浴外循環溫度為8(TC，如圖1所示反應得到棕黑色的棕櫚油甲酯磺酸。將 磺酸用40%質量分數的過氧化氫漂白350min，過氧化氫溶液用量為磺酸質量的10%，再用 20%的氫氧化鈉溶液中和至ra為8，經85t:烘1. 5h後得到白色固體粉末，用兩相滴定法測 得單鈉鹽含量為59. 2% ， 二鈉鹽含量為2. 4% 。
實施例5 加氫棕櫚油甲酯的流量為2ml/min，加氫棕櫚油甲酯和三氧化硫的摩爾比為 1 : 1.2，三氧化硫佔三氧化硫/氮氣稀釋氣的體積分數為10%，降膜微結構反應器使用微 通道面板II，水浴外循環溫度為9(TC，如圖1所示反應得到棕黑色的棕櫚油甲酯磺酸。將 磺酸用30%質量分數的過氧化氫漂白30min，過氧化氫溶液用量為磺酸質量的10%，再用 30%的氫氧化鈉溶液中和至ra為7，經8(TC烘2h後得到白色固體粉末，用兩相滴定法測得 單鈉鹽含量為60. 4% ， 二鈉鹽含量為0 % 。
實施例6 加氫棕櫚油甲酯的流量為lml/min，加氫棕櫚油甲酯和三氧化硫的摩爾比為 1 : 1.3，三氧化硫佔三氧化硫/氮氣稀釋氣的體積分數為11%，降膜微結構反應器使用微 通道面板I，水浴外循環溫度為7(TC，如圖1所示反應得到棕黑色的棕櫚油甲酯磺酸。將 磺酸用30%質量分數的過氧化氫漂白25min，過氧化氫溶液用量為磺酸質量的10%，再用 40X的氫氧化鈉溶液中和至ra為7，經IO(TC烘lh後得到白色固體粉末，用兩相滴定法測 得單鈉鹽含量為52. 5%，二鈉鹽含量為1. 2%。
實施例7 月桂酸甲酯的流量為lml/min，月桂酸甲酯和三氧化硫的摩爾比為1 : 1.2，三氧 化硫佔三氧化硫/氮氣稀釋氣的體積分數為8%，降膜微結構反應器使用微通道面板II，水 浴外循環溫度為9(TC，如圖1所示反應得到棕黑色的月桂酸甲酯磺酸。將磺酸用40%質 量分數的過氧化氫漂白20min，過氧化氫溶液用量為磺酸質量的10%，再用20%的氫氧化 鈉溶液中和至ra為7，經9(TC烘2h後得到白色固體粉末，用兩相滴定法測得單鈉鹽含量為 57.6%，二鈉鹽含量為2.8%。
實施例8 月桂酸甲酯的流量為O. 5ml/min，月桂酸甲酯和三氧化硫的摩爾比為1 : 1.3，三 氧化硫佔三氧化硫/氮氣稀釋氣的體積分數為10%，降膜微結構反應器使用微通道面板II，水浴外循環溫度為80°C ，如圖1所示反應得到棕黑色的月桂酸甲酯磺酸。將磺酸用40% 質量分數的過氧化氫漂白30min，過氧化氫溶液用量為磺酸質量的10%，再用30%的氫氧 化鈉溶液中和至ra為7，經IO(TC烘1. 5h後得到白色固體粉末，用兩相滴定法測得單鈉鹽 含量為55.6%，二鈉鹽含量為1.8%。
權利要求
一種製備α-磺基脂肪酸甲酯鈉鹽的方法，其具體步驟為將脂肪酸甲酯和三氧化硫稀釋氣分別注入降膜微結構反應器，在50～100℃的溫度下發生磺化反應，製得α-磺基脂肪酸甲酯，經過漂白後用氫氧化鈉溶液中和，烘乾即得到α-磺基脂肪酸甲酯鈉鹽。
2. 如權利要求l所述的方法，其特徵在於所述的脂肪酸甲酯至少為化學式為 RCHCOOCH3中的一種，其中R是C4至C2。的烷基；其碘值範圍在0到1之間。
3. 如權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的脂肪酸甲酯與三氧化硫的摩爾比為i : i i : 2。
4. 如權利要求i所述的方法，其特徵在於所述的漂白所用過氧化氫溶液的質量百分濃度為30% 50% ;中和所用的氫氧化鈉溶液質量分濃度為20% 40%。
5. 如權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的三氧化硫稀釋氣是三氧化硫氣體用氮 氣或者空氣稀釋，其中三氧化硫佔稀釋氣的體積百分數為2% 20%。
6. 如權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的磺化反應溫度為70 95°C。
全文摘要
本發明涉及一種製備α-磺基脂肪酸甲酯鈉鹽的方法，在通道尺寸為幾百微米的降膜微結構反應器中，利用其傳熱係數和傳質係數高的特點以脂肪酸甲酯和三氧化硫為原料，快速連續磺化、無老化過程製備α-磺基脂肪酸甲酯鈉鹽(簡稱MES)。其步驟具體如下將脂肪酸甲酯、含三氧化硫的稀釋氣注入降膜微結構反應器，在50～100℃的溫度下發生磺化反應，可製得α-磺基脂肪酸甲酯(簡稱MESA)，再經過漂白和中和，烘乾即得到α-磺基脂肪酸甲酯鈉鹽。本方法具有裝置簡單，操作方便，安全性高，反應時間短，連續化生產，產品質量高，工業化方便等優點。
文檔編號C07C303/00GK101693678SQ200910233379
公開日2010年4月14日 申請日期2009年10月27日 優先權日2009年10月27日
發明者卜櫓軒, 張利雄, 徐南平, 謝天明 申請人:南京工業大學;