聚合矽氧烷的方法
2023-10-06 11:00:44
專利名稱：聚合矽氧烷的方法
技術領域：
本發明涉及通過某些磷腈鹼(phosphazene bases)催化聚合矽氧烷的方法，特別涉及形成具有氨基官能團的聚矽氧烷。
在EP0860461-A中，描述了一種環矽氧烷開環聚合方法，該方法包括將環矽氧烷在水存在下與1至500ppm磷腈鹼(按環矽氧烷重量計)接觸。在GB2311994中，描述了進行縮聚的方法，包括在溫度0至200℃下和壓力至多350乇下將含矽烷醇的有機矽氧烷與一定量的對所述有機矽氧烷縮聚有效的全烷基化磷腈鹼接觸。優選的全烷基化磷腈鹼具有如下通式
其中R#為C1-4烷基，R*為C1-10烷基，n為2或3。
現有技術可用於製造具有烴或羥基取代基的較高分子量聚矽氧烷材料。還需要製備具有其它官能團，特別是胺官能團的矽氧烷聚合物。通過聚合製備氨基官能矽氧烷特別困難。現有的一種方法使用環狀矽氧烷與氨基官能矽烷或矽氧烷在強鹼催化劑如氫氧化鉀或矽烷醇鉀存在下的平衡化，如EP 575972所述。或者使用自矽烷醇官能矽氧烷聚合物結合氨基官能有機矽化合物(如矽烷)起始的縮合反應。該方法按很多方面都是有用和有效的，但很慢，且通常需要複雜的催化劑體系。很多催化體系受存在的胺影響，因此不適合解決此問題。
我們現在已令人吃驚地發現，磷腈鹼物質是聚合矽氧烷的有效催化劑，由此提供氨基官能矽氧烷。進一步發現該磷腈鹼無論用於通過縮合或平衡反應，或甚至若需要通過這兩種反應相結合製備氨基官能矽氧烷都有效。
根據本發明第一方面，提供一種聚合方法，包括將某些矽氧烷和具有至少一個矽鍵合的基團RN(為包括至少一個胺基的取代基)的有機矽化合物與磷腈鹼催化劑接觸，並使矽氧烷和有機矽化合物聚合形成氨基官能聚有機矽氧烷聚合物。
為避免混淆，使用的概念「包括」是指「包括」和「由……組成」。
已知磷腈鹼本身是特別強的鹼。多種磷腈鹼(其中某些為離子性磷腈鹼)和其合成路線已公開於文獻中，例如由Schwesinger等人描述於Liebigs Ann.1996，1055-1081中。
已發現磷腈鹼是聚合矽氧烷物質的非常強的催化劑，因此可以較低的比例存在，例如1至2000ppm，優選2至1000ppm(按矽氧烷重量計)。實際使用的催化劑比例取決於所需的聚合速度和所需的聚合物尺寸。
一定比例的水可存在於反應中，尤其是所用磷腈為非離子磷腈時。在此情況下，水的比例優選為每摩爾離子性磷腈鹼至少0.5，更優選0.5-10摩爾，最優選1至10摩爾。水的比例可更高，且如此可更有效地控制聚合反應，如下更詳細描述的。
原則上講，任何磷腈鹼適用於本發明中。磷腈鹼通常包括下列核心結構P＝N-P＝N，其中游離N價與氫、烴、-P＝N或＝P-N連接，而游離P價與-N或＝N連接。某些離子性磷腈鹼如1-叔丁基-4，4，4-三(二甲氨基)-2，2-雙[三(二甲氨基)-亞正膦基氨基]-2λ5，4λ5-鏈(catena)二(磷腈)]可市購，如購自Fluka Chemie AG，瑞士。離子性磷腈鹼優選具有至少3個P-原子。某些優選的磷腈鹼具有如下通式((R12N)3P＝N-)x(R12N)3-xP＝NR2{((R12N)3P＝N-)x(R12N)3-xP-N(H)R2}+{A-}{((R12N)3P＝N-)y(R12N)4-yP}+{A}-
{(R12N)3P＝N-(P(NR12)2＝N)n-P+(NR12)3}{A-}其中R1在各位置上可以相同或不同，並為氫或取代或未取代的烴基，優選C1-C4烷基，或其中與同一N原子鍵合的兩個R1基團可連接形成雜環，優選5-或6-元環；R2為氫，或取代或未取代的烴基，優選C1-C20烷基，更優選C1-C10烷基；x為1、2或3，優選2或3；y為1、2、3或4，優選2、3或4，n為1至10的整數，A為陰離子，優選氟離子、氫氧根離子、矽烷醇陰離子、烷氧根離子、碳酸根離子或碳酸氫根離子。
特別合適的化合物是其中R1為甲基，R2為叔丁基或叔辛基，x為3，y為4，n為1至4和A為氟離子或氫氧根離子的那些。合適的磷腈鹼催化劑可市購，或可通過Shwesinger等人公開的方法製備，如上面描述的。通式{(R12N)3P＝N-(P(NR12)2＝N)z-P+(NR12)3}{A}-的化合物可通過如下方法製備，該方法包括使線性磷腈滷化物(優選氯化物)與選自仲胺、金屬氨化物和季銨滷化物的化合物反應形成胺化磷腈物質，接著通過離子交換反應用親核試劑取代陰離子。磷腈滷化物和其製備方法在本領域是公知的；例如一種特別合適的方法包括PCl5與NH4Cl在合適的溶劑存在下反應。
仲胺是與磷腈滷化物反應的優選反應劑，合適的仲胺具有通式R32NH，其中R3為具有至多10個碳原子的烴基，或兩個R3基團與氮原子形成雜環基團，如吡咯烷基、吡咯基或吡啶基。R3優選為低級烷基，更優選甲基或兩個R3基團形成吡咯烷環。合適的優選仲胺包括二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺和吡咯烷。反應優選在能夠俘獲交換的滷化物的物質(例如胺如三乙胺)存在下進行。然後可通過例如過濾從反應混合物中除去所得副產品(例如三乙基氯化銨)。反應可在磷腈氯化物和線性磷腈鹼的合適溶劑存在下進行。合適的溶劑包括芳族溶劑如甲苯。可將按此方式形成的線性磷腈物質通過離子交換反應(優選離子交換樹脂)，如此將陰離子用硬親核試劑，優選羥基或烷氧基，最優選羥基取代。優選將磷腈分散於合適的介質中，然後通過離子交換體系。合適的介質包括水、醇和其混合物。
聚合可按本體方式進行或在溶劑存在下進行。合適的溶劑為液態烴或聚矽氧烷流體。磷腈鹼催化劑可在烴溶劑如己烷、庚烷或甲苯中稀釋或分散於聚矽氧烷流體如聚二有機矽氧烷中。若磷腈鹼催化劑開始時在溶劑如己烷中，己烷可通過真空蒸發除去，並將催化劑分散於聚矽氧烷流體中得到穩定透明溶液。當該聚矽氧烷溶解的催化劑用於聚合反應中時，該催化劑均勻分散並獲得可再現的結果。還可將催化劑溶於水中，這對於調節和更好控制聚合反應有利，如下面描述的。
聚合反應可在加熱至100℃或更高溫度下進行，當催化劑活性按如下描述調節時是合適的。本發明方法可方便地在室溫下進行。溫度還可高達250℃。然而，優選的溫度範圍為20至170℃，最優選50至170℃。聚合所需的時間取決於選取體系中的催化劑活性，並取決於所需的聚合物產品。在不進行調節下，磷腈鹼催化劑具有足夠的活性，以在短時間內將矽氧烷轉化為高分子量氨基官能聚矽氧烷材料。
用於縮合反應的一種起始物質為具有矽鍵合羥基或可在現場形成矽烷醇基團的可水解基團如烷氧基或芳氧基的矽氧烷聚合物。這些矽氧烷聚合物包括具有如下通式(3)的有機矽氧烷
在式(3)中，R3為氫或具有至多8個碳原子的烷基或芳基，各R4為相同或不同的，表示優選具有1至18個碳原子的單價烴基，或優選具有1至18個碳原子的滷代烴基，t值為至少2的整數。R4優選表示具有1至6個碳原子的烷基，更優選甲基。t值優選應使有機矽氧烷在25℃時的平均粘度不超過200mm2/s。
合適的有機矽氧烷可具有矽鍵合的R′基團，該基團在聚合物鏈中，但優選這些基團存在於末端基團中。具有末端矽鍵合羥基的有機矽氧烷是本領域公知的並可市購。它們可通過本領域已知技術，如通過水解氯矽烷，分離水解生成的線性和環狀物質，然後聚合線性物質製備。合適的有機矽氧烷優選在各末端基團中具有一個矽鍵合羥基，且至少80％的R4基團表示甲基。在其中使用離子性磷腈催化劑的聚合方法中用作反應物的合適有機矽氧烷包括具有末端羥基二有機矽氧烷單元的有機矽氧烷，例如羥基二甲基矽氧烷封端的聚二甲基矽氧烷，羥基二甲基矽氧烷封端的聚二甲基聚甲基苯基矽氧烷共聚物。
用於縮聚反應的另一組分為氨基官能有機矽化合物，該化合物具有矽鍵合羥基或存在可水解基團。合適的有機矽化合物的一個例子為通式RN-Si(R)z-R′3-z的矽烷，其中RN和R′為上面定義的，R表示具有至多20個碳原子的烴基，z值為1或2。另一例子為具有至少一個矽鍵合的基團R′和一個矽鍵合的基團RN的矽氧烷。合適的基團RN的例子包括-(CH2)3NHC6H5，-(CH2)3NH2，-CH2.CH(CH3)CH2NH2，-(CH2)3NH(CH2)2NH2，-CH2.CH(CH3)CH2NH(CH2)2NH2
對於使用平衡的聚合反應，不具有上述矽取代的R′基團的環狀或線性矽氧烷是合適的。合適的環矽氧烷(也稱為環狀矽氧烷)是公知的並可市購。它們具有通式(R22SiO)n，其中R2為上面定義的，優選表示氫或具有至多8個碳原子的取代或未取代的烷基、鏈烯基、芳基、烷芳基或芳烷基，n表示3至12的整數。R2可被例如滷素如氟或氯取代。烷基可為例如甲基、乙基、正丙基、三氟丙基、正丁基、仲丁基和叔丁基。鏈烯基可為例如乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基和己烯基。芳基和芳烷基可為例如苯基、甲苯基和苯甲醯基。優選的基團為甲基、乙基、苯基、乙烯基和三氟丙基。優選所有R2基團的至少80％為甲基或苯基，最優選甲基。最優選基本上所有R2基團都為甲基。優選n值為3至6，最優選4或5。合適的環狀矽氧烷的例子是八甲基環四矽氧烷、十甲基環五矽氧烷、環五(甲基乙烯基)矽氧烷、環四(苯基甲基)矽氧烷和環五甲基氫矽氧烷。一種特別合適的市購物質為八甲基環四矽氧烷和十甲基環五矽氧烷的混合物。
用於平衡聚合的起始物質可用具有通式R5aSiO4-a/2的單元的任何有機矽氧烷物質代替，或除了上述環狀矽氧烷外還可為具有通式R5aSiO4-a/2的單元的任何有機矽氧烷物質，其中R5表示氫原子、具有1至18個碳原子的烴基、具有1至18個碳原子的取代烴基或具有至多18個碳原子的烴氧基，a為上面定義的，但優選具有平均值1至3，優選1.8至2.2。有機矽氧烷優選為二烷基矽氧烷，最優選二甲基矽氧烷。它們優選為被式R53SiO1/2的矽氧烷基封端的基本上呈線性的物質，其中R5為R′。
待通過平衡製備的聚合物的RN取代基源包括具有至少一個存在於矽原子上的RN取代基的環狀矽氧烷，優選在矽氧烷聚合物的末端矽原子上不具有與矽原子鍵合的R′基團，但具有至少一個矽鍵合的RN基團的線性矽氧烷物質。
還可以在所謂的封端劑中提供待由本發明方法製備的聚合物的RN基團源。這些可用於控制製得的任何聚合物的鏈長度，且若它們含RN基團，則它們同時通過含胺取代基使聚合物官能化。
用於待形成的平衡聚合物的合適封端劑包括分子量在160以上的聚矽氧烷，特別是具有通式MDxM的聚二甲基矽氧烷，其中M為三甲基甲矽烷基，D為-Si(CH3)2O-，x的值為0至20。封端劑可具有一個或多個官能基團如羥基、乙烯基或氫。當使用縮合反應時用於封端的合適組分包括短鏈聚合物，例如僅具有一個R′基團的有機矽氧烷和含R′Si的矽烷。在不存在用於本發明方法中提供加入的末端基團的組分下，通過催化劑濃度來決定分子量。提供封端劑基團的組分可按計算比例加入，由此產生所需的聚合物分子量。水也可作為引入羥基官能團的封端劑。
我們現在已令人吃驚地發現，磷腈鹼物質作為同時合併進行的縮聚和平衡聚合的催化劑是有效的。這是意想不到的，因為這兩種反應之間的催化速率通常存在很大的區別。平衡聚合的速度通常似乎比本申請中描述的縮合反應顯著要快。因此，已令人吃驚地發現，對於用於縮聚的矽氧烷物質與下面描述的適合平衡聚合的環狀矽氧烷或某些線性矽氧烷的簡單混合物，相同的催化劑可用於合併進行的縮聚和平衡聚合中。該合併反應看起來不會因為有利於一種聚合反應，而損害另一反應。
通過使用合併平衡和縮合反應，可以通過調節反應混合物，例如通過控制用於導致封端的組分的量和類型，通過變化縮聚的矽氧烷與平衡聚合的矽氧烷之間的比例，控制最終產品。
因此本發明方法可用於製備具有至少一個矽鍵合的RN基團並具有通式R″aSiO4-a/2(2)的單元的氨基官能有機聚矽氧烷，其中R″為羥基或烴基，a值為0至3。所有R″基團的至少80％優選為烷基或芳基，更優選甲基。最優選基本上所有R″基團都為烷基或芳基，特別是甲基。有機聚矽氧烷優選為其中a值對於除封端單元外的所有單元都為2，且其中矽氧烷為通式R″(R″2SiO)pSiR″3(3)的基本線性聚合物的那些，其中R″為上面定義的，p為整數。然而也可以存在其中a值為0或1的少量單元。在鏈中具有這類單元的聚合物可具有少量支鏈。R″優選表示羥基或烷基或芳基，例如甲基或苯基。可通過使用本發明催化劑的方法生產的有機聚矽氧烷的粘度可為1000至數百萬mm2/s(在25℃時)，這取決於本發明方法中使用的反應條件和原料。
本發明方法可用於製備全範圍的氨基官能有機聚矽氧烷，包括液態聚合物和高分子量(例如1×106至100×106amu)膠。有機聚矽氧烷的分子量受反應中使用的提供末端基團的物質的濃度影響。本發明中使用的催化劑具有足夠活性，以在低催化劑濃度下在合理時間內形成聚合物。
當已形成所需的聚合物時，通常需要將催化劑中和以穩定產品並防止任何進一步反應。合適的中和試劑為酸，如乙酸、磷酸甲矽烷基酯、聚丙烯酸氯取代的矽烷，膦酸甲矽烷基酯或二氧化碳。
我們已發現，空氣非常快速地與催化劑溶液反應，由此得到最終導致不溶性液相的渾濁物質。據信這是由於催化劑與CO2反應形成碳酸鹽。我們還發現，可通過例如加熱，用惰性氣體清洗或使混合物減壓來逆轉催化劑的這一失活。如此有可能調節或控制聚合反應。考慮若不調節催化劑會發生非常快速的反應，因此這是特別有利的。由於在這些反應中使用非常低量的催化劑(可低至100-2000ppm)，因此需要考慮與CO2的反應，以控制反應並獲得可再現的結果。通過將磷腈鹼溶於水(其中該鹼非常易溶且非常穩定)中，催化劑活性變得更可控制，且生產的聚合物為較低分子量的。這是由於水起到催化劑抑制劑並起到封端劑的作用造成的。水的抑制效果可通過例如加熱降低存在的水量而降低。在溫度低於100℃時，聚合速率在水/或CO2存在下較低，例如需要24小時以上才能達到膠的粘度。在溫度高於100℃(例如100至150℃)時，聚合變得快得多，例如只需5-60分鐘就能達到膠的粘度。若將水與醇(例如C1-C6醇如甲醇或乙醇)混合或被該醇取代，則也可實現控制反應。
我們還發現，可通過將矽氧烷和磷腈鹼催化劑的混合物暴露於空氣和/或CO2或大量水可阻止聚合。該聚合然後可通過例如加熱該混合物(例如加熱至100℃-170℃並保持數分鐘)除去空氣和/或CO2或水而簡單地引發(「命令聚合」)。一種D4催化劑混合物(2至50ppm催化劑)在20℃的空氣中穩定較長時間(至多7天)。
下列實施例說明本發明。所有份數和百分比都按重量計(除非另有說明)，所有粘度都是25℃時的粘度。實施例1至8將x克八甲基環四矽氧烷、y克含N-(3-(二甲氧基甲基甲矽烷基)-2-甲基丙基-1，2-乙二胺的二甲基矽氧烷物質和z克粘度為ηmm2/s的三甲基甲矽烷氧基封端的聚二甲基矽氧烷在氮氣氣氛(N)或n毫巴的減壓下加熱至t℃。在此溫度t下，在攪拌下加入m ppml-叔丁基-4，4，4-三(二甲氨基)-2，2-雙[三(二甲氨基)-亞正膦基氨基]-2λ5，4λ5-鏈二(磷腈)](按總重量計)，導致粘度立即升高。1小時後，將反應物料冷卻至約80℃並加入中和試劑乙烯基膦酸雙(二甲基乙烯基甲矽烷基)酯。反應產品為具有最終粘度ηmm2/s(在實施例8中，將該產品在真空下汽提後測量該粘度)和非揮發分含量NVC％的氨基官能聚合物。數值x、y、z、η、n、m、t、最終η和NVC在表1中詳細給出。表1
實施例9將粘度約60mm2/s的線性聚二甲基矽氧烷與環狀聚二甲基矽氧烷的50/50混合物(89.1g)、粘度為5mm2/s的三甲基甲矽烷氧基封端的聚二甲基矽氧烷(8.3g)、氨乙基氨丁基甲基二甲氧基矽烷(6.04g)和水(0.44g)攪拌1小時。然後將該混合物在400毫巴壓力下加熱至130℃。在此溫度下加入實施例1中使用的磷腈鹼催化劑(500ppm)。4小時後，該產品具有粘度292mm2/s和非揮發分含量86.9％。實施例10重複實施例9的反應，但在溫度150℃和壓力250毫巴下用750ppm 1，1，1，3，3，5，5，5-八吡咯烷鎓(octapyrollidium)磷腈氫氧化物催化劑代替實施例1的催化劑。120分鐘後，該產品具有粘度203mm2/s和非揮發分含量88％。實施例11(A)合成線性多氨基磷腈鎓(polyaminophosphazenium)氫氧化物將甲苯和線性磷腈氯化物(Cl3P＝N-(P＝NCl2)1.8-PCl3)+(PCl6)-(0.023摩爾)投入裝有溫度計、冷凝器和滴液漏鬥的三頸燒瓶中。將該反應混合物冷卻至-50℃並滴加入三乙胺和吡咯烷(各0.28摩爾)的混合物。然後將該反應混合物溫熱至室溫，接著加熱至約60℃，加熱40小時。將橙色溶液過濾除去三乙基氯化銨，然後用甲苯洗滌。在減壓下除去甲苯，得到橙色油。然後將該油分散於蒸餾水和甲醇(1∶1)中並通過鹼性(OH-)陰離子交換樹脂。在減壓下除去水和甲醇，得到鹼性油(收率約90％)。它包括(Py3P＝N-(P(Py)2＝N)1.8-PPy3)+OH-，其中Py表示吡咯烷。(B)聚合重複實施例10的反應，但使用750ppm上面製備的線性磷腈鎓氫氧化物催化劑，所得聚合物具有粘度200mm2/s和非揮發分含量88.4％。實施例12將線性聚二甲基，甲基(氨乙基氨基異丁基)矽氧烷(5g)與實施例1的磷腈鹼催化劑(100ppm)混合，接著加入環二甲基矽氧烷(95g)。將該混合物在空氣中加熱至100℃。15分鐘後形成膠。實施例13將線性聚二甲基，甲基(氨乙基氨基異丁基)矽氧烷(5g)和八甲基環四矽氧烷(95g)在壓力400毫巴下加熱至130℃。加入實施例11的線性磷腈鎓氫氧化物催化劑(100ppm)並在低於5分鐘內形成高粘度膠(具有大於1,000Pa.s的粘度)。中和前將該反應混合物冷卻。實施例14(A)合成1，1，1，3，3，5，5，5-八吡咯烷鎓磷腈鎓氫氧化物將Cl3PNPCl2O(0.092摩爾)和(Cl3PNPCl3)+(PCl6)-(0.092摩爾)投入裝有攪拌器、溫度計和冷凝器的三頸燒瓶中。向其中加入1，2，4-三氯苯，並將該混合物加熱至195℃，加熱30小時。將該粗產品溶於四氯乙烷中並通過反覆加入四氯化碳使其沉澱。形成白色晶體產物，然後將其用石油醚洗滌並在真空下乾燥(收率65％)。通過將該晶體物質分散於蒸餾水和甲醇(1∶1)中並將其通過鹼性(OH-)陰離子交換樹脂而轉化為磷腈鎓氫氧化物。然後在減壓下除去水和甲醇。
將線性聚二甲基，甲基(氨乙基氨基異丁基)矽氧烷(5.1g)和八甲基環四矽氧烷(95g)在壓力400毫巴下加熱至130℃。加入1，1，1，3，3，5，5，5-八吡咯烷鎓磷腈氫氧化物催化劑(100ppm)並在低於5分鐘內形成高粘度(約1,000Pa.s)膠。中和前將該反應混合物冷卻。實施例15將粘度60mm2/s的矽烷醇封端的聚二甲基矽氧烷聚合物(95.84g)加熱至85℃，在此溫度下加入氨乙基-氨基異丁基-甲基二甲氧基矽烷(0.8g)、C13與C15醇的混合物(3.31g)和實施例1中使用的磷腈鹼催化劑(500ppm)。將該混合物回流2小時，然後減壓至200毫巴。監測粘度，當粘度達到約1000mm2/s時停止反應。所得聚合物為氨基官能聚矽氧烷。實施例16將粘度60mm2/s的矽烷醇封端的聚二甲基矽氧烷聚合物(96.06g)加熱至85℃，在此溫度下加入氨丙基甲基二乙氧基矽烷(3.91g)和實施例1中使用的磷腈鹼催化劑(167ppm)。按照實施例14完成反應，使中和前的最終粘度為約1000mm2/s。最終產品具有非揮發分含量88％。實施例17將粘度60mm2/s的矽烷醇封端的聚二甲基矽氧烷聚合物(194.1g)與γ-哌嗪基丙基甲基二甲氧基矽烷(5.88g)混合併加熱至85℃，在此溫度下加入在0.5ml甲醇中的0.2g四[三(二甲氨基)亞正膦基氨基]鏻氫氧化物。將反應物料加熱回流3小時，然後真空汽提並冷卻，形成粘度4000mm2/s的氨基矽氧烷。實施例18將粘度60mm2/s的矽烷醇封端的聚二甲基矽氧烷(193.3g)與γ-苯胺基丙基三甲氧基矽烷(6.70g)混合併加熱至85℃，在此溫度下加入0.9ml四[三(二甲氨基)亞正膦基氨基]鏻氟化物。1小時後，所得氨基官能聚矽氧烷的粘度超過25,000mm2/s。
權利要求
1.一種製備聚有機矽氧烷的方法，其特徵在於將矽氧烷聚合物與具有至少一個矽鍵合的基團RN的有機矽化合物和磷腈鹼催化劑混合，並聚合形成氨基官能聚有機矽氧烷聚合物，其中RN為包括至少一個胺基的取代基。
2.根據權利要求1的方法，其特徵在於在反應中存在量為每摩爾磷腈鹼0.5-10摩爾的水。
3.根據權利要求1或2的方法，其特徵在於磷腈鹼選自如下通式((R12N)3P＝N-)x(R12N)3-xP＝NR2{((R12N)3P＝N-)x(R12N)3-xP-N(H)R2}+{A-}{((R12N)3P＝N-)y(R12N)4-yP}+{A}-或{(R12N)3P＝N-(P(NR12)2＝N)n-P+(NR12)3}{A-}其中各R1為氫或取代或未取代的烴基，或其中與同一N原子鍵合的兩個R1基團可連接形成雜環；R2為氫，或取代或未取代的烴基；x為1、2或3；y為1、2、3或4，n為1至10且A為陰離子。
4.根據權利要求3的方法，其特徵在於陰離子A選自氟離子、氫氧根離子、矽烷醇陰離子、烷氧根離子、碳酸根離子或碳酸氫根離子。
5.根據前述任何一項權利要求的方法，其特徵在於聚合在選自液態烴和聚矽氧烷流體的溶劑存在下進行。
6.根據前述任何一項權利要求的方法，其特徵在於聚合在溫度20至170℃下進行。
7.根據前述任何一項權利要求的方法，其特徵在於矽氧烷聚合物包括具有矽鍵合的基團R′的矽氧烷聚合物，其中R′表示羥基或可水解基團。
8.根據權利要求7的方法，其特徵在於具有基團R′的矽氧烷聚合物為具有如下通式的有機矽氧烷
其中R3為氫或具有至多8個碳原子的烷基或芳基，各R4表示具有1至18個碳原子的單價烴基或滷代烴基，t值為至少2。
9.根據權利要求1至8任何一項的方法，其特徵在於矽氧烷聚合物包括不具有矽鍵合羥基或可水解基團的環狀或線性矽氧烷。
10.根據權利要求9的方法，其特徵在於將具有矽鍵合的基團R′的矽氧烷和無矽鍵合的基團R′的環狀或線性矽氧烷與具有矽鍵合的基團RN的有機矽化合物和磷腈鹼催化劑混合，並使具有矽鍵合的基團R′的矽氧烷縮合，同時使無矽鍵合的基團R′的環狀或線性矽氧烷平衡聚合，如此將具有至少一個矽鍵合的基團RN的有機矽化合物引入所得聚合物中。
11.根據權利要求9或10的方法，其特徵在於環狀矽氧烷具有通式(R22SiO)n，其中R2為氫或取代或未取代的烴基，n為3至12。
12.根據權利要求9或10的方法，其特徵在於無矽鍵合的基團R′的線性矽氧烷包括通式R5aSiO4-a/2的矽氧烷單元，其中R5表示氫原子、具有1至18個碳原子的烴基、具有1至18個碳原子的取代烴基或具有1至18個碳原子的烴氧基，a值為0至3。
13.根據前述任何一項權利要求的方法，其特徵在於聚合在選自具有通式MDxM的聚二甲基矽氧烷、具有至多25個矽原子且僅含一個矽鍵合的基團R′的矽氧烷聚合物和含矽鍵合的基團R′的矽烷的封端劑存在下進行，其中M為三甲基甲矽烷基，D為-Si(CH3)2O-，x的值為0至20，R′選自羥基和可水解基團。
14.根據前述任何一項權利要求的方法，其特徵在於當製備出所需聚合物時，該催化劑通過加入選自乙酸、磷酸甲矽烷基酯、聚丙烯酸、氯取代的矽烷、膦酸甲矽基烷酯和二氧化碳的酸中和。
15.根據前述任何一項權利要求的方法，其特徵在於具有至少一個矽鍵合的RN基團的有機矽化合物為也含有矽鍵合羥基或可水解基團的矽氧烷聚合物或矽烷。
16.根據權利要求15的方法，其特徵在於具有至少一個RN基團的有機矽化合物是通式RN-Si(R)zR′3-z的矽烷，其中R表示具有1至20個碳原子的烴基，z的值為1或2。
17.根據權利要求1-14任何一項的方法，其特徵在於具有至少一個矽鍵合的RN基團的有機矽化合物為無與矽鍵合的羥基或可水解基團的環狀矽氧烷或線性矽氧烷。
18.根據前述任何一項權利要求的方法，其特徵在於RN表示基團-(CH2)3NH2，-CH2.CH(CH3)CH2NH2，-(CH2)3NH(CH2)2NH2，-(CH2)3NHC6H5，-CH2.CH(CH3)CH2NH(CH2)2NH全文摘要
公開了一種聚合方法,包括將矽氧烷聚合物與具有至少一個矽鍵合的基團R
文檔編號C08G77/08GK1256284SQ9912289
公開日2000年6月14日 申請日期1999年12月9日 優先權日1998年12月9日
發明者P·C·赫普菲爾德, G·M·莫洛尼, A·E·瑟吉諾, R·G·泰勒 申請人:陶氏康寧公司