聚噻吩類、使用其的水溶性導電性聚合物及其製造方法
2023-10-08 03:03:09 2
聚噻吩類、使用其的水溶性導電性聚合物及其製造方法
【專利摘要】本發明提供一種用作導電材料的水溶性的聚噻吩類及其製造方法。一種聚噻吩類，其含有選自式(1)所示的結構單元、式(2)所示的結構單元、式(3)所示的結構單元、式(4)所示的結構單元、式(5)所示的結構單元及式(6)所示的結構單元中的至少一種結構單元。該聚噻吩類通過在水或醇溶劑中，在氧化劑的存在下使選自式(15)所示的噻吩化合物、式(16)所示的噻吩化合物及式(17)所示的噻吩化合物中的至少一種噻吩化合物聚合來得到。
【專利說明】聚噻吩類、使用其的水溶性導電性聚合物及其製造方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種聚噻吩類、使用其的水溶性導電性聚合物水溶液及該聚噻吩類的 製造方法。
【背景技術】
[0002] 已知以聚乙炔、聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯等為代表的具有π共軛雙鍵的聚合物通 過利用受體或供體的摻雜而成為導電體（導電性聚合物），其在防靜電劑、電容器的固體電 解質、導電性塗料、電致發光元件、透明電極、透明導電膜、化學傳感器、激勵器等中應用的 研究正在進行。目前，由於導電性聚合物不溶不融，因此，在成型加工性方面存在問題，為了 使其溶解，需要使用環境負荷大的極性有機溶劑（例如醯胺類溶劑等）。因此，要求具有能 溶解於環境負荷小的水的水溶性、且容易成型加工的導電性聚合物。
[0003] 近年來，作為導電性聚合物，一直在積極地研究被稱為聚（3, 4-亞乙基二氧噻吩 (PEDOT)的聚噻吩（例如參照專利文獻1)，已知作為其原料單體的3, 4-亞乙基二氧噻吩 (EDOT)的水溶性不足（2.lg/L-水、0. 2重量％ )，因此，得到的導電性聚合物也為非水溶性。
[0004] 因此，作為得到水溶性導電性聚合物的方法，提出了在聚苯乙烯磺酸（PSS) 等水溶性高分子摻雜劑的存在下使EDOT聚合的方法（例如參照專利文獻2。被稱為 PED0T-PSS)。
[0005] 根據專利文獻2,通過加入聚陰離子作為摻雜劑兼水分散劑而成為水溶性，成型加 工性提高。但是，存在如下問題：由於專利文獻2中記載的導電性聚合物大量地含有不參與 摻雜的導電性低的聚合物部分，因此，導電性變低；由於存在大量過剩的磺基，耐熱性及耐 水性低；因強酸性而導致的裝置腐蝕等。
[0006] 但是，由於專利文獻2中記載的導電性聚合物兼具良好的導電性和成型加工性， 因此，也有面向電容器的高分子固體電解質或可印刷電子的應用。
[0007] 作為前者的實例，有鋁固體電解電容器的固體電解質，但作為電容器性能，在高容 量化和低ESR化（EquivalentSeriesResistance;等效串聯電阻）方面存在問題。
[0008] 另外，在後者中，例如應用噴墨等技術時，如果導電性聚合物在水溶液中的粒徑 大，則擔心噴嘴堵塞等問題。
[0009] 另一方面，作為得到水溶性導電性聚合物的其它方法，提出了使通過將兼具水溶 性賦予和摻雜作用的取代基（例如磺基、磺酸酯基等）直接或隔著間隔基團利用共價鍵導 入聚合物分子鏈中而得到的化合物進行聚合，製成成型加工性優異的水溶性自摻雜型導電 性聚合物（例如參照專利文獻3?4、非專利文獻1?2)。其中，報導了被直鏈的亞烷基 磺酸基取代的聚（4-(2,3_二氫噻吩並[3,4-b][l，4]二_惡英-2-基甲氧基）-1-丁磺酸） (PEDT-S)顯示高達10-30S/cm的導電率（參照專利文獻5、非專利文獻2、3)。
[0010] 作為這些文獻中記載的水溶性自摻雜型導電性聚合物的應用例，具有在利用電子 束光刻法形成半導體的電路圖案時使用的抗蝕劑的防靜電膜形成材料的用途。這是因為， 由於導電性聚合物為水溶性，因此，具有不易損害脂溶性抗蝕劑、在曝光後可以水洗等優點 (例如參照非專利文獻4)。但是，隨著近年來半導體的高集成化，要求形成更微細的圖案， 因此，要求具有更高的導電性（防靜電能力）的聚合物。
[0011] 因此，需要一種無需為了水溶化而添加有助於導電性提高的其它成分、能夠賦予 處理能力的自摻雜型的水溶性導電性聚合物，其除良好的水溶性和導電性之外，要求在做 成水溶液的情況下聚合物的粒徑足夠小。
[0012] 現有技術文獻
[0013] 專利文獻
[0014] 專利文獻1 :日本專利第2721700號說明書
[0015] 專利文獻2 :日本專利第2636968號說明書
[0016] 專利文獻3 :日本特公平8-13873號公報
[0017] 專利文獻4 :日本專利第3182239號說明書
[0018] 專利文獻5 :日本專利第4974095號說明書
[0019] 非專利文獻
[0020] 非專利文獻1 :美國化學社會雜誌、1987年、1858-1859頁
[0021] 非專利文獻2 :材料化學、2009年、1815-1821頁
[0022] 非專利文獻 3 :AdvancedMaterials，23 (38) ,4403-4408(2011)
[0023] 非專利文獻4 :電子材料、1990年2月號、48-55頁
【發明內容】
[0024] 發明所要解決的課題
[0025] 本發明是鑑於上述【背景技術】而完成的發明，其目的在於，
[0026] (1)提供一種用作導電材料的水溶性聚噻吩類及其製造方法、及
[0027] (2)提供一種用作聚噻吩類的原料的噻吩化合物。
[0028] 用於解決課題的技術方案
[0029] 本發明人等為了解決上述課題，重複進行了潛心研究，結果，完成本發明。即，本發 明如下所示。
[0030] [1] 一種聚噻吩類，其含有選自下述式（1)所示的結構單元、下述式（2)所示的結 構單元、下述式（3)所示的結構單元、下述式（4)所示的結構單元、下述式（5)所示的結構 單元及下述式（6)所示的結構單元中的至少一種結構單元。
[0031]
【權利要求】
1. 一種聚喔吩類，其含有選自下述式（1)所示的結構單元、下述式（2)所示的結構單 元、下述式（3)所示的結構單元、下述式（4)所示的結構單元、下述式（5)所示的結構單元 及下述式（6)所示的結構單元中的至少一種結構單元，
式（1)中，Ri表示氨原子、或任選具有取代基的碳原子數1?6的焼基、碳原子數6? 20的芳基、或-X-SO3M ;X表示任選具有取代基的碳原子數1?6的亞焼基或碳原子數6? 20的亞芳基；M表示氨原子、選自Li、化及K中的鹼金屬、NH(R 2) 3或HNC化；R2各自獨立地 表示氨原子、或任選具有取代基的碳原子數1?6的焼基；m表示0?3的整數；n表示0? 12的整數；其中，n+m > 1，
式（2)中，Ri、X、n、m表示與上述式（1)相同的意義，
式（3)中，Ar表示任選具有取代基的碳原子數6?20的亞芳基；X表示任選具有取代基 的碳原子數1?6的亞焼基；M表示氨原子、選自Li、化及K中的鹼金屬、飢KRi) 3或HNC吊e ; Ri各自獨立地表示氨原子、或任選具有取代基的碳原子數1?6的焼基；n表示0?6的整 數；m表示0或1的整數；1表示1?4的整數，
式（4)中，Ar、X、n、m、l表示與上述式做相同的意義，
式巧）中，R表示碳原子數1?6的鏈狀或支鏈狀焼基、或氣原子；M表示氨原子、選自 Li、化及K中的鹼金屬、飢KRi)3或HNC品；Ri各自獨立地表示氨原子或任選具有取代基的 碳原子數1?6的焼基，
式化）中，R表示與上述式（5)相同的意義。
2.如權利要求1所述的聚喔吩類，其含有選自下述式（7)所示的結構單元、下述式巧） 所示的結構單元、下述式（9)所示的結構單元、下述式（10)所示的結構單元、下述式（11) 所示的結構單元及下述式（12)所示的結構單元中的至少一種結構單元，
式（7)中，R3表示氨原子、或任選具有取代基的碳原子數1?6的焼基、碳原子數6? 20的芳基、或-(CH2)i-S〇3M;M表示氨原子、選自Li、化及K中的鹼金屬、NH(R2)3或HNC品； R 2各自獨立地表示氨原子、或任選具有取代基的碳原子數1?6的焼基；1表示1?6的整 數；n表示0?12的整數，
式做中，R3、n、l表示與上述式（7)相同的意義，
式巧）中，R4表示氨原子、或任選具有取代基的碳原子數1?6的焼基、碳原子數6? 20的芳基或-Ar-SOsM ;M表示氨原子、選自Li、化及K中的鹼金屬、NH(R2) 3或HNC化；R2各 自獨立地表示氨原子、或任選具有取代基的碳原子數1?6的焼基;Ar表示任選具有取代 基的碳原子數6?20的亞芳基；n表示0?12的整數，
式（10)中，R4、Ar、n表示與上述式（9)相同的意義，
式（11)中，M表示氨原子、選自Li、化、及K中的鹼金屬、NH(R2) 3或HNC品；R2各自獨立 地表示氨原子、或任選具有取代基的碳原子數1?6的焼基；n表示0?12的整數，
式（12)中，n表示與上述式（11)相同的意義。
3. 如權利要求1所述的聚喔吩類，其含有選自下述式（13)所示的結構單元及下述式 (14)所示的結構單元中的至少一種結構單元，
式（蝴中，M表示氨原子、選自Li、化及K中的鹼金屬、NH(R1)3或HNC化；Ri各自獨立 地表示氨原子、或任選具有取代基的碳原子數1?6的焼基；X表示任選具有取代基的碳原 子數1?6的亞焼基；R2表示氨原子、任選具有取代基的碳原子數1?6的焼基或焼氧基； n表示0?6的整數；m表示0或1的整數；1表示1?4的整數，
式（14)中，R2、X、n、m、l表示與上述式（1扣相同的意義。
4. 如權利要求3所述的聚喔吩類，其中，在式（蝴或式（14)所示的結構單元中，R2為 SL 原子，1 二 1。
5. 如權利要求1?4中任一項所述的聚喔吩類，其中，聚喔吩類的重均分子量W聚苯己 帰賴酸換算計為1千?100萬的範圍。
6. -種水溶性導電性聚合物水溶液，其含有權利要求1?5中任一項所述的聚喔吩類 的水溶液。
7. -種導電性被膜的製造方法，其中，將權利要求6所述的水溶液塗布於基體材料上 並進行乾燥。
8. 權利要求6所述的水溶液在導電性被膜中的使用。
9. 如權利要求1?5中任一項所述的聚喔吩類的製造方法，其中，在水或醇溶劑中，在 氧化劑的存在下，使選自下述式（15)所示的喔吩化合物、下述式（16)所示的喔吩化合物及 下述式（17)所示的喔吩化合物中的至少一種喔吩化合物進行聚合，
式（15)中，Ri表示氨原子、或任選具有取代基的碳原子數1?6的焼基、碳原子數6? 20的芳基、或-X-SO3M ;X表示任選具有取代基的碳原子數1?6的亞焼基或碳原子數6? 20的亞芳基；M表示氨原子、選自Li、化及K中的鹼金屬、NH(R 2) 3或HNC品，R2各自獨立地 表示氨原子、或任選具有取代基的碳原子數1?6的焼基；m表示0?3的整數；n表示0? 12的整數；其中，n+m > 1，
式（16)中，Ar表示任選具有取代基的碳原子數6?20的亞芳基；X表示任選具有取 代基的碳原子數1?6的亞焼基；M表示氨原子、選自Li、化及K中的鹼金屬、NH(R1)3或 HNCgHg ;Ri各自獨立地表示氨原子、或任選具有取代基的碳原子數1?6的焼基；n表示0? 6的整數；m表示0或1的整數；1表示1?4的整數，
式（17)中，R表示碳原子數1?6的鏈狀或支鏈狀焼基、或氣原子；M表示氨原子、選自 Li、化及K中的鹼金屬、飢KRi) 3或HNC吊e ;Ri各自獨立地表示氨原子、或任選具有取代基的 碳原子數1?6的焼基。
10.如權利要求9所述的製造方法，其中，喔吩化合物為選自下述式（18)所示化合物、 下述式（19)所示化合物及下述式（20)所示化合物中的至少一種，
式（18)中，R3表示氨原子、或任選具有取代基的碳原子數1?6的焼基、碳原子數6? 20的芳基、或-(CH2)i-S〇3M;M表示氨原子、選自Li、化及K中的鹼金屬、NH(R2)3或HNC品； R 2各自獨立地表示氨原子、或任選具有取代基的碳原子數1?6的焼基；1表示1?6的整 數；n表示0?12的整數，
式（19)中，R4表示氨原子、或任選具有取代基的碳原子數1?6的焼基、碳原子數6? 20的芳基、或-Ar-S〇3M;M表示氨原子、選自Li、化及K中的鹼金屬、NH(R2)3或HNC品；R2各 自獨立地表示氨原子、或任選具有取代基的碳原子數1?6的焼基;Ar表示任選具有取代 基的碳原子數6?20的亞芳基；n表示0?12的整數，
式（20)中，M表示氨原子、選自Li、化及K中的鹼金屬、NH(R2)3或HNC化；R2各自獨立 地表示氨原子、或任選具有取代基的碳原子數1?6的焼基；n表示0?12的整數。
11.如權利要求9所述的製造方法，其中，喔吩化合物為選自下述式（21)所示化合物中 的至少一種，
式（21)中，M表示氨原子、選自Li、化及K中的鹼金屬、NH(R1)3或HNC化；Ri各自獨立 地表示氨原子、或任選具有取代基的碳原子數1?6的焼基；R2表示氨原子、任選具有取代
基的碳原子數1?6的焼基或焼氧基；X表示任選具有取代基的碳原子數1?6的亞焼基； n表示0?6的整數；m表示0或1的整數；1表示1?4的整數。
12. 如權利要求9?11中任一項所述的聚喔吩類的製造方法，其中，氧化劑為鐵鹽 (III)、或過硫酸鹽和鐵鹽（III)的並用體系。
13. 選自下述式（15)所示的喔吩化合物、下述式（16)所示的喔吩化合物及下述式 (17)所示的喔吩化合物中的至少一種喔吩化合物作為用於製造權利要求1所述的聚喔吩 類的原料的用途，
式（15)中，Ri表示氨原子、或任選具有取代基的碳原子數1?6的焼基、碳原子數6? 20的芳基、或-X-SO3M ;X表示任選具有取代基的碳原子數1?6的亞焼基或碳原子數6? 20的亞芳基；M表示氨原子、選自Li、化及K中的鹼金屬、NH(R 2) 3或HNC化；R2各自獨立地 表示氨原子、或任選具有取代基的碳原子數1?6的焼基；m表示0?3的整數；n表示0? 12的整數；其中，n+m > 1，
式（16)中，Ar表示任選具有取代基的碳原子數6?20的亞芳基；X表示任選具有取 代基的碳原子數1?6的亞焼基；M表示氨原子、選自Li、化及K中的鹼金屬、NH(R1)3或 HNCgHg ;Ri各自獨立地表示氨原子、或任選具有取代基的碳原子數1?6的焼基；n表示0? 6的整數；m表示0或1的整數；1表示1?4的整數，
式（17)中，R表示碳原子數1?6的鏈狀或支鏈狀焼基、或氣原子；M表示氨原子、選自 Li、化及K中的鹼金屬、飢KRi) 3或HNC吊e ;Ri各自獨立地表示氨原子、或任選具有取代基的 碳原子數1?6的焼基。
14. 如權利要求13所述的用途，其中，喔吩化合物為選自下述式（18)所示化合物、下述 式（19)所示化合物及下述式（20)所示化合物中的至少一種，
式（18)中，R3表示氨原子、或任選具有取代基的碳原子數1?6的焼基、碳原子數6? 20的芳基、或-(CH2)i-S〇3M;M表示氨原子、選自Li、化及K中的鹼金屬、NH(R2)3或HNC品； R 2各自獨立地表示氨原子、或任選具有取代基的碳原子數1?6的焼基；1表示1?6的整 數；n表示0?12的整數，
式（19)中，R4表示氨原子、或任選具有取代基的碳原子數1?6的焼基、碳原子數6? 20的芳基、或-Ar-S〇3M;M表示氨原子、選自Li、化及K中的鹼金屬、NH(R2)3或HNC品；R2各 自獨立地表示氨原子、或任選具有取代基的碳原子數1?6的焼基;Ar表示任選具有取代 基的碳原子數6?20的亞芳基；n表示0?12的整數，
式（20)中，M表示氨原子、選自Li、化及K中的鹼金屬、NH(R2)3或HNC化；R2各自獨立 地表示氨原子、或任選具有取代基的碳原子數1?6的焼基；n表示0?12的整數。
15. 如權利要求13所述的用途，其中，喔吩化合物為選自下述式（21)所示化合物中的 至少一種，
式（21)中，M表示氨原子、選自Li、化及K中的鹼金屬、NH(R1)3或HNC化；Ri各自獨立 地表示氨原子、或任選具有取代基的碳原子數1?6的焼基；R2表示氨原子、任選具有取代 基的碳原子數1?6的焼基或焼氧基；X表示任選具有取代基的碳原子數1?6的亞焼基； n表示0?6的整數；m表示0或1的整數；1表示1?4的整數。
【文檔編號】C08G61/12GK104428341SQ201380035065
【公開日】2015年3月18日 申請日期:2013年7月3日 優先權日:2012年7月3日
【發明者】箭野裕一, 西山正一, 粟野裕 申請人:東曹株式會社