碳材料負載型雜多化合物油品脫硫催化劑及其脫硫方法

2023-10-08 05:19:04

專利名稱：碳材料負載型雜多化合物油品脫硫催化劑及其脫硫方法
技術領域：
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本發明涉及一種基於碳材料負載型雜多化合物的油品脫硫方法，屬於石油化工行業油品 深加工技術領域。本發明所涉及的油品包括原油、燃料油及原油精煉過程中的半成品油。
背景技術：
近年來，隨著環保要求的日益嚴格，世界各國規定的燃油硫含量標準也在迅速提高。例
如,根據美國環保署的要求，從2006年6月起，煉油廠需要將汽油中硫的質量分數從400x10—6 降到30"0'6，高速公路柴油的硫的質量分數從500xlO"降到15xlO'6;其他國家如澳大利亞、 印度和韓國也提出了大致相同的含硫標準。目前，我國汽油的硫的質量分數800><10—6標準遠 低於歐美，但從2010年起將與國際接軌。因此，國內煉油業對油品高效脫硫技術的需求十 分迫切。
國內外油品脫硫技術主要分兩大類加氫脫硫和非加氫脫硫。加氫脫硫技術發展較早，
工藝成熟，但存在投資費用高、運行成本高和消耗大量氫氣等缺點。非加氫脫硫技術包括
吸附法、生物法、氧化法等，現今，研究最廣泛的是氧化脫硫技術。該技術不採用氫源，利 用氧化劑將油品中的含硫化合物轉化成極性的碸或亞碸等進而通過吸附或萃取等方法脫除， 達到深度脫硫的要求。
氧化脫硫技術的氧化劑種類很多，以雙氧水為氧化劑處於主導地位，分解後產生水和氧 氣，無二次汙染。為了提高反應速度和氧化效率，通常添加適量催化劑，目前應用的催化劑
主要包括有機酸催化劑，雜多酸催化劑等。如申請(專利)號200710061746.3中，採用 雜多酸季銨鹽作為相轉移催化劑，在超聲波條件下，脫除燃料油中含硫化合物。但此類工藝 存在催化劑難以回收利用，氧化劑消耗量大、成本高等問題，這也從根本上限制了工業生產應用。
因此，開發新型、高效、可回收並循環利用的油品脫硫催化劑成為當前研究的一大熱點。

發明內容
針對現有技術的不足，本發明提供一種基於碳材料負載型雜多化合物油品脫硫催化劑及 其基於碳材料負載型雜多化合物的油品脫硫方法。
本發明的原理以過氧化氫為氧化劑，碳材料負載型雜多化合物為催化劑，乙腈為萃取 劑。首先，油品中的苯並噻吩、二苯並噻吩等有機硫化物轉移到乙腈相中，經催化氧化，生 成相應的碸或亞碸類物質，隨著反應的進行萃取平衡被打破，更多的有機硫化物轉移到乙腈 相中繼續參加催化氧化反應。由於產物極性較強而繼續保留在乙腈相中，從而實現了油品脫 硫的目的。
本發明提供一種碳材料負載型雜多化合物油品脫硫催化劑，由雜多化合物和碳材料組成，雜多化合物負載量為催化劑總質量的5% 80%，質量百分比；所述碳材料選自碳納米 管(CNT)、或活性炭(AC)中的一種。
所述雜多化合物，選自Cs25Ha5PW1204o、 Cs2.5Ha5PMo1204o、或Cs2.5H15SiW12O40。
本發明還提供所述的碳材料負載型雜多化合物油品脫硫催化劑的製備方法，包括下列步
驟
1) 碳材料的預處理用5-20MHCl溶液在室溫下處理6-48h，然後用水洗滌直至pH值 中性，最後在100-150'C下乾燥2-5h。
2) 碳材料負載型雜多化合物的製備首先按擬製備目標產物(碳材料負載型雜多化合 物)的質量以及其中雜多化合物的質量百分數(5% 80%)，計算出所需碳酸銫和碳材料的 用量。將碳酸銫溶解於去離子水中，配製成0.05-1.0mol/L溶液，加入碳材料，室溫下劇烈 攪拌2 5h後，100-15(TC下乾燥6-48h，然後在250-35(TC用氮氣保護焙燒2 5h，製得Cs20/ 碳材料。將雜多酸配製成0.05-1.0 moI/L溶液，與Cs20/碳材料在室溫下混合，雜多酸與Cs20/ 碳材料按1: 1.25的P/Cs摩爾比混合，劇烈攪拌l-3h，浸漬過夜後，於100-15(TC下乾燥6-48h， 然後在250-350。C用氮氣保護焙燒2 5h，即得目標產物。
所述雜多酸選自H3PW1204o、 H3PMo!2O40或H4SiWi2O4Q 。
本發明提供一種基於碳材料負載型雜多化合物油品脫硫催化劑的油品脫硫方法，其特徵 在於以本發明所製備的碳材料負載型雜多化合物為催化劑，以過氧化氫為氧化劑，乙腈為 萃取劑，將它們與含硫油品按一定比例混合，在3(TC—70'C下恆溫攪拌反應2"4小時，混 合液靜置分層後，上層即為脫硫後的清潔油品，可直接分出；催化劑和脫硫產物處於下層的 乙腈相中，催化劑可由過濾回收並重複利用。該法所用催化劑製備方法簡單，催化活性高且 穩定性好，催化劑易於回收和重複利用，整個過程脫硫效率高，工藝設備簡單且投資少，易 於工業化推廣。
本發明還提供一種基於碳材料負載型雜多化合物油品脫硫催化劑的油品脫硫方法，包括 如下步驟
1) 以H202為氧化劑，H202先與上述碳材料負載型雜多化合物油品脫硫催化劑混合
5-40min;
2) 常壓條件下，油品與乙腈按照體積比為1: (0.5 3)的比例混合，控制反應溫度 30-70°C，加入H202與催化劑的混合物，磁力攪拌使H202、催化劑、乙腈在溶液中均勻分 散，反應時間2-4h;
3) 反應混合物的分離
反應冷卻至室溫後，反應混合物自然分層，分出上層油相即得到脫硫油品，將下層乙腈 相進行過濾即可將催化劑與脫硫產物分離，催化劑可直接重複利用。 其中催化劑的加入量為待處理油品質量的0.25% 5%。
其中氧化劑釆用過氧化氫，按0/S摩爾比計算加入量，0/S摩爾比為l 40。所述0/S 摩爾比為過氧化氫中的氧與油品中的硫的摩爾比。其中所涉及的油品包括原油、燃料油及原油精煉過程中的半成品油。
本發明的有益效果是本發明製備了碳材料負載型雜多化合物，將其作為催化劑，利用 催化氧化與萃取分離相結合原理脫除油品中的含硫化合物。與單獨使用氧化劑相比，脫硫效 率明顯提高，反應時間縮短，控制了過氧化氫的無效分解，減少了過氧化氫的用量，工藝成 本明顯降低。同時，本催化劑克服了現有技術催化劑難以回收並重複利用等問題，提供了一 種新型、高效、可回收並循環利用的油品脫硫方法，可實現降低油品中硫含量與油品的清潔 化生產雙重目標。
本發明的一種基於碳材料負載型雜多化合物的油品脫硫方法，以本發明所製備的碳材料 負載型雜多化合物為催化劑，以過氧化氫為氧化劑，乙腈為萃取劑，將它們與含硫油品按一
定比例混合，在30。C—70。C下恆溫攪拌反應24小時，混合液靜置分層後，上層即為脫硫 後的清潔油品，可直接分出；催化劑和脫硫產物處於下層的乙腈相中，催化劑可由過濾回收 並重複利用。該法所用催化劑製備方法簡單，催化活性高且穩定性好，催化劑易於回收和重 複利用，整個過程脫硫效率高，工藝設備簡單且投資少，易於工業化推廣。
具體實施例方式
本發明用以下實施例說明，但本發明並不限於下述實施例，在不脫離前後所述宗旨的範 圍下，變化實施都包括在本發明的技術範圍內。
實施例l:催化劑的合成
碳材料的預處理用5。/。HCl溶液在室溫下處理12h，然後用水洗滌直至pH值中性，最 後在120。C下乾燥4h。
碳材料負載型雜多化合物的製備將一定量碳酸銫溶解於去離子水中，配製成0.1mol/L 溶液，按比例加入一定量碳納米管CNT，室溫下劇烈攪拌3h後，12(TC下乾燥12h，然後在 30(TC用氮氣保護焙燒4h，製得CS20/CNT備用。將一定量磷鎢酸配製成0.08 mol/L溶液， 與Cs20/CNT在室溫下混合，劇烈攪拌lh，浸漬過夜後，於12(TC下乾燥12h，然後在300'C 用氮氣保護焙燒4h，製得Cs2.5Ha5PW1204o/CNT備用。 實施例2:催化劑的合成
其它同實施例1，通過改變所用雜多化合物(Cs2.5Ha5PW1204o、 Cs2.5Ha5PMo12O40、 Cs25HL5SiW^040)和碳材料(碳納米管CNT、活性炭AC)，合成的碳材料負載型雜多化合物 共有6種Cs25H0.5PW12O40/CNT 、 Cs25H05PMo12O40/CNT 、 Cs2.5Hi.5SiW12O40/CNT 、 Cs25H05PW12O40/AC、 Cs25H05PMo12O40/AC、 CsuHj.sSiWuOWACo 實施例3: 二苯並噻吩(DBT)—正辛烷的模擬體系
以加氫脫硫中較難脫除的二苯並噻吩(DBT)為代表物，將一定量的DBT溶於60ml 正辛烷，配製成硫含量為500ppm的模擬體系，加入60ml乙腈，磁力攪拌加熱至60'C。按 O/S (摩爾比)=20計算^02加入量，按1。/。正辛烷質量計算Cs25Ha5PW12O40/CNT (負載量 30%)催化劑加入量，將11202與Cs2.5Ha5PW1204o/CNT (負載量30%)混合接觸5min後加 入到上述模擬體系，反應160min後，正辛烷中DBT的含量下降86y。。實施例4: 二苯並噻吩(DBT)—正辛烷的模擬體系
以加氫脫硫中較難脫除的二苯並噻吩(DBT)為代表物，將一定量的DBT溶於60ml 正辛烷，配製成硫含量為500ppm的模擬體系，加入60ml乙腈，磁力攪拌加熱至60'C。按 0/S (摩爾比)=20計算11202加入量，按1%正辛烷質量計算Cs25Ha5PW12O40/CNT (負載量 30%)催化劑加入量，將H202與Cs25Ha5PW1204o/CNT (負載量30°/。)(第1次重複利用) 混合接觸5min後加入到上述模擬體系，反應160min後，正辛垸中DBT的含量下降84%。 實施例5: 二苯並噻吩(DBT) —正辛烷的模擬體系
以加氫脫硫中較難脫除的二苯並噻吩(DBT)為代表物，將一定量的DBT溶於60ml 正辛垸，配製成硫含量為500ppm的模擬體系，加入60ml乙腈，磁力攪拌加熱至60。C。按 0/S (摩爾比)=20計算&02加入量，按P/Q正辛烷質量計算Cs2.5Ha5PW^04o/CNT (負載量 30%)催化劑加入量，將H202與Cs25Ha5PW1204o/CNT (負載量30%)(第2次重複利用) 混合接觸5min後加入到上述模擬體系，反應160min後，正辛烷中DBT的含量下降82%。 實施例6: 二苯並噻吩(DBT) —正辛垸的模擬體系
以加氫脫硫中較難脫除的二苯並噻吩(DBT)為代表物，將一定量的DBT溶於60ml 正辛烷，配製成硫含量為500ppm的模擬體系，加入30ml乙腈，磁力攪拌加熱至70'C。按 0/S (摩爾比)=40計算11202加入量，按0.25。/。正辛垸質量計算Cs2.5H.5SiWi2CWAC (負載 量30%)催化劑加入量，將&02與Cs2.5Ha5PW12O40/CNT (負載量30%)混合接觸5min後 加入到上述模擬體系，反應140min後，正辛垸中DBT的含量下降81%。 實施例7: 二苯並噻吩(DBT) —正辛垸的模擬體系
以加氫脫硫中較難脫除的二苯並噻吩(DBT)為代表物，將一定量的DBT溶於60ml 正辛垸，配製成硫含量為500ppm的模擬體系，加入80ml乙腈，磁力攪拌加熱至60'C。按 0/S (摩爾比)=20計算11202加入量，按0.5%正辛烷質量計算Cs2.5Ha5PW1204Q/AC (負載量 30%)催化劑加入量，將H202與Cs25HQ.5PW1204o/AC (負載量30%)混合接觸5min後加入 到上述模擬體系，反應160min後，正辛垸中DBT的含量下降9P/。。 實施例8: 二苯並噻吩(DBT) —正辛烷的模擬體系
以加氫脫硫中較難脫除的二苯並噻吩(DBT)為代表物，將一定量的DBT溶於60ml 正辛烷，配製成硫含量為500ppm的模擬體系，加入120ml乙腈，磁力攪拌加熱至50'C。按 0/S (摩爾比)=10計算^02加入量，按1%正辛垸質量計算Cs25Ha5PMo12O40/CNT (負載 量30%)催化劑加入量，將&02與Cs2.5Hq.5PW1204Q/CNT (負載量30%)混合接觸5min後 加入到上述模擬體系，反應180min後，正辛垸中DBT的含量下降97%。 實施例9: 二苯並噻吩(DBT) —正辛垸的模擬體系
其他同實施例3。按0/S (摩爾比)=2計算&02加入量，按5%正辛垸質量計算 Cs25H.5PMo1204/CNT (負載量30%)催化劑加入量，將H202與Cs25Ha5PW1204G/CNT (負 載量30%)混合接觸5tnin後加入到上述模擬體系，反應200min後，正辛垸中DBT的含量 下降92%。
權利要求
1. 一種碳材料負載型雜多化合物油品脫硫催化劑，由雜多化合物和碳材料組成，雜多化合物負載量為催化劑總質量的5％～80％，質量百分比；所述碳材料選自碳納米管(CNT)、或活性炭(AC)中的一種。
2. 如權利要求1所述的碳材料負載型雜多化合物油品脫硫催化劑，其特徵是，所述雜多化合物，選自Cs2.5Ha5PW12O40、 Cs2.5Ha5PMo12O40、或Cs^H^SiWuO*
3. 如權利要求1或2所述的碳材料負載型雜多化合物油品脫硫催化劑的製備方法，包 括下列步驟(1) 碳材料的預處理用5-20%HCl溶液在室溫下處理6-48h，然後用水洗滌直至pH值 中性，最後在100-150'C下乾燥2-5hj(2) 碳材料負載型雜多化合物的製備a)按擬製備目標產物的質量以及其中雜多化合物 的質量百分數，計算出所需碳酸銫和碳材料的用量；b)將碳酸銫溶解於去離子水中，配製 成0.05-1.0mol/L溶液，加入碳材料，室溫下劇烈攪拌2 5h後，100-15(TC下乾燥6-48h， 然後在250-350'C用氮氣保護焙燒2 5h，製得Cs20/碳材料；c)將雜多酸配製成0.05-1.0 mol/L溶液，與Cs20/碳材料在室溫下混合，雜多酸與Cs20/碳材料按1: 1.25的P/Cs摩爾比 混合，劇烈攪拌l-3h，浸漬過夜後，於100-15(TC下乾燥6-48h,然後在250-350'C用氮氣保 護焙燒2 5h,即得目標產物。
4. 如權利要求3所述的碳材料負載型雜多化合物油品脫硫催化劑的製備方法，其特徵 是，所述雜多酸選自H3PW12O40、 H3PMo。04o或H4SiW,2040 。
5. —種基於碳材料負載型雜多化合物油品脫硫催化劑的油品脫硫方法，包括如下步驟(1) 以11202為氧化劑，&02先與權利要求1或2所述的碳材料負載型雜多化合物油品 脫硫催化劑混合5-40min;(2) 常壓條件下，油品與乙腈按照體積比為1: (0.5 3)的比例混合，控制反應溫度 30-70°C，加入H202與催化劑的混合物，磁力攪拌使H202、催化劑、乙腈在溶液中均勻分 散，反應時間2-4h;(3) 反應混合物的分離反應冷卻至室溫後，反應混合物自然分層，分出上層油相即得到脫硫油品，將下層乙腈 相進行過濾即可將催化劑與脫硫產物分離，催化劑可直接重複利用。
6. 如權利要求5所述的基於碳材料負載型雜多化合物油品脫硫催化劑的油品脫硫方法， 其特徵是，催化劑的加入量為待處理油品質量的0.25% 5%。
7. 如權利要求5所述的基於碳材料負載型雜多化合物油品脫硫催化劑的油品脫硫方法， 其特徵是，其中氧化劑採用過氧化氫，按0/S摩爾比計算加入量，0/S摩爾比為l 40。
8. 如權利要求5所述的基於碳材料負載型雜多化合物油品脫硫催化劑的油品脫硫方法， 其特徵是，所述的油品包括原油、燃料油及原油精煉過程中的半成品油。
全文摘要
本發明涉及一種基於碳材料負載型雜多化合物的油品脫硫方法，以H2O2為氧化劑，碳材料負載型雜多化合物為催化劑，將油品與乙腈按比例混合，在一定溫度和常壓條件下，按比例加入氧化劑和催化劑的混合物，反應後冷卻至室溫，自然分層，上層油相即為脫硫油品，通過過濾將下層(即乙腈相)中催化劑分離並循環利用。上述催化劑由活性組分A和載體B構成，其中A為雜多化合物，B為活性炭、碳納米管中的一種。涉及的油品包括原油、燃料油及原油精煉過程中的半成品油。該催化劑製備過程簡單安全、無毒無害、無汙染，且催化劑可回收循環利用；與傳統工藝相比，工藝簡單，脫硫能力強，節省氧化劑用量，經濟效益高，易於工業化生產。
文檔編號B01J27/14GK101474569SQ20091001406
公開日2009年7月8日 申請日期2009年2月5日 優先權日2009年2月5日
發明者於鳳麗, 張高飛, 睿 王, 趙海霞 申請人:山東大學