包含共聚醚酯彈性體的組合物的製作方法

2023-10-08 00:11:54

專利名稱：：包含共聚醚酯彈性體的組合物的製作方法包含共聚醚酯彈性體的組合物本發明涉及一種包含共聚醚酯彈性體的組合物及其產品。
背景技術：
：十多年前研發出了注模發泡方法(IP)來用於克服勞動密集型壓模的缺點。由於缺乏超過在持續幾天的生產周期中從一批到一批覆制完全相同尺寸所需的高質量化合物，這種方法尚未被廣泛接受。在此類方法中，可能難以獲得密度與特性性能(例如，壓縮形變)之間的平衡。多年來，乙烯乙酸乙烯酯(EVA)的共聚物已成為鞋類泡沫應用的優選材料。與化學發泡劑一起膨脹的交聯EVA泡沫提供了鞋底應用所需的彈性、耐久性和其它物理特性之間的良好平^f軒。這些性質可在低密度(對於較輕的重量而言是可取的)和較低的成本下獲得。然而，EVA在獲得柔軟性如表面柔軟性、低壓縮形變和高彈性方面具有局限性。隨著發泡方法向一步式注模方法發展，使得獲得具有平衡性能，即具有高彈性、低壓縮形變和高剖層撕裂強度的EVA泡沫更加困難。注模的EVA泡沫犧牲了常規壓模(CM)EVA泡沫的一些特性。與CM-EVA泡沫相比，IP-EVA泡沫通常彈性較小，其表面趨於較硬，並且其壓縮形變較高。似乎IP方法比CM方法得到具有平衡性能的EVA泡沫更困難，因為泡沫由IP方法一步製成，而它是由兩步法製成。發明概述組合物，所述組合物包含下列物質或由下列物質製備乙烯聚合物、熱塑性彈性體、以及任選地交聯劑、發泡劑或它們的組合，其中所述乙烯聚合物包括乙烯乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯、乙烯酸性共聚物、酸性共聚物的離聚物、乙烯烷基(甲基)丙烯酸酯共聚物、或它們中的兩種或更多種的組合；所述熱塑性彈性體可包括共聚醚酯、共聚醚醯胺、彈性體聚烯烴、苯乙烯二烯嵌段共聚物、熱塑性聚氨酯、或它們中的兩種或更多種的組合；並且所述交聯劑可包括一種或多種有機過氧化物、輻射、或它們的組合。發明詳述乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)共聚物是本領域的技術人員熟知的聚合物。摻入EVA中的乙酸乙烯酯共聚單體的相對量可為所述總共聚物的0.1%重量最多至高達40%重量或更高。例如，EVA可具有按重量計2至50%、10至40%、或按重量計6至30%的乙酸乙烯酯含量。EVA可用本領域熟知的方法進行改性，包括用例如不飽和的羧酸或其衍生物如馬來酸酐或馬來酸改性。EVA可具有G.1至60g/10分鐘、或0.3至30g/10分鐘的熔融流動速率(ASTMD-1238)。聚乙烯(PE)可包括PE均聚物和共聚物，例如高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、非常低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、茂金屬催化的聚乙烯、乙烯丙烯共聚物、乙烯/丙烯/二烯單體(EPDM)三元共聚物、衍生自乙烯和CO的乙烯共聚物、這些聚合物中的一種與馬來酸(或馬來酸酐或馬來酸單酯)的接枝組合物、或它們中的兩種或更多種的組合。商業PE包括乙烯和1-丁烯的共聚物，其包含12.6重量％的l-丁烯，具有3.5的熔融指數，以商品名Exact得自ExxonMobil,以及乙烯和l-辛烯的共聚物，其含有12重量％的辛烯，具有3.5的熔融指數，以商品名Engage得自DuPontPerformanceElastomers。包含乙烯的聚合物也可包括一種或多種由乙烯與至少一種極性單體共聚所得到的乙烯共聚物，如乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/丙烯酸酯共聚物、乙烯/異丁烯酸酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯/C0共聚物、乙烯/丙烯酸酯/C0共聚物、和/或任何這些共聚物的混合物。乙烯酸性共聚物可包含重複單元，所述重複單元衍生自乙烯和不飽和羧酸或其衍生物，例如(甲基)丙烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、馬來酸酐、富馬酸酐、包括d至"醇(如，曱醇、乙醇、正丙醇、異丙醇和正-丁醇)的酯的馬來酸(馬來酸的半酯)、或它們中的一種或多種的組合。酸性共聚物的實例可描述成E/X/Y共聚物，其中E為乙烯，X可為上述的至少一個不飽和羧酸，Y為軟化共聚單體，如丙烯酸烷基酯、烷基甲基丙烯酸酯或它們的組合。X的含量可以E/X/Y共聚物的約3至約30，4至25，或5至20重量°/的量存在，而Y以E/X/Y共聚物的0至約35，0.1至35，或5至30重量％的量存在。酸性共聚物的實例包括乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯/(曱基)丙烯酸/正丁基(甲基)丙烯酸酯共聚物、乙烯/(曱基)丙烯酸/異丁基(曱基)丙烯酸酯共聚物、乙烯/(曱基)丙烯酸/叔丁基(曱基)丙烯酸酯共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸/甲基(甲基)丙烯酸酯共聚物、乙烯/(曱基)丙烯酸/乙基(甲基)丙烯酸酯共聚物、乙烯/馬來酸和乙烯/馬來酸單酯共聚物、乙烯/馬來酸單酯/正丁基(曱基)丙烯酸酯共聚物、乙烯/馬來酸單酯/甲基(曱基)丙烯酸酯共聚物、乙烯/馬來酸單酯/乙基(甲基)丙烯酸酯共聚物、或它們中的兩種或更多種的組合，例如Nucrel,可從E.I.DuPontduPontdeNemoursandCompany,Wilmington,Delaware(杜邦)商購獲得。離聚物可由酸性共聚物用能夠中和共聚物中酸性部分的鹼性化合物處理來製備。酸性基團標稱可用鹼土金屬離子、鹼金屬離子或過渡金屬離子中和至約0.1至約90%，約15至約80°/。，或約40至約75%的^(壬何水平。當與有機酸混合時，離聚物也可製備成具有比上述70°/。更高的標稱中和水平。用於製造酸性共聚物和離聚物的方法是本領域的技術人員所熟知的。為了簡潔起見，本文省略了對它的描述。乙烯烷基(甲基)丙烯酸酯共聚物包含重複單元，其衍生自乙烯和丙烯酸烷基酯、烷基曱基丙烯酸酯、或它們的組合，其中所述烷基部分包含1至8個碳原子。烷基的實例包括甲基、乙基、丙基、丁基、或它們中的兩種或更多種的組合。烷基(甲基)丙烯酸酯共聚單體可摻入乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物中，其含量為總共聚物的0.1重量％至最多45重量％或甚至更高。烷基可包含1至約8個碳。例如，烷基(甲基)丙烯酸酯共聚單體可能以5至45、10至35、或10至28的重量％的量存在於所述共聚物中。乙烯烷基(甲基)丙烯酸酯共聚物可利用本領域熟知的方法使用高壓釜或管狀反應器來製造。例如，參見美國專利5,028，674、2,897,183、3,404,134、5,028,674、6,500,888和6,518,365。由於所述方法是熟知的，為了簡潔起見，本文省略了對它的描述。乙烯烷基(曱基)丙烯酸酯共聚物的實例包括乙烯/丙烯酸曱酯、乙烯/丙烯酸乙酯、乙烯/丙烯酸丁酯、或它們中的兩種或更多種的組合，如可從DuPont商購獲得的Elvaloy。可使用兩種或更多種不同乙烯烷基(甲基)丙烯酸酯共聚物的混合物。熱塑性彈性體可包括共聚醚酯、共聚醚醯胺、彈性體聚烯烴、苯乙烯二烯嵌段共聚物、熱塑性聚氨酯、或它們中的兩種或更多種的組合，其是本領域熟知的聚合物。共聚醚酯包括一種或多種共聚物，所述共聚物具有大量通過酯聯接而頭尾相連的循環長鏈酯單元和短鏈酯單元循環。長鏈酯單元包含-0G0-C(0)RC(0)-重複單元，而短鏈酯單元包含-0G0-C(0)RC(0)-重複單元。G是具有約400至約6000,或優選約400至約3000的數均分子量的聚(烯化氧)二醇上除去末端羥基後餘下的二價基團。R是從二羧酸中去除羧基後餘下的二價基團，其具有小於約300的分子量；D是從二醇中除去幾基後餘下的二價基團，其具有小於約250的分子量。所述共聚醚酯優選包含約15至約99重量％的短鏈酯單元和約1至約85重量％的長鏈酯單元，或約25至約90重量％的短鏈酯單元和約10至約75重量％的長鏈酯單元。所述共聚醚酯公開在美國專利中，包括US3651014、US3766146和US3763109。一種可商購獲得的共聚醚酯為DuPont的Hytrel。其它包括荷蘭DSM的Arnitel和美國Ticona的Riteflex。共聚醚醯胺也是本領域熟知的，如US4331786中所公開。它們包含一條剛性聚醯胺片段和柔韌聚醚片段的直正鏈，如化學式H0-[C(0)PAC(0)0PE0]-H所示,其中PA為直鏈飽和脂族聚醯胺序列，其由具有包含4至14個碳原子的烴鏈的內醯胺或胺基酸或由脂族CrC,二胺在有具有4至20個碳原子的鏈限制脂族羧基二元酸存在的情況下形成。聚醯胺具有300至15,000的平均分子量。PE為聚氧化烯序列，其由一種或多種直鏈或支鏈的脂族聚氧化烯二元醇或由所述聚氧化烯二元醇衍生的具有小於或等於6000分子量的共聚醚形成。下標n表示使得所述聚醚醯胺共聚物具有約0.8至約2.05的特性粘度的重複單元數。由於製造聚醚醯胺的方法是熟知的(例如，參見US6815480),因此為了簡潔起見，本文省略了製造聚醚醯胺的方法。彈性體聚烯烴包含乙烯的重複單元和高級伯烯烴如丙烯、己烯、辛烯或它們中的兩種或更多種的組合、以及任選1,4-己二烯、亞乙基降水片烯、降水片二烯、或它們中的兩種或更多種的組合。彈性體聚烯烴可通過用酸性酸肝如馬來酸酐接枝來官能化。由於彈性體聚烯烴是熟知的，因此為了簡潔起見，本文省略了它的製備方法。嵌段苯乙烯二烯共聚物包含重複單元，所述重複單元衍生自聚苯乙烯單元和聚二烯單元。聚二烯單元衍生自聚丁二烯、聚異戊二烯單元或這兩者的共聚物。所述共聚物可氫化以生產飽和的橡膠主鏈片段，通常稱作SBS、SIS或SEBS熱塑性彈性體。它們也可通過用酸性酸酐如馬來酸酐接枝來官能化。由於苯乙烯二烯共聚物是熟知的，因此為了簡潔起見，本文省略了它的製備方法。熱塑性聚氨酯為由硬嵌段和軟彈性體嵌段組成的直鏈或稍微支鏈化的聚合物。它們可通過使軟羥基封端的彈性體聚醚或聚酯與二異氰酸酯如亞曱基二異氰酸酯或甲苯二異氰酸酯反應來生產。這些聚合物可為以二醇、二胺、二元酸或氨基醇延伸的鏈狀。異氰酸酯與醇的反應產物為尿烷，這些嵌段相對較硬且是高熔融的。這些硬的高熔點嵌段是形成聚氨酯熱塑性特性的原因。常用的交聯劑可包括一種或多種有機過氧化物，包括二烷基過氧化物、過氧化酯、過氧化二碳酸酯、過氧縮酮、二醯基過氧化物，或它們中的兩種或更多種的組合。過氧化物的實例包括過氧化二異丙苯、二(3,3，5-三甲基己醯基)過氧化物、叔丁基過氧化新戊酸酯、叔丁基過氧新癸酸酯、二(仲-丁基)過氧化二碳酸酯、叔戊基過氧新癸酸酯、l，l-二-叔丁基過氧-3，3，5-三曱基環己烷、叔丁基-異丙苯基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧)己烷、1，3-雙(叔丁基過氧異丙基)苯，或它們中的兩種或更多種的組合。這些和其它過氧化物可以Luperox購自Arkema或以Trigonox得自AkzoNobel。發泡劑，也稱為鼓泡劑，包括化學發泡劑或物理髮泡劑。化學發泡劑包括偶氮二醯胺、二亞硝基-i，5-亞戊基-四胺、對—甲苯曱磺醯肼、p，p'-氧基-雙(苯^黃醯肼)、或它們中的兩種或更多種的組合，並且任選一種或多種有機或無機發泡劑。物理髮泡劑為卣烷、揮發性有機化合物、或非易燃的惰性氣氛氣體、或它們中的兩種或更多種的組合。為了定製膨脹-分解溫度和發泡方法，發泡劑也可為發泡劑或發泡劑與活化劑的混合物。所述組合物可包含按(所述組合物的)重量計約0.1至約10%或約1至5%的活化劑(用於發泡劑)以降低發泡劑的分解溫度/特徵。活化劑可為一種或多種金屬氧化物、金屬鹽、或有機金屬絡合物、或它們中的兩種或更多種的組合。實例包括Zn0、硬脂酸鋅、Mg0、或它們中的兩種或更多種的組合。其它添加劑，其在所述組合物中的含量按所述組合物的重量計為約0.1至約20%或約2至約12%，可包括顏料(Ti02和其它相容的彩色顏料)、粘附促進劑(以提高膨脹的泡沫與其它材料的粘附力)、填料(如，碳酸鈣、硫酸鋇和/或氧化矽)、成核劑(純態或濃縮態，如CaC03、ZnO、Si02,或它們中的兩種或更多種的組合)、橡膠(以改善橡膠狀的彈性，如天然橡膠、SBR、聚丁二烯、和/或乙烯丙烯三元共聚物)、穩定劑(如抗氫化劑、紫外線吸收劑、和/或阻燃劑)、和加工助劑(如臺灣OcteneCo.製造的OcteneR-130)。抗氧化劑(改善感官刺激性如減小氣味或味道)可包括苯盼才元氧4匕劑，i口4f自CibaGeigyInc.(Tarrytown,NewYork)的IRGAN0X。所述組合物可包含約50至約98重量％或約70至約90重量°/。的乙烯聚合物。如果存在EVA和乙烯共聚物，EVA的含量可為乙烯聚合物總重量的約60至約90%。熱塑性彈性體在所述組合物中含量可為所述組合物的約0.1至約20重量％或約1至約10重量％。其它組分包括約0.01%或0.1至約2%的交聯劑，約0.5至約10%的發泡劑，約0.1至10%的活化劑和約0.0001至約10%的一種或多種其它添加劑，所有組分均按所述組合物的重量計。所述組合物可由多種方法生產，如壓模、注模、或擠出與模製混合。例如，一種方法可包括在加熱的情況下混合聚合物和交聯劑以形成熔融物，同時加入發泡劑和其它添加劑，得到均勻的化合物。可用本領域已知的任何方法來混合和共混所述成分，如利用班伯裡密煉機、增強攪拌器、雙輥開煉機和擠出機。可調節時間、溫度、剪切速率以確保最佳分散，而無過早交聯或發泡。混合的高溫可能因過氧化物和發泡劑的分解而導致過早交聯和發當在約6(TC至約150°C、或約8(TC至約150°C、或約7(TC至約120。C或約80'C至約13(TC的溫度下共混時，聚合物可形成均勻的共混物。安全操作的溫度上限可取決於所用過氧化物和發泡劑的開始分解溫度。聚合物在與其它成分配混之前可熔融共混。任選地，聚合物可在最高約250。C的溫度下在擠出機中熔融共混以保證潛在的良好混合。然後所得混合物可與上文公開的成分配混。混合後，可進行成型。通常使用壓片輥或壓光輥來製成用於發泡的適當尺寸的片。可使用擠出機來將所述組合物成型為小丸。發泡可在壓縮模具中一定溫度和時間下進行，以完成過氧化物和發泡劑的分解。可控制壓力、模製溫度和加熱時間。發泡可在注模裝置中使用小丸狀的發泡組合物進行。所得泡沫可使用本領域已知的任何方法如通過熱成形和壓模進一步成型為成品的尺寸。由所述組合物生產製得的泡沫可基本上為閉孔的，並且可用於多種製品，包括鞋類應用(如，鞋底夾層或鞋內底)、汽車座椅和內飾、家具扶手、軌下墊板、和其它工業泡沫材料應用。可用以下的實施例對本發明進行舉例說明，但這些實施例不應理解為是對本發明範圍的限制。實施例比較實施例1。EVA(DuPontElvax2288)2000g，DCP(過氧化二異丙苯)20.3g，發泡劑AZ-H(改性的偶氮二醯胺)74.5g,Ti02180g，和ZnO80g。比較實施例2。EMA(乙烯丙烯酸曱酯共聚物，DuPontElvaloyAC1224)600g,EVA(DuPontElvax2288)1400g,DCP20.3g，發泡劑(AZ-H)64.4g，Ti02180g，和ZnO80g。實施例1。EMA(DuPontElvaloyAC1224;275g)，EVA(DuPontElvax2288;1600g)，共聚醚-酯嵌段共聚物(DuPontHytrel4056;125g),Ti02(180g)，ZnO(80g)，DCP(20.3g)，和AZ-H(66.67g)。實施例2。EMA(DuPontElvaloyAC1224;300g)，EVA(DuPontElvax2288;1500g)，共聚醚-酯嵌段共聚物(DuPontHytrel4056;100g),Ti02(180g),Zn0(80g)，DCP(19.4g),和AZ-H(62.64g)。下表顯示用共聚醚-酯嵌段共聚物改性的EVA泡沫具有較低的壓縮形變。發泡在165'C下進行10分鐘。壓縮測試進行如下。使用約10mm厚度的才莫制正方形板。從板上切下兩個或三個2.54cm直徑的圓環。標出測量(用於確定厚度)的確切位置。將圓環加栽到金屬壓縮板設備上，並將圓環壓縮至原始厚度的50%。將圓環與置於其側面的壓縮板一起;^入預熱至50。C的烘箱中6小時。在時限結束時，從烘箱中取出設備，並立即取出樣本。在室溫(22+/-2°C)下冷卻30分鐘後，記錄下最後樣本的厚度，然後如下計算每個樣本的壓縮形變百分比(％):永久變形率=((初始厚度-最終厚度)/(初始厚度-50%壓縮厚度))x100。剖層撕裂強度測試按照ASTMD3574進行。測試結果示於下表中。tableseeoriginaldocumentpage11權利要求1.一種組合物，所述組合物包含下列物質或由下列物質製備乙烯聚合物、熱塑性彈性體、以及任選地交聯劑、發泡劑、或它們的組合，其中所述乙烯聚合物包括乙烯乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯、乙烯酸性共聚物、所述酸性共聚物的離聚物、乙烯烷基(甲基)丙烯酸酯共聚物、或它們中的兩種或更多種的組合；所述熱塑性彈性體包括共聚醚酯、共聚醚醯胺、彈性體聚烯烴、苯乙烯二烯嵌段共聚物、熱塑性聚氨酯、或它們中的兩種或更多種的組合；所述交聯劑包括一種或多種有機過氧化物、輻射、或它們的組合；並且所述發泡劑包括偶氮二醯胺、二亞硝基-1，5-亞戊基-四胺、對-甲苯甲磺醯肼、p，p′-氧基-雙(苯磺醯肼)、或它們中的兩種或更多種的組合。2.權利要求l的組合物，其中所述乙烯共聚物包括乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯烷基(曱基).丙烯酸酯共聚物、或它們的組合。3.權利要求1或2的組合物，其中所述組合物包含下列物質或由下列物質製備乙烯聚合物、熱塑性彈性體、和交聯劑；所述交聯劑包括過氧化二異丙苯、二(3,3,5-三曱基己醯基)過氧化物、叔丁基過氧化新戊酸酯、叔丁基過氧化新癸酸酯、二(仲-丁基)過氧化二碳酸酉旨、叔戊基過氧化新癸酸酯、1，1-二-叔丁基過氧-3，3,5-三甲基環己烷、叔丁基異丙苯基過氧化物、2,5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己烷、1，3-雙(叔丁基過氧異丙基)苯、或它們中的兩種或更多種的組合；並且所述乙烯共聚物包括所述乙烯乙酸乙烯酯共聚物和所述乙烯丙烯酸甲酯共聚物。4.權利要求1、2或3的組合物，其中所述熱塑性彈性體包括共聚醚酯。5.權利要求3或4的組合物，其中所述交聯劑包括過氧化二異丙苯。6.4又利要求1、2、3、4或5的組合物，其中所述組合物包含下列物質或由下列物質製備乙烯聚合物、熱塑性彈性體、交聯劑、以及發泡劑。7.權利要求6的組合物，其中所述發泡劑包括偶氮二醯胺、對曱苯^5黃醯肼、以及任選地一種或多種有機或無機發泡劑的共混物。8.權利要求6或7的組合物，其中所述發泡劑還包含活化劑，所述活化劑包括一種或多種金屬氧化物、金屬鹽、有機金屬絡合物、或它們中的兩種或更多種的組合。9.權利要求8的組合物，其中所述活化劑包括Zn0、硬脂酸鋅、Mg0、或它們中的兩種或更多種的組合。10.—種製品，所述製品包含組合物或由組合物製備，其中所述製品包括鞋類的鞋底夾層或鞋內底、汽車座椅和內飾、家具扶手、軌下墊板、或它們中的兩種或更多種的組合；並且所述組合物如權利要求1至9中任一項所定義。11.權利要求10的製品，其中所述製品包括鞋類的鞋底夾層或鞋內底。全文摘要本發明公開了組合物，所述組合物包含下列物質、基本上由下列物質組成、或由下列物質組成乙烯聚合物、熱塑性彈性體、交聯劑、以及任選地發泡劑，其中所述乙烯聚合物包括乙烯乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯、乙烯酸性共聚物、酸性共聚物的離聚物、乙烯烷基(甲基)丙烯酸酯共聚物、或它們中的兩種或更多種的組合；所述熱塑性彈性體可包括共聚醚酯、共聚醚醯胺、彈性體聚烯烴、苯乙烯二烯嵌段共聚物、熱塑性聚氨酯、或它們的兩種或更多種的組合；並且所述交聯劑包括一種或多種有機過氧化物、輻射、或它們的組合。本發明還公開了由所述組合物製成的產品，例如用於鞋類應用的泡沫。文檔編號C08L67/02GK101589096SQ200780048756公開日2009年11月25日申請日期2007年9月7日優先權日2006年12月28日發明者王興旺,趙若斐,金桂鉉申請人:納幕爾杜邦公司