製備由聚合物和細碎無機固體組成的顆粒的水分散體的方法

2023-10-24 01:37:02 2

專利名稱：製備由聚合物和細碎無機固體組成的顆粒的水分散體的方法
技術領域：
本發明涉及一種製備由加聚物和細碎無機固體組成的顆粒(複合顆粒)的水分散體的方法，在該方法中將烯屬不飽和單體的混合物分散性分布於含水介質中並藉助至少一種自由基聚合引發劑在至少一種分散性分布的細碎無機固體和至少一種陰離子、陽離子和非離子分散劑存在下通過自由基水乳液聚合方法聚合。本發明還涉及該複合顆粒的水分散體的用途以及可由其得到的複合顆粒粉末。
複合顆粒的水分散體是公知的。它們是這樣的流體體系，其含水分散介質中的分散相包含由許多互相纏繞的聚合物鏈組成的聚合物卷-稱作聚合物基體-和由細碎無機固體組成的顆粒，後者呈分散性分布。複合顆粒的直徑通常在30-5000nm範圍內。
與溶劑蒸發時的聚合物溶液和含水分散介質蒸發時的含水聚合物分散體一樣，複合顆粒的水分散體具有形成含細碎無機固體的改性聚合物膜的趨勢，且由於這一趨勢，它們作為用於例如油漆或用於塗敷皮革、紙張或塑料膜的組合物的改性粘結劑具有特殊意義。此外，一般可由複合顆粒的水分散體得到的複合顆粒粉末可以作為塑料添加劑、調色劑配料組分或電攝影應用中的添加劑。
複合顆粒的水分散體的製備基於下列現有技術。
藉助水乳液聚合製備聚合物包封的無機顆粒的方法公開於US-A3,544,500中。在該方法中，無機顆粒在實際發生水乳液聚合之前被水不溶性聚合物包敷。在複雜的方法中如此處理的無機顆粒使用特殊穩定劑分散在含水介質中。
EP-A 104 498涉及一種製備聚合物包封的固體的方法。該方法的特徵在於具有最小表面電荷的細碎固體藉助非離子保護性膠體分散在含水聚合介質中且加入的烯屬不飽和單體藉助非離子聚合引發劑聚合。
US-A 4,421,660公開了一種製備水分散體的方法，該分散體的分散顆粒的特徵在於無機顆粒被聚合物殼完全包圍。該水分散體通過疏水性烯屬不飽和單體在呈分散性分布的無機顆粒存在下的自由基引發水乳液聚合製備。
US-A 4,608,401公開了一種在穩定於含水反應介質中的不帶電無機固體顆粒存在下使用非離子性分散劑聚合烯屬不飽和單體的方法。
苯乙烯在改性二氧化矽顆粒存在下的自由基引發水乳液聚合由Furusawa等描述於《膠體和界面科學雜誌》(Journal of Colloid andInterface Science)109(1986)69-76中。使用羥丙基纖維素改性平均直徑為190nm的球形二氧化矽顆粒。
Hergeth等(參見《聚合物》(Polymer)30(1989)254-258)描述了甲基丙烯酸甲酯和乙酸乙烯酯分別在聚集的細碎石英粉末存在下的自由基引發水乳液聚合。所用聚集的石英粉末的粒度為1-35μm。
GB-A 2 227 739涉及一種特殊的乳液聚合方法，其中在具有陽離子電荷的分散無機粉末存在下使用超聲波聚合烯屬不飽和單體。分散的固體顆粒的陽離子電荷通過用陽離子試劑，優選鋁鹽處理顆粒而產生。但該文獻並未給出有關固體的水分散體的粒度和穩定性的詳情。
EP-A 505 230公開了烯屬不飽和單體在表面改性的二氧化矽顆粒存在下的自由基水乳液聚合。使用含矽烷醇基團的特殊丙烯酸酯將其官能化。
US-A 4,981,882涉及通過特殊乳液聚合方法製備複合顆粒。該方法的必要特徵在於細碎無機顆粒通過鹼性分散劑分散在含水介質中；用烯屬不飽和羧酸處理這些無機顆粒；以及加入至少一種兩親組分以在乳液聚合過程中穩定固體的分散體。細碎無機顆粒的尺寸優選為100-700nm。
Haga等(參見Angewandte Makromolekulare Chemie，189(1991)，23-34)描述了單體的性質和濃度、聚合引發劑的性質和濃度以及聚合物形成時的pH對分散在含水介質中的二氧化鈦顆粒的影響。若聚合物鏈和二氧化鈦顆粒具有相反電荷，則二氧化鈦顆粒的包封率高。然而，該出版物並未公開有關二氧化鈦分散體粒度和穩定性的信息。
在《天津大學學報》4(1991)第10-15頁中，Long等人描述了甲基丙烯酸甲酯分別在二氧化矽和氧化鋁的細碎顆粒存在下的無分散劑聚合。若聚合物鏈的端基與無機顆粒具有相反電荷，則無機顆粒的包封率高。
EP-A 572 128涉及一種製備複合顆粒的方法，其中無機顆粒用有機多元酸或其鹽在含水介質中於給定pH下處理且隨後在pH＜9下進行烯屬不飽和單體的自由基引發水乳液聚合。
Bourgeat-Lami等(參見Angewandte Makromolekulare Chemie 242(1996)105-122)描述了可由丙烯酸乙酯在官能化和未官能化二氧化矽顆粒存在下的自由基水乳液聚合得到的反應產物。聚合試驗通常使用帶陰離子電荷的二氧化矽顆粒、非離子性壬基酚乙氧基化物NP30和陰離子性十二烷基硫酸鈉(SDS)作為乳化劑且使用過二硫酸鉀作為自由基聚合引發劑進行。作者將所得反應產物描述為含有一個以上二氧化矽顆粒的聚集體或在二氧化矽表面上形成的聚合物團簇。
Paulke等(參見「在磁性載體的科學和臨床應用中的順磁性聚苯乙烯膠乳顆粒的合成研究(Synthesis Studies of Paramagnetic Polystyrene LatexParticles in Scientific and Clinical Applications of Magnetic Carriers」)，第69-76頁，Plenum Press，紐約，1997)描述了製備含氧化鐵的含水聚合物分散體的三種基本合成途徑。由於固體的水分散體穩定性不足，對於所有合成途徑來說，使用新沉澱的水合氧化鐵(II/III)是不可避免的先決條件。在第一種合成途徑中，在該新沉澱的水合氧化鐵(II/III)存在下，使用SDS作為乳化劑以及過二硫酸鉀作為聚合引發劑進行苯乙烯的自由基引發水乳液聚合。在作者偏好的第二種合成途徑中，苯乙烯和甲基丙烯酸在新沉澱的水合氧化鐵(II/III)、乳化劑N-十六烷基-N-三甲基溴化銨(CTAB)和特殊的表面活性聚合引發劑(PEGA600)存在下在甲醇/含水介質中聚合。第三種合成途徑使用乙醇和甲氧基乙醇作為聚合介質、羥丙基纖維素作為乳化劑、過氧苯甲醯作為聚合引發劑以及特殊氧化鐵(II/III)/苯乙烯混合物來製備含氧化鐵的聚合物分散體。
Armes等(參見《高級材料》(Advanced Materials)11(5)(1999)408-410)描述了二氧化矽複合顆粒的製備，它們可通過在分散的二氧化矽顆粒存在下用特殊的烯屬不飽和單體在pH 10下進行無乳化劑的自由基引發水乳液聚合得到。在所形成的聚合物和所使用的酸性二氧化矽顆粒之間的強酸/鹼相互作用被認為是形成含二氧化矽的聚合物顆粒的先決條件。含二氧化矽的聚合物顆粒使用聚-4-乙烯基吡啶以及苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯分別與4-乙烯基吡啶的共聚物得到。作為4-乙烯基吡啶在能形成包含二氧化矽的複合顆粒的甲基丙烯酸甲酯和/或苯乙烯單體混合物中的最小可能含量，提到了4-10mol％。
在申請編號為19942777.1的德國專利申請(其在本說明書的優先權日尚未公開)中，描述了一種製備複合顆粒水分散體的方法，其中用於自由基引發水乳液聚合中的分散的無機固體顆粒和自由基產生組分和/或分散組分具有相反電荷。
在申請編號為10000281.1的德國專利申請(其在本說明書的優先權日同樣尚未公開)中，相同的申請人描述了一種製備複合顆粒水分散體的方法，其中分散的無機固體顆粒具有非零電泳淌度且其中將特殊共聚物用於水乳液聚合。
本發明的目的是提供一種通過在細碎無機固體存在下的自由基引發水乳液聚合方法製備複合顆粒的水分散體的新方法，該方法具有寬範圍的應用且提供具有良好的性能平衡的複合顆粒。
我們發現該目的可由一種製備由加聚物和細碎無機固體組成的複合顆粒的水分散體的方法達到，在該方法中至少一種烯屬不飽和單體分散性地分布在含水介質中並藉助至少一種自由基聚合引發劑在至少一種分散性分布的細碎無機固體和至少一種陰離子、陽離子和非離子分散劑存在下由自由基水乳液聚合方法進行聚合，其中a)使用所述至少一種無機固體的穩定水分散體，所述分散體的特徵在於在基於所述至少一種無機固體的水分散體為≥1重量％的起始固體濃度下，它在其製備1小時後仍以分散形式含有大於90重量％的原始分散固體且其分散固體顆粒具有的直徑≤100nm，b)所述至少一種無機固體的分散顆粒在pH對應於分散劑加入開始前含水反應介質的pH下在標準氯化鉀水溶液中呈現非零電泳淌度，c)在所述至少一種烯屬不飽和單體加入開始前將至少一種陰離子、陽離子或非離子分散劑加入固體顆粒水分散體中，
d)然後將所述至少一種單體總量中的0.01-30重量％加入固體顆粒水分散體中並聚合至轉化率至少為90％，和e)然後將剩餘的所述至少一種單體在聚合條件下以其消耗的速率加入。
適於本發明方法的細碎無機固體是所有形成穩定水分散體的那些，這些水分散體在起始固體濃度基於所述至少一種無機固體的水分散體為≥1重量％時在其製備1小時後在不攪拌或振搖下仍以分散形式含有大於90重量％的原始分散固體且其分散固體顆粒的直徑≤100nm，此外，它們在pH對應於分散劑加入開始前含水反應介質的pH下呈現非零電泳淌度。
起始固體濃度和1小時後的固體濃度的定量測定以及粒徑的測定通過分析超離心方法(參見S.E.Harding等，Analytical Ultracentrifugation inBiochemistry and Polymer Science(生物化學和聚合物科學中的分析超離心)，Royal Society of Chemistry，Cambridge，英國，1992，第10章，使用八池AUC多路調製器分析聚合物分散體高解析度粒度分布和密度梯度技術，W.Mchtle，第147-175頁)進行。所述粒徑為稱為d50值的那些。
可以用於本發明的合適細碎無機固體包括金屬、金屬化合物如金屬氧化物和金屬鹽以及半金屬化合物和非金屬化合物。可以使用的細碎金屬粉末是貴金屬膠體，如鈀、銀、釕、鉑、金和銠，及其合金。可以提及的細碎金屬氧化物的實例包括二氧化鈦(以例如Hombitec品級購自SachtlebenChemie GmbH)、氧化鋯(IV)、氧化錫(II)、氧化錫(IV)(以例如NyacolSN品級購自Akzo-Nobel)、氧化鋁(以例如NyacolAL品級購自Akzo-Nobel)、氧化鋇、氧化鎂、各種鐵氧化物如氧化鐵(II)(鐵酸鹽)、氧化鐵(III)(赤鐵礦)和氧化鐵(II/III)(磁鐵礦)、氧化鉻(III)、氧化銻(III)、氧化鉍(III)、氧化鋅(以例如Sachtotec品級購自Sachtleben Chemie GmbH)、氧化鎳(II)、氧化鎳(III)、氧化鈷(II)、氧化鈷(III)、氧化銅(II)、氧化釔(III)(以例如NyacolYTTRIA品級購自Akzo-Nobel)、氧化鈰(IV)(以例如NyacolCEO2品級購自Akzo-Nobel)，呈無定形和/或呈其不同晶型，還有它們的鹼式氧化物(Hydroxyoxide)，如鹼式氧化鈦(IV)(Hydroxytitan-(IV)-oxid)、鹼式氧化鋯(IV)、鹼式氧化鋁(以例如Disperal品級購自Condea-Chemie GmbH)和氧化羥基鐵(III)，呈無定形和/或呈其不同晶型。在本發明方法中原則上可以使用下列無定形和/或不同晶型的金屬鹽硫化物，如硫化鐵(II)、硫化鐵(III)、二硫化鐵(II)(黃鐵礦)、硫化錫(II)、硫化錫(IV)、硫化汞(II)、硫化鎘(II)、硫化鋅、硫化銅(II)、硫化銀、硫化鎳(II)、硫化鈷(II)、硫化鈷(III)、硫化錳(II)、硫化鉻(III)、硫化鈦(II)、硫化鈦(III)、硫化鈦(IV)、硫化鋯(IV)、硫化銻(III)和硫化鉍(III)，氫氧化物，如氫氧化錫(II)、氫氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鋇、氫氧化鋅、氫氧化鐵(II)和氫氧化鐵(III)，硫酸鹽，如硫酸鈣、硫酸鍶、硫酸鋇和硫酸鉛(IV)，碳酸鹽，如碳酸鋰、碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸鋅、碳酸鋯(IV)、碳酸鐵(II)和碳酸鐵(III)，正磷酸鹽，如正磷酸鋰、正磷酸鈣、正磷酸鋅、正磷酸鎂、正磷酸鋁、正磷酸錫(III)、正磷酸鐵(II)和正磷酸鐵(III)，偏磷酸鹽，如偏磷酸鋰、如偏磷酸鈣和偏磷酸鋁，焦磷酸鹽，如焦磷酸鎂、焦磷酸鈣、焦磷酸鋅、焦磷酸鐵(III)和焦磷酸錫(II)，磷酸銨鹽，如磷酸銨鎂、磷酸銨鋅，羥基磷灰石[Ca5{(PO4)3OH}]，原矽酸鹽，如原矽酸鋰、原矽酸鈣/鎂、原矽酸鋁、原矽酸鐵(II)、原矽酸鐵(III)、原矽酸鎂、原矽酸鋅、原矽酸鋯(III)和原矽酸鋯(IV)，矽酸鹽，如矽酸鋰、矽酸鈣/鎂、矽酸鈣、矽酸鎂、矽酸鋅，片狀矽酸鹽，如矽酸鋁鈉和矽酸鎂鈉，尤其是以自發脫層形式，如OptigelSH(Südchemie AG的商標)、SaponitSKS-20和HektoritSKS21(Hoechst AG的商標)以及LaponiteRD和LaponiteGS(LaporteIndustries Ltd.的商標)，鋁酸鹽，如鋁酸鋰、鋁酸鈣和鋁酸鋅，硼酸鹽，如偏硼酸鎂和原硼酸鎂，草酸鹽，如草酸鈣、草酸鋯(IV)、草酸鎂、草酸鋅和草酸鋁，酒石酸鹽，如酒石酸鈣，乙醯丙酮化物，如乙醯丙酮鋁和乙醯丙酮鐵(III)，水楊酸鹽，如水楊酸鋁，檸檬酸鹽，如檸檬酸鈣、檸檬酸鐵(II)和檸檬酸鋅，棕櫚酸鹽，如棕櫚酸鋁、棕櫚酸鈣和棕櫚酸鎂，硬脂酸鹽，如硬脂酸鋁、硬脂酸鈣、硬脂酸鎂和硬脂酸鋅，月桂酸鹽，如月桂酸鈣，亞油酸鹽，如亞油酸鈣，以及油酸鹽，如油酸鈣、油酸鐵(II)和油酸鋅。
作為可用於本發明中的必要半金屬化合物，可以提及無定形二氧化矽和/或以不同晶體結構存在的二氧化矽。適用於本發明的二氧化矽可市購且例如以如下商品名得到Aerosil(Degussa AG的商標)、Levasil(Bayer AG的商標)、Ludox(DuPont的商標)、Nyacol和Bindzil(Akzo-Nobel的商標)以及Snowtex(Nissan ChemicalIndustries，Ltd.的商標)。適用於本發明的非金屬化合物例如有膠態石墨和金剛石。
特別合適的細碎無機固體是在20℃和1巴(絕對)下在水中的溶解度≤1g/l、優選≤0.1g/l且尤其≤0.01g/l的那些。特別優選的化合物選自二氧化矽、氧化鋁、氧化錫(IV)、氧化釔(III)、氧化鈰(IV)、鹼式氧化鋁、碳酸鈣、碳酸鎂、正磷酸鈣、正磷酸鎂、偏磷酸鈣、偏磷酸鎂、焦磷酸鈣、焦磷酸鎂、氧化鐵(II)、氧化鐵(III)、氧化鐵(II/III)、二氧化鈦、羥基磷灰石、氧化鋅和硫化鋅。特別優選電泳淌度為負的二氧化矽溶膠。
在本發明方法中還可有利地使用如下市售化合物Aerosil、Levasil、Ludox、Nyacol和Bindzil品級(二氧化矽)，Disperal品級(鹼式氧化鋁)，NyacolAL品級(氧化鋁)，Hombitec品級(二氧化鈦)，NyacolSN品級(氧化錫(IV))，NyacolYTTRIA品級(氧化釔(III))，NyacolCEO2品級(氧化鈰(IV))和Sachtotec品級(氧化鋅)。
可用於本發明方法中的細碎無機固體具有的顆粒分散在含水反應介質中的粒徑≤100nm。成功使用的細碎無機固體是其分散顆粒的直徑＞0nm但≤90nm、≤80nm、≤70nm、≤60nm、≤50nm、≤40nm、≤30nm、≤20nm或≤10nm且為落入其間的所有值的那些。有利的是使用的細碎無機固體的粒徑≤50nm。粒徑由AUC方法測定。
細碎固體的可得性原則上講對熟練技術人員而言是已知的且例如通過氣相中的沉澱反應或化學反應得到(參見E.Matiievic，Chem.Mater.5(1993)412-416；Ullmann工業化學大全，第A23卷，第583-660頁，VerlagChemie，Weinheim，1992；D.F.Evans，H.Wennerstrm，膠體領域(TheColloidal Domain)，第363-405頁，Verlag Chemie，Weinheim，1994，以及R.J.Hunter，膠體科學基礎(Foundations of Colloid Science)，第I卷，第10-17頁，Clarendon Press，Oxford，1991)。
固體的穩定分散體通常在細碎無機固體的合成過程中在含水介質中直接製備或通過將細碎無機固體分散到含水介質中而製備。取決於所述固體的製備方式，這也可以例如在沉澱或熱解二氧化矽、氧化鋁等情況下直接進行，或通過使用合適的輔助裝置如分散機或超聲音極而進行。
然而，根據本發明，合適的細碎無機固體僅是這樣一些，其固體水分散體在起始固體濃度基於所述固體的水分散體為≥1重量％時在其製備1小時後或通過攪拌或振搖沉積的固體而不進一步攪拌或振搖仍以分散形式含有大於90重量％的原始分散固體且其分散固體顆粒的直徑≤100nm。通常起始固體濃度≤60重量％。然而，有利的是還可以使用≤55重量％、≤50重量％、≤45重量％、≤40重量％、≤35重量％、≤30重量％、≤25重量％、≤20重量％、≤15重量％、≤10重量％且≥2重量％、≥3重量％、≥4重量％或≥5重量％的起始固體濃度，在各種情況下均基於細碎無機固體的水分散體，且包括其間的所有值。對於每100重量份所述至少一種烯屬不飽和單體，本發明使用1-1000，通常為5-300，更通常為10-200重量份所述至少一種細碎無機固體。
本發明的必要特徵是分散的固體顆粒在pH對應於分散劑加入開始前含水反應介質的pH下在標準氯化鉀水溶液中具有非零電泳淌度。使用常規商業pH計在20℃和1巴(絕對)下對這裡含有除酸和鹼外適於調節pH的至少一種細碎無機固體的水分散體測量pH。
測量電泳淌度的方法對熟練技術人員而言是已知的(參見例如R.J.Hunter，《現代膠體科學導論》，第8.4節，第241-248頁，Oxford UniversityPress，Oxford，1993和K.Oka和K.Furusawa，界面電現象，表面活性劑科學叢書，第76卷，第8章，第151-232頁，Marcel Dekker，紐約，1998)。分散在含水反應介質中的固體顆粒的電泳淌度使用商業電泳儀(一個實例是Malvern Instruments Ltd.的Zetasizer 3000)在20℃和1巴(絕對)下測量。為此將固體顆粒的水分散體用pH呈中性的10mM氯化鉀水溶液(標準氯化鉀溶液)稀釋至固體顆粒濃度為約50-100mg/l。將樣品的pH調節為分散劑加入開始前含水反應介質所具有的pH通過使用常規無機酸如稀鹽酸或硝酸，或鹼如稀氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶液來進行。分散的固體顆粒在電場中的遷移通過已知為電泳光散射的方法檢測(參見例如B.R.Ware和W.H.Flygare，Chem.Phys.Lett.12(1917)81-85)。在該方法中，電泳淌度的符號由分散的固體顆粒的遷移方向限定，也就是說，若分散的固體顆粒向陰極遷移，其電泳淌度為正，而若向陽極遷移，電泳淌度為負。
在一定程度上影響或調整分散的固體顆粒的電泳淌度的合適參數是含水反應介質的pH。分散的固體顆粒的質子化和脫質子化分別在酸性pH範圍(pH＜7)和鹼性pH範圍(pH＞7)使電泳淌度變正和變負。適於本發明方法的pH範圍是這樣一個範圍，即在其中可以進行自由基引發水乳液聚合。該pH範圍通常為1-12，優選1.5-11，更優選2-10。
含水反應介質的pH可以使用市售的常規酸如稀鹽酸、硝酸或硫酸，或鹼如稀氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液來調節。通常有利的是在加入所述至少一種細碎無機固體之前將部分或全部用於pH調節的酸或鹼加入含水反應介質中。
有利的是在上述pH條件下，-當分散的固體顆粒具有負電泳淌度時，每100重量份所述至少一種烯屬不飽和單體使用0.01-10重量份，優選0.05-5重量份，尤其優選0.1-3重量份的至少一種陽離子分散劑，0.01-100重量份，優選0.05-50重量份，尤其優選0.1-20重量份的至少一種非離子分散劑以及至少一種陰離子分散劑，後者的量應使陰離子分散劑與陽離子分散劑的當量比大於1，或-當分散的固體顆粒具有正電泳淌度時，每100重量份所述至少一種烯屬不飽和單體使用0.01-10重量份，優選0.05-5重量份，尤其優選0.1-3重量份的至少一種陰離子分散劑，0.01-100重量份，優選0.05-50重量份，尤其優選0.1-20重量份的至少一種非離子分散劑以及至少一種陽離子分散劑，後者的量應使陽離子分散劑與陰離子分散劑的當量比大於1。
對本發明方法而言，所用分散劑通常是不僅維持細碎無機固體顆粒而且維持單體液滴和所得複合顆粒在水相中呈分散性分布並因而確保所生產的複合顆粒的水分散體的穩定性的那些。合適的分散劑包括常用於進行自由基水乳液聚合的保護性膠體和乳化劑二者。
其他合適的保護性膠體的詳細描述給於Houben-Weyl，《有機化學方法》(Methoden der organischen Chemie)，第XIV/1卷，大分子物質(Makromolekulare Stoffe)，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart，1961，第411-420頁。
合適的中性保護性膠體的實例是聚乙烯醇、聚亞烷基二醇、纖維素衍生物、澱粉衍生物和明膠衍生物。
合適的陰離子保護性膠體，即其分散性組分具有至少一個負電荷的保護性膠體例如為聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸及其鹼金屬鹽，含有丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸、4-苯乙烯磺酸和/或馬來酸酐的共聚物以及該類共聚物的鹼金屬鹽，還有高分子量化合物如聚苯乙烯的磺酸的鹼金屬鹽。
合適的陽離子保護性膠體，即其分散性組分具有至少一個正電荷的保護性膠體例如為含N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己內醯胺、N-乙烯基咔唑、1-乙烯基咪唑、2-乙烯基咪唑、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、氨基官能丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯醯胺和/或甲基丙烯醯胺的均聚物和共聚物的N-質子化和/或N-烷基化衍生物。
當然還可以使用乳化劑和/或保護性膠體的混合物。作為分散劑通常僅使用這樣的乳化劑，其相對分子量與保護性膠體不同，通常低於1000。當使用表面活性物質的混合物時，各組分當然必須相互相容，在對此存在疑問時可以藉助幾個初步試驗來檢測。合適乳化劑的綜述給於Houben-Weyl，《有機化學方法》，第XIV/1卷，《大分子物質》，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart，1961，第192-208頁。
常用非離子乳化劑例如為乙氧基化單-、二-和三烷基酚(EO單元3-50，烷基C4-C12)和乙氧基化脂肪醇(EO單元3-80；烷基C8-C36)。其實例為購自BASF AG的LutensolA品級(C12C14脂肪醇乙氧基化物，EO單元3-8)、LutensolAO品級(C13C15羰基合成醇乙氧基化物，EO單元3-30)、LutensolAT品級(C16C18脂肪醇乙氧基化物，EO單元11-80)、LutensolON品級(C10羰基合成醇乙氧基化物，EO單元3-11)以及LutensolTO品級(C13羰基合成醇乙氧基化物，EO單元3-20)。
常用陰離子乳化劑例如為烷基硫酸(烷基C8-C12)的鹼金屬鹽和銨鹽、硫酸與乙氧基化鏈烷醇的單酯(EO單元4-30，烷基C12-C18)的鹼金屬鹽和銨鹽、硫酸與乙氧基化烷基酚的單酯(EO單元3-50，烷基C4-C12)的鹼金屬鹽和銨鹽、烷基磺酸(烷基C12-C18)的鹼金屬鹽和銨鹽以及烷基芳基磺酸(烷基C9-C18)的鹼金屬鹽和銨鹽。
已證明適於用作其他陰離子乳化劑的化合物還有式I化合物 其中R1和R2為氫或C4-C24烷基，但不同時為氫且A和B可以為鹼金屬離子和/或銨離子。在式I中，R1和R2優選為6-18個碳，尤其是6、12和16個碳的線性或支化烷基，或-H，R1和R2不同時為氫。A和B優選為鈉、鉀或銨，特別優選為鈉。特別有利的化合物I是其中A和B為鈉、R1為12個碳的支化烷基且R2為氫或R1的那些。通常使用含50-90重量％單烷基化產物的工業級混合物；如Dowfax2A1(Dow Chemical Company的商標)。化合物I由例如US-A4,269,749廣泛已知且可市購。
合適的陽離子乳化劑通常是含C6-C18烷基、芳烷基或雜環基的伯、仲、叔或季銨鹽、鏈烷醇銨鹽、吡啶鎓鹽，咪唑啉鎓鹽、噁唑啉鎓鹽、嗎啉鎓鹽、噻唑啉鎓鹽以及氧化胺的鹽、喹啉鎓鹽、異喹啉鎓鹽，鎓鹽、鋶鹽和鏻鹽。可以提及的實例包括十二烷基乙酸銨或對應的鹽酸鹽、各種鏈烷酸三甲基銨乙酯、N-十六烷基氯化吡啶鎓、N-月桂基硫酸吡啶鎓，還有N-十六烷基三甲基溴化銨、N-十二烷基三甲基溴化銨、N-辛基三甲基溴化銨、N-二硬脂基二甲基氯化銨和雙結構(Gemini)表面活性劑N，N』-(月桂基二甲基)乙二胺二溴化物。許多其他實例可以在H.Stache，Tensid-Taschenbuch，Carl-Hanser-Verlag，Munich，Vienna，1981和McCutcheon乳化劑和洗滌劑，MC Publishing Company，Glen Rock，1989中找到。
對於本說明書而言，陰離子分散劑與陽離子分散劑的當量比是指所用陰離子分散劑的摩爾數與每摩爾陰離子分散劑中存在的陰離子基團數之乘積除以所用陽離子分散劑的摩爾數與每摩爾陽離子分散劑中存在的陽離子基團數之乘積。陽離子分散劑與陰離子分散劑的當量比相應地限定。
所述至少一種陰離子、陽離子和非離子分散劑在本發明方法中使用的總量可以作為初始料包括在固體水分散體中。然而，還可以僅將一部分所述分散劑作為初始料包括在固體分散體中並將剩餘的分散劑在自由基乳液聚合過程中連續或斷續加入。但是對本發明來說必須在自由基引發的乳液聚合之前和之中維持陰離子分散劑和陽離子分散劑的上述當量比與細碎固體的電泳符號的函數關係。因此，當使用在上述pH條件下具有負電泳淌度的無機固體顆粒時，陰離子分散劑與陽離子分散劑的當量比在整個乳液聚合過程中必須大於1。類似地，在無機固體顆粒具有正電泳淌度的情況下，陽離子分散劑與陰離子分散劑的當量比在整個乳液聚合過程中必須大於1。有利的是該當量比≥2，≥3，≥4，≥5，≥6，≥ 7或≥10，特別有利的是當量比為2-5。
有利的是在加入所述至少一種陰離子分散劑和陽離子分散劑之前加入部分或全部所述至少一種非離子分散劑。
烯屬不飽和單體的自由基引發水乳液聚合在許多情況下描述於現有技術中且因此為熟練技術人員所熟知(參見例如《聚合物科學和工程大全》，第8卷，第659-677頁，John Wiley Sons，Inc.，1987；D.C.Blackley，《乳液聚合》，第155-4656頁，Applied Science Publishers，Ltd.，Essex，1975；D.C.Blackley，《高聚物膠乳》，第2版，第1卷，第33-415頁，Chapman Hall，1997；H.Warson，《合成樹脂乳液的應用》，第49-244頁，Ernest Benn，Ltd.，London，1972；D.Diederich，Chemie in unsererZeit 1990，24，第135-142頁，Verlag Chemie，Weinheim；J.Piirma，《乳液聚合》，第1-287頁，Academic Press，1982；F.Hlscher，Dispersionensynthetischer Hochpolymerer，第1-160頁，Springer-Verlag，柏林，1969以及專利DE-A 40 03 422)。通常通過使用分散劑將所述烯屬不飽和單體分散性分布於含水介質中，並使用至少一種自由基聚合引發劑聚合該單體。本發明方法與該程序的不同僅在於額外存在至少一種具有非零電泳淌度的細碎無機顆粒並使用特殊分散劑組合。
適於用作本發明方法的所述至少一種烯屬不飽和單體的單體尤其包括易於自由基聚合的單體，如乙烯，乙烯基芳烴單體，如苯乙烯，α-甲基苯乙烯、鄰-氯苯乙烯或乙烯基甲苯，乙烯醇和C1-C18單羧酸的酯，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、正丁酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯，優選C3-C6α，β-單烯屬不飽和單-和二羧酸如尤其是丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸和衣康酸與通常為C1-C12、優選C1-C8且尤其C1-C4鏈烷醇的酯，尤其如丙烯酸和甲基丙烯酸的甲酯、乙酯、正丁酯、異丁酯和2-乙基己酯、馬來酸二甲酯和馬來酸二正丁酯，α，β-單烯屬不飽和羧酸的腈類，如丙烯腈，以及C4-8共軛二烯烴，如1，3-丁二烯和異戊二烯。這些單體通常構成主要的單體，基於待由本發明方法聚合的單體總量，其通常佔大於50重量％，優選大於80重量％或大於90重量％的比例。通常而言，這些單體在標準條件[20℃，1巴(絕對)]下在水中僅具有中到差的溶解性。
常規來說增加聚合物基體的薄膜內部強度的單體通常含有至少一個環氧基、羥基、N-羥甲基或羰基或至少兩個非共軛烯屬不飽和雙鍵。其實例是具有兩個乙烯基的單體、具有兩個亞乙烯基的單體和具有兩個鏈烯基的單體。此時特別有利的是二元醇與α，β-單烯屬不飽和羧酸(其中優選丙烯酸和甲基丙烯酸)的二酯。這類具有兩個非共軛烯屬不飽和雙鍵的單體實例是亞烷基二醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，如乙二醇二丙烯酸酯、1，2-丙二醇二丙烯酸酯、1，3-丙二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯以及乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，2-丙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯，還有二乙烯基苯、甲基丙烯酸乙烯基酯、丙烯酸乙烯基酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、馬來酸二烯丙酯、富馬酸二烯丙酯、亞甲基雙丙烯醯胺、丙烯酸環戊二烯基酯、氰脲酸三烯丙酯和異氰脲酸三烯丙酯。此時特別重要的是甲基丙烯酸和丙烯酸的C1-C8羥烷基酯，如丙烯酸和甲基丙烯酸的n-羥乙基酯、n-羥基丙基酯或n-羥丁基酯，以及化合物如雙丙酮丙烯醯胺以及丙烯酸和甲基丙烯酸的乙醯乙醯氧乙基酯。根據本發明，上述單體通常基於待聚合單體總量以至多5重量％的量共聚。
任選地，還可以使用例如含有矽氧烷基的單體，如乙烯基三烷氧基矽烷，例如乙烯基三甲氧基矽烷，烷基乙烯基二烷氧基矽烷，丙烯醯氧烷基三烷氧基矽烷，或甲基丙烯醯氧烷基三烷氧基矽烷，如丙烯醯氧乙基三甲氧基矽烷、甲基丙烯醯氧乙基三甲氧基矽烷、丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷或甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷。這些單體的用量在每種情況下基於總單體量為至多2重量％，通常為0.01-1重量％，常常為0.05-0.5重量％。
除此以外，作為單體可以額外使用含有至少一個酸基和/或其對應陰離子的那些烯屬不飽和單體A或含有至少一個氨基、醯胺基、脲基或N-雜環基的那些烯屬不飽和單體B和/或其N-質子化的或N-烷基化的銨衍生物。基於總單體量，單體A或單體B的量分別為至多10重量％，通常為0.1-7重量％，經常為0.2-5重量％。
所用單體A是含有至少一個酸基的烯屬不飽和單體。該酸基例如可以是羧酸、磺酸、硫酸、磷酸和/或膦酸基團。單體A的實例是丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、巴豆酸、4-苯乙烯磺酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基磺酸、乙烯基磺酸和乙烯基膦酸，還有丙烯酸n-羥基烷基酯和甲基丙烯酸n-羥基烷基酯的磷酸單酯，如丙烯酸羥基乙基酯、丙烯酸n-羥基丙基酯、丙烯酸n-羥基丁基酯、甲基丙烯酸羥基乙基酯、甲基丙烯酸n-羥基丙基酯或甲基丙烯酸n-羥基丁基酯的磷酸單酯。然而，根據本發明還可以使用含有至少一個酸基的上述烯屬不飽和單體的銨鹽和鹼金屬鹽。特別優選的鹼金屬是鈉和鉀。該類化合物的實例是丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、巴豆酸、4-苯乙烯磺酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基磺酸、乙烯基磺酸和乙烯基膦酸的銨鹽、鈉鹽和鉀鹽，還有丙烯酸羥基乙基酯、丙烯酸n-羥基丙基酯、丙烯酸n-羥基丁基酯、甲基丙烯酸羥基乙基酯、甲基丙烯酸n-羥基丙基酯或甲基丙烯酸n-羥基丁基酯的磷酸單酯的單-和二-銨鹽、-鈉鹽和-鉀鹽。
優選使用丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、巴豆酸、4-苯乙烯磺酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基磺酸、乙烯基磺酸和乙烯基膦酸。
作為單體B使用含有至少一個氨基、醯胺基、脲基或N-雜環基團的烯屬不飽和單體和/或其N-質子化的或N-烷基化的銨衍生物。
含有至少一個氨基的單體B的實例是丙烯酸2-氨基乙基酯、甲基丙烯酸2-氨基乙基酯、丙烯酸3-氨基丙基酯、甲基丙烯酸3-氨基丙基酯、丙烯酸4-氨基-正丁基酯、甲基丙烯酸4-氨基-正丁基酯、丙烯酸2-(N-甲基氨基)乙基酯、甲基丙烯酸2-(N-甲基氨基)乙基酯、丙烯酸2-(N-乙基氨基)乙基酯、甲基丙烯酸2-(N-乙基氨基)乙基酯、丙烯酸2-(N-正丙基氨基)乙基酯、甲基丙烯酸2-(N-正丙基氨基)乙基酯、丙烯酸2-(N-異丙基氨基)乙基酯、甲基丙烯酸2-(N-異丙基氨基)乙基酯、丙烯酸2-(N-叔丁基氨基)乙基酯、甲基丙烯酸2-(N-叔丁基氨基)乙基酯(例如可以NorsocrylTBAEMA由ElfAtochem市購)、丙烯酸2-(N，N-二甲基氨基)乙基酯(例如可以NorsocrylADAME由Elf Atochem市購)、甲基丙烯酸2-(N，N-二甲基氨基)乙基酯(例如可以NorsocrylMADAME由Elf Atochem市購)、丙烯酸2-(N，N-二乙基氨基)乙基酯、甲基丙烯酸2-(N，N-二乙基氨基)乙基酯、丙烯酸2-(N，N-二正丙基氨基)乙基酯、甲基丙烯酸2-(N，N-二正丙基氨基)乙基酯、丙烯酸2-(N，N-二異丙基氨基)乙基酯、甲基丙烯酸2-(N，N-二異丙基氨基)乙基酯、丙烯酸3-(N-甲基氨基)丙基酯、甲基丙烯酸3-(N-甲基氨基)丙基酯、丙烯酸3-(N-乙基氨基)丙基酯、甲基丙烯酸3-(N-乙基氨基)丙基酯、丙烯酸3-(N-正丙基氨基)丙基酯、甲基丙烯酸3-(N-正丙基氨基)丙基酯、丙烯酸3-(N-異丙基氨基)丙基酯、甲基丙烯酸3-(N-異丙基氨基)丙基酯、丙烯酸3-(N-叔丁基氨基)丙基酯、甲基丙烯酸3-(N-叔丁基氨基)丙基酯、丙烯酸3-(N，N-二甲基氨基)丙基酯、甲基丙烯酸3-(N，N-二甲基氨基)丙基酯、丙烯酸3-(N，N-二乙基氨基)丙基酯、甲基丙烯酸3-(N，N-二乙基氨基)丙基酯、丙烯酸3-(N，N-二正丙基氨基)丙基酯、甲基丙烯酸3-(N，N-二正丙基氨基)丙基酯、丙烯酸3-(N，N-二異丙基氨基)丙基酯和甲基丙烯酸3-(N，N-二異丙基氨基)丙基酯。
含有至少一個醯胺基的單體B的實例是丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-甲基丙烯醯胺、N-甲基甲基丙烯醯胺、N-乙基丙烯醯胺、N-乙基甲基丙烯醯胺、N-正丙基丙烯醯胺、N-正丙基甲基丙烯醯胺、N-異丙基丙烯醯胺、N-異丙基甲基丙烯醯胺、N-叔丁基丙烯醯胺、N-叔丁基甲基丙烯醯胺、N，N-二甲基丙烯醯胺、N，N-二甲基甲基丙烯醯胺、N，N-二乙基丙烯醯胺、N，N-二乙基甲基丙烯醯胺、N，N-二正丙基丙烯醯胺、N，N-二正丙基甲基丙烯醯胺、N，N-二異丙基丙烯醯胺、N，N-二異丙基甲基丙烯醯胺、N，N-二正丙基基丙烯醯胺、N，N-二正丙基基甲基丙烯醯胺、N-(3-N』，N』-二甲基氨基丙基)甲基丙烯醯胺、雙丙酮丙烯醯胺、N，N』-亞甲基雙丙烯醯胺、N-(二苯基甲基)丙烯醯胺、N-環己基丙烯醯胺，還有N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己內醯胺。
含有至少-個脲基的單體B的實例是N，N』-二乙烯基亞乙基脲和甲基丙烯酸2-(1-咪唑啉-2-酮基)乙基酯(例如以Norsocryl100購自ElfAtochem)。
含有至少一個N-雜環基的單體B的實例是2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、1-乙烯基咪唑、2-乙烯基咪唑和N-乙烯基咔唑。
優選使用下列化合物2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基咪唑、丙烯酸2-(N，N-二甲基氨基)乙基酯、甲基丙烯酸2-(N，N-二甲基氨基)乙基酯、丙烯酸2-(N，N-二乙基氨基)乙基酯、甲基丙烯酸2-(N，N-二乙基氨基)乙基酯、甲基丙烯酸2-(N-叔丁基氨基)乙基酯、N-(3-N』，N』-二甲基氨基丙基)甲基丙烯醯胺和甲基丙烯酸2-(1-咪唑啉-2-酮基)乙基酯。
取決於含水反應介質的pH，還可以使部分或全部上述含氮單體B以N-質子化的季銨形式存在。
可以提到的在氮上具有季烷基銨結構的銨單體B的實例包括丙烯酸2-(N，N，N-三甲基銨)乙基酯氯化物(例如以NorsocrylADAMQUAT MC 80購自Elf Atochem)、甲基丙烯酸2-(N，N，N-三甲基銨)乙基酯氯化物(例如以NorsocrylMADQUAT MC 75購自Elf Atochem)、丙烯酸2-(N-甲基-N，N-二乙基銨)乙基酯氯化物、甲基丙烯酸2-(N-甲基-N，N-二乙基銨)乙基酯氯化物、丙烯酸2-(N-甲基-N，N-二丙基銨)乙基酯氯化物、甲基丙烯酸2-(N-甲基-N，N-二丙基銨)乙基酯氯化物、丙烯酸2-(N-苄基-N，N-二甲基銨)乙基酯氯化物(例如以NorsocrylADAMQUAT BZ 80購自Elf Atochem)、甲基丙烯酸2-(N-苄基-N，N-二甲基銨)乙基酯氯化物(例如以NorsocrylMADQUAT BZ 75購自Elf Atochem)、丙烯酸2-(N-苄基-N，N-二乙基銨)乙基酯氯化物、甲基丙烯酸2-(N-苄基-N，N-二乙基銨)乙基酯氯化物、丙烯酸2-(N-苄基-N，N-二丙基銨)乙基酯氯化物、甲基丙烯酸2-(N-苄基-N，N-二丙基銨)乙基酯氯化物、丙烯酸3-(N，N，N-三甲基銨)丙基酯氯化物、甲基丙烯酸3-(N，N，N-三甲基銨)丙基酯氯化物、丙烯酸3-(N-甲基-N，N-二乙基銨)丙基酯氯化物、甲基丙烯酸3-(N-甲基-N，N-二乙基銨)丙基酯氯化物、丙烯酸酯3-(N-甲基-N，N-二丙基銨)丙基氯化物、甲基丙烯酸3-(N-甲基-N，N-二丙基銨)丙基酯氯化物、丙烯酸3-(N-苄基-N，N-二甲基銨)丙基酯氯化物、甲基丙烯酸3-(N-苄基-N，N-二甲基銨)丙基酯氯化物、丙烯酸3-(N-苄基-N，N-二乙基銨)丙基酯氯化物、甲基丙烯酸3-(N-苄基-N，N-二乙基銨)丙基酯氯化物、丙烯酸3-(N-苄基-N，N-二丙基銨)丙基酯氯化物和甲基丙烯酸3-(N-苄基-N，N-二丙基銨)丙基酯氯化物。當然還可以使用相應的溴化物和硫酸鹽來代替所述氯化物。
優選使用丙烯酸2-(N，N，N-三甲基銨)乙基酯氯化物、甲基丙烯酸2-(N，N，N-三甲基銨)乙基酯氯化物、丙烯酸2-(N-苄基-N，N-二甲基銨)乙基酯氯化物和甲基丙烯酸2-(N-苄基-N，N-二甲基銨)乙基酯氯化物。
作為至少一種烯屬不飽和單體當然還可以使用上述烯屬不飽和單體的混合物。
重要的是當存在電泳淌度為負的分散固體顆粒時，部分或全部的至少一種陰離子分散劑可以被等量的至少一種單體A代替且當存在電泳淌度為正的分散固體顆粒時，部分或全部的至少一種陽離子分散劑可以被等量的至少一種單體B代替。
適用作本發明自由基水乳液聚合的所述至少一種自由基聚合引發劑的引發劑是所有能在所述至少一種細碎無機固體存在下引發自由基水乳液聚合的那些。引發劑原則上可以包括過氧化物和偶氮化合物。氧化還原引發劑體系當然也合適。所用過氧化物原則上可以是無機過氧化物，如過氧化氫或過二硫酸鹽，如過二硫酸的單-或二鹼金屬鹽或銨鹽，實例是單-和二-鈉鹽及鉀鹽，或銨鹽，還有有機過氧化物，如烷基過氧化氫，實例是叔丁基、對孟基和枯基過氧化氫，還有過氧化二烷基或二芳基，如過氧化二叔丁基或過氧化二枯基。所用偶氮化合物主要是2，2』-偶氮雙(異丁腈)、2，2』-偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)和2，2』-偶氮雙(脒基丙基)二鹽酸鹽(AIBA，對應於Wako Chemicals的商業產品V-50)。氧化還原引發劑體系的合適氧化劑主要是上述過氧化物。所用的對應還原劑可以是低氧化態的硫化合物，如鹼金屬亞硫酸鹽，如亞硫酸鉀和/或鈉，鹼金屬亞硫酸氫鹽，如亞硫酸氫鉀和/或鈉，鹼金屬偏亞硫酸氫鹽，如偏亞硫酸氫鉀和/或鈉，甲醛合次硫酸氫鹽，如甲醛合次硫酸氫鉀和/或鈉，脂族亞磺酸的鹼金屬鹽，尤其是鉀鹽和/或鈉鹽，以及鹼金屬氫硫化物，如氫硫化鉀和/或鈉，多價金屬的鹽，如硫酸鐵(II)、硫酸鐵(II)/銨、磷酸鐵(II)，烯二醇，如二羥基馬來酸，苯偶姻和/或抗壞血酸，以及還原性糖，如山梨糖、葡萄糖、果糖和/或二羥基丙酮。通常而言，自由基聚合引發劑的用量基於待聚合單體混合物總量為0.1-5重量％。
根據本發明，所有所述至少一種自由基聚合引發劑可以作為初始料與所述至少一種細碎無機固體一起引入反應介質中。另一方案是合適的話，在固體的水分散體中僅以初始料引入一些所述至少一種自由基聚合引發劑，然後在本發明的自由基乳液聚合過程中以其消耗速率連續或斷續加入全部量或合適的話，剩餘量。
對本發明方法而言必要的是首先將上述分散劑加入固體顆粒的水分散體中，然後以一批斷續加入所述至少一種單體總量中的0.01-30重量％，通常為0.5-20重量％，經常為1-10重量％，並將所述單體聚合至轉化率至少為90％，優選≥95％。然後在聚合條件下將剩餘的至少一種烯屬不飽和單體以其消耗速率連續或斷續加入。單體可以直接加入或以單體水乳液形式加入。
在所述至少一種細碎無機固體存在下本發明自由基水乳液聚合的合適反應溫度包括0-170℃的整個範圍。通常而言，所用溫度為50-120℃，優選60-110℃，更優選≥70-100℃。本發明的自由基水乳液聚合可以在低於、等於或大於1巴(絕對)的壓力下進行，從而聚合溫度可以超過100℃且可以高達170℃。優選在加壓下聚合高揮發性單體如乙烯、丁二烯或氯乙烯。此時壓力可以為1.2、1.5、2、5、10或15巴或更高。當在低於1大氣壓下進行乳液聚合時，使用950毫巴、優選900毫巴、更優選850毫巴(絕對)的壓力。本發明的自由基水乳液聚合有利的是在1巴(絕對)下於惰性氣體氣氛如氮氣或氬氣下進行。
含水反應介質原則上還可包括水溶性有機溶劑，如甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、戊醇，還有丙酮等。但優選在不存在這類溶劑下進行本發明方法。
除了上述組分外，還可以任選在本發明方法中使用自由基鏈轉移化合物以降低或控制可通過聚合得到的聚合物的分子量。合適的這類化合物主要包括脂族和/或芳脂族滷素化合物，如正丁基氯，正丁基溴，正丁基碘，二氯甲烷，二氯乙烷，氯仿，溴仿，一溴三氯甲烷，二溴二氯甲烷，四氯化碳，四溴化碳，苄基氯，苄基溴；有機硫代化合物，如伯、仲或叔脂族硫醇，如乙硫醇、正丙硫醇、2-丙硫醇、正丁硫醇、2-丁硫醇、2-甲基-2-丙硫醇、正戊硫醇、2-戊硫醇、3-戊硫醇、2-甲基-2-丁硫醇、3-甲基-2-丁硫醇、正己硫醇、2-己硫醇、3-己硫醇、2-甲基-2-戊硫醇、3-甲基-2-戊硫醇、4-甲基-2-戊硫醇、2-甲基-3-戊硫醇、3-甲基-3-戊硫醇、2-乙基丁硫醇、2-乙基-2-丁硫醇、正庚硫醇及其異構體、正辛硫醇及其異構體、正壬硫醇及其異構體、正癸硫醇及其異構體、正十一烷硫醇及其異構體、正十二烷硫醇及其異構體、正十三烷硫醇及其異構體；取代的硫醇，如2-羥基乙硫醇，芳族硫醇，如苯硫醇、鄰-、間-或對甲基苯硫醇；在Polymer Handbook(聚合物手冊)，第3版，1989，J.Brandrup和E.H.Immergut，John Wiley Sons，第II節，第133-141頁中描述的所有其他硫化合物，以及脂族和/或芳族醛類，如乙醛、丙醛和/或苯甲醛；不飽和脂肪酸如油酸、帶有非共軛雙鍵的二烯，如二乙烯基甲烷或乙烯基環己烷，或具有易奪取的氫原子的烴類，如甲苯。然而，還可以使用相互相容的上述自由基鏈轉移化合物的混合物。
任選用於本發明方法中的自由基鏈轉移化合物的總量基於待聚合單體總量通常為≤5重量％，常常為≤3重量％，經常為≤1重量％。
有利的是在引發自由基聚合之前將所有或部分任選使用的自由基鏈轉移化合物加入反應介質中。此外，還可以有利地將部分或所有自由基鏈轉移化合物與所述至少一種烯屬不飽和單體一起在聚合過程中供入反應介質中。
本發明方法例如可按如下進行將含有一些或所有所需的水、至少一種陰離子、陽離子和非離子分散劑、至少一種聚合引發劑和全部至少一種烯屬不飽和單體中的0.01-30重量％以及任何其他常規助劑和添加劑的所述至少一種細碎無機固體的穩定水分散體引入反應容器中並加熱反應容器的內容物到反應溫度。在該溫度下，在將至少一種烯屬不飽和單體聚合至轉化率為至少90％後將任何剩餘量的水、至少一種陰離子、陽離子和非離子分散劑、至少一種烯屬不飽和單體以及任何其他常用助劑和添加劑連續或斷續加入，然後，若需要，將反應混合物進一步保持在該反應溫度下。
可由本發明得到的複合顆粒的水分散體的固體含量為1-70重量％，通常為5-65重量％，經常為10-60重量％。
可按本發明得到的複合顆粒通常具有的粒徑≤1000nm，常常≤500nm，經常≤250nm。這些粒徑也由AUC方法測定。所述值為已知為d50值的那些。
可由本發明方法得到的複合顆粒可以具有不同結構。本發明的複合顆粒可包含一個或多個細碎固體顆粒。細碎固體顆粒可以被聚合物基體完全包封。或者可以是一些細碎固體顆粒被聚合物基體包封，而另一些排列在聚合物基體表面上。當然還有可能的是大多數細碎固體顆粒結合在聚合物基體表面上。應注意的是在某些情況下，取決於分散的複合顆粒的固體濃度，還可以存在複合顆粒的少量部分附聚。
主聚合反應結束後在複合顆粒的水分散體中殘留的單體殘留物當然可以通過蒸汽汽提和/或惰性氣體汽提和/或通過化學脫臭除去，例如如文獻DE-A4 419 518、EP-A767180和DE-A3 834 734所述，而不會不利地影響複合顆粒的水分散體的性能。
從可由本發明方法得到的複合顆粒的水分散體可以容易地製備包含無機顆粒狀固體的聚合物膜。與不含無機顆粒狀固體的聚合物膜相比，這些聚合物膜通常具有增加的力學強度，降低的發白，與礦物表面更好的粘結，改進的耐有機溶劑性以及增加的抗劃傷性、抗粘連性和熱穩定性。在其聚合物中共聚有含矽氧烷基團的單體的複合顆粒水分散體的膜尤其顯示出聚合物膜對有機溶劑和水的更低敏感性。
由本發明所述方法製備的複合顆粒的水分散體適合用作製備粘合劑如壓敏粘合劑、建築粘合劑或工業粘合劑，粘結劑如紙塗布用粘結劑，乳膠漆，或印刷油墨和印刷塑料膜的印刷清漆，生產無紡織物，以及生產保護性塗層和水蒸汽阻隔層(如底漆中)的原料。此外，可由本發明方法得到的複合顆粒的分散體可用於改性水泥配料和灰漿配料。可由本發明方法得到的複合顆粒還可原則上用於藥學診斷和其他藥學應用中(參見例如K.Mosbach和L.Andersson，《自然》270(1977)259-261；P.L.Kronick，《科學》200(1978)1074-1076；和US-A4,157,323)。此外，複合顆粒還可在各種水分散體系中用作催化劑。
還應注意可按本發明得到的複合顆粒的水分散體可以簡單方式乾燥而得到可再分散的複合顆粒粉末(例如通過冷凍或噴霧乾燥)。特別是在可按本發明得到的複合顆粒的聚合物基體的玻璃化轉變溫度≥50℃，優選≥60℃，特別優選≥70℃，非常特別優選≥80℃且尤其優選≥90℃或≥100℃時更是如此。複合顆粒粉末尤其適合用作塑料添加劑、調色劑配料的組分或電攝影應用中的添加劑以及水泥和灰漿配料的組分。
實施例用於下列實施例的細碎無機固體是二氧化矽。作為代表性實例使用的是Akzo-Nobel的市售二氧化矽溶膠Nyacol2040(20nm)。固體顆粒水分散體的SiO2含量為40重量％且其pH為10。根據製造商的說明，圓括號中所示值對應於各無機固體顆粒的直徑。
用於實施例中的固體分散體滿足所有要求，即在其製備1小時後，在不攪拌或振搖下在初始固體濃度基於固體的水分散體≥1重量％時仍以分散形式含有大於90重量％的原始分散固體；分散的顆粒狀固體具有的直徑≤100nm；此外，分散的無機顆粒狀固體在pH對應於分散劑加入開始前含水分散介質的pH下在標準氯化鉀水溶液中呈現非零電泳淌度。
實施例1在氮氣氛下於20-25℃(室溫)和1巴(絕對)以及攪拌(200rpm)下向裝有回流冷凝器、溫度計、機械攪拌器和計量裝置的2升四頸燒瓶中加入416.6gNyacol2040，然後在5分鐘內加入2.5g甲基丙烯酸和12g 10重量％濃度的氫氧化鈉水溶液的混合物。然後在15分鐘內將10.4g 20重量％濃度的非離子表面活性劑LutensolAT18(BASF AG的牌號，C16C18脂肪醇乙氧基化物，具有18個氧化乙烯單元)水溶液加入到攪拌的反應混合物中。然後在60分鐘內將0.83g N-十六烷基-N，N，N-三甲基溴化銨(CTAB)在200g去離子水中的溶液計量加入反應混合物中。然後將該反應混合物加熱到76℃的反應溫度。
平行製備進料流1-由123.5g甲基丙烯酸甲酯(MMA)、126g丙烯酸正丁基酯(n-BA)和0.5g甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷(MEMO)組成的單體混合物以及進料流2-由3.8g過二硫酸鈉、11.5g 10重量％濃度的氫氧化鈉水溶液和100g去離子水組成的引發劑溶液。
然後在反應溫度下攪拌的同時在5分鐘內由兩個獨立的進料管線將21.1g進料流1和57.1g進料流2加入反應混合物中。然後將反應混合物在反應溫度下攪拌1小時。然後將0.92g 45重量％濃度的Dowfax2A1水溶液加入反應混合物並將反應溫度升至80℃。然後在2小時內將剩餘的進料流1和2連續計量加入反應混合物中，二者的加料同時開始。然後將反應混合物在反應溫度下再攪拌1小時並冷卻到室溫。
如此得到的半透明複合顆粒水分散體具有的固體含量基於複合顆粒水分散體的總重量為40.1重量％。
固體含量通常通過在乾燥箱中的內徑約3cm的敞開鋁坩堝中於150℃將約1g複合顆粒分散體幹至恆重來測定。為了測定固體含量，在每種情況下進行兩個獨立的測量並形成對應的平均值。
使用分析超離心(參見S.E.Harding等，Analytical Ultracentrifugationin Biochemistry and Polymer Science(生物化學和聚合物科學中的分析超離心)，Royal Society of Chemistry，Cambridge，英國，1992，第10章，使用八池AUC多路調製器分析聚合物分散體高解析度粒度分布和密度梯度技術，W.Mchtle，第147-175頁)測得d50粒徑為65nm。使用分析超離心還可以檢測出所得複合顆粒具有1.33g/cm3的均勻密度。未檢測到游離二氧化矽顆粒。
使用來自Malvern Instruments Ltd.，UK的Zetasizer 3000對所用細碎無機固體進行電泳淌度符號的測定。為此，將細碎無機固體的分散體用pH呈中性的10mM氯化鉀溶液(標準氯化鉀溶液)稀釋到其固體顆粒濃度為60mg/l。使用稀氫氧化鈉溶液將pH設定為10。在Nyacol2040中的二氧化矽顆粒的電泳淌度為負。
實施例2
在氮氣氛下於室溫和1巴(絕對)以及攪拌(300rpm)下向裝有回流冷凝器、溫度計、機械攪拌器和計量裝置的500ml四頸燒瓶中加入100gNyacol2040，然後加入2.5g 20重量％濃度的LutensolAT18水溶液。5分鐘後將0.2g CTAB在30g去離子水中的溶液在30分鐘內計量加入攪拌的反應混合物中。然後將由1.88g 45重量％濃度的Dowfax2A1和11.7g去離子水組成的水溶液加入反應混合物中。
平行製備進料流1-由29.95g MMA、29.95g n-BA和0.10g MEMO組成的單體混合物以及進料流2-由0.9g過二硫酸鈉、2g 1M氫氧化鈉水溶液和45g去離子水組成的引發劑溶液。
然後在反應溫度下攪拌的同時在5分鐘內由兩個獨立的進料管線將5g進料流1和25g進料流2加入反應混合物中。然後將反應混合物加熱到76℃並在反應溫度下攪拌1小時。然後在2小時內將剩餘的進料流1和2連續計量加入反應混合物中，二者的加料同時開始。然後將反應混合物在反應溫度下再攪拌1小時並冷卻到室溫。
如此得到的半透明複合顆粒水分散體具有的固體含量基於複合顆粒水分散體的總重量為39.8重量％。
使用分析超離心測得d50粒徑為100nm。未檢測到游離二氧化矽顆粒。
對比例1重複實施例2，不同的是不使用Dowfax2A1。
由於在聚合反應過程中發生凝聚，得不到穩定的複合顆粒水分散體。
對比例2重複實施例2，不同的是不預聚且在2小時內將進料流1和2的全部量計量加入反應混合物中。
形成的顆粒分散體呈乳狀渾濁，固體含量基於顆粒水分散體的總重量為39.8重量％。然而，所得顆粒分散體不穩定且在12小時內膠凝。
實施例3在氮氣氛下於室溫和1巴(絕對)以及攪拌(300rpm)下向裝有回流冷凝器、溫度計、機械攪拌器和計量裝置的500ml四頸燒瓶中加入100gNyacol2040，然後加入2.5g 20重量％濃度的LutensolAT18水溶液。5分鐘後首先將由0.6g甲基丙烯酸、7g 1M氫氧化鈉水溶液和5g去離子水組成的水溶液加入攪拌的反應混合物中，然後在30分鐘內將0.2g CTAB在30g去離子水中的溶液加入攪拌的反應混合物中。
平行製備進料流1-由30g MMA和30g n-BA組成的單體混合物以及進料流2-由0.9g過二硫酸鈉、2g 1M氫氧化鈉溶液和45g去離子水組成的引發劑溶液。
然後在室溫攪拌下在5分鐘內由兩個獨立的進料管線將5g進料流1和25g進料流2加入反應混合物中。然後將室溫混合物加熱到76℃並在該溫度下攪拌1小時。然後在2小時內將剩餘的進料流1和2連續計量加入反應混合物中，二者的加料同時開始。然後將反應混合物在反應溫度下再攪拌1小時並隨後冷卻到室溫。
如此得到的半透明複合顆粒水分散體具有的固體含量基於複合顆粒水分散體的總重量為39.7重量％。
使用分析超離心測定的d50粒徑為77nm。未檢測到游離二氧化矽顆粒。
權利要求
1.一種製備由加聚物和細碎無機固體組成的顆粒(複合顆粒)的水分散體的方法，在該方法中將至少一種烯屬不飽和單體分散性地分布在含水介質中並藉助至少一種自由基聚合引發劑在至少一種分散性分布的細碎無機固體和至少一種陰離子、陽離子和非離子分散劑存在下由自由基水乳液聚合方法進行聚合，其中a)使用所述至少一種無機固體的穩定水分散體，所述分散體的特徵在於在基於所述至少一種無機固體的水分散體為≥1重量％的起始固體濃度下，它在其製備1小時後仍以分散形式含有大於90重量％的原始分散固體且其分散固體顆粒具有的直徑≤100nm，b)所述至少一種無機固體的分散顆粒在pH對應於分散劑加入開始前含水反應介質的pH下在標準氯化鉀水溶液中呈現非零電泳淌度，c)在所述至少一種烯屬不飽和單體加入開始前將至少一種陰離子、陽離子或非離子分散劑加入固體顆粒水分散體中，d)然後將所述至少一種單體總量中的0.01-30重量％加入固體顆粒水分散體中並聚合至轉化率至少為90％，和e)然後將剩餘的所述至少一種單體在聚合條件下以其消耗的速率加入。
2.如權利要求1所要求的方法，其中每100重量份所述至少一種烯屬不飽和單體使用1-1000重量份所述至少一種細碎無機固體且其中a)當分散的固體顆粒具有負電泳淌度時，使用0.01-10重量份至少一種陽離子分散劑，0.01-100重量份至少一種非離子分散劑以及至少一種陰離子分散劑，後者的量應使陰離子分散劑與陽離子分散劑的當量比大於1，或b)當分散的固體顆粒具有正電泳淌度時，使用0.01-10重量份至少一種陰離子分散劑，0.01-100重量份至少一種非離子分散劑以及至少一種陽離子分散劑，後者的量應使陽離子分散劑與陰離子分散劑的當量比大於1。
3.如權利要求2所要求的方法，其中a)在電泳淌度為負的分散固體顆粒存在下，部分或全部所述至少一種陰離子分散劑被等量的至少一種含有至少一個酸基的單體A和/或其對應陰離子代替，和b)在電泳淌度為正的分散固體顆粒存在下，部分或全部所述至少一種陽離子分散劑被等量的至少一種含有至少一個氨基、醯胺基、脲基或N-雜環基的單體B和/或其N-質子化的或N-烷基化的銨衍生物代替。
4.如權利要求1-3中任一項所要求的方法，其中所述至少一種非離子分散劑在所述至少一種陽離子和陰離子分散劑之前加入。
5.如權利要求1-4中任一項所要求的方法，其中所述至少一種無機固體選自二氧化矽、氧化鋁、鹼式氧化鋁、碳酸鈣、碳酸鎂、正磷酸鈣、正磷酸鎂、氧化鐵(II)、氧化鐵(III)、氧化鐵(II/III)、氧化錫(IV)、氧化鈰(IV)，氧化釔(III)、二氧化鈦、羥基磷灰石、氧化鋅和硫化鋅。
6.如權利要求1-5中任一項所要求的方法，其中所述至少一種無機固體為電泳淌度為負的二氧化矽溶膠。
7.一種複合顆粒的水分散體，可通過如權利要求1-6中任一項的方法得到。
8.如權利要求7所要求的複合顆粒的水分散體作為粘結劑、用於生產保護性塗層、作為改性水泥配料和灰漿配料的粘合劑或在醫學診斷中的用途。
9.一種複合顆粒粉末，可以通過乾燥如權利要求7所要求的複合顆粒的水分散體得到。
全文摘要
本發明涉及一種製備由聚合物和細碎無機固體組成的顆粒(複合顆粒)的水分散體的方法。根據所述方法，將至少一種烯屬不飽和單體分散於含水介質中並藉助至少一種自由基聚合引發劑在至少一種分散的細碎無機固體和至少一種陰離子、陽離子和非離子分散劑存在下由自由基水乳液聚合方法進行聚合。在所述方法中，a)使用無機固體的穩定水分散體，所述分散體的特徵在於起始固體濃度基於無機固體的水分散體為≥1重量％且在其製備1小時後仍以分散形式含有90重量％的原始分散固體，所述穩定水分散體的固體顆粒具有的直徑≤100nm，b)無機固體的分散固體顆粒在pH對應於分散劑加入開始前含水反應介質的pH下在標準氯化鉀水溶液中呈現非零電泳淌度，c)在烯屬不飽和單體加入開始前將至少一種陰離子、陽離子或非離子分散劑加入固體顆粒水分散體中，d)然後將所述單體總量中的0.01－30重量％加入固體顆粒水分散體中並聚合至轉化率至少為90％，和e)然後將剩餘的單體在聚合條件下以其消耗的速率加入。
文檔編號C09D151/10GK1518566SQ02812311
公開日2004年8月4日 申請日期2002年6月14日 優先權日2001年6月21日
發明者Z·薛, H·威瑟, Z 薛 申請人:巴斯福股份公司