反應性染料的製法、透鏡用的共聚物及由它製得的透鏡的製作方法
2023-10-10 02:15:54 2
專利名稱：反應性染料的製法、透鏡用的共聚物及由它製得的透鏡的製作方法
本分案申請的原案，其發明名稱為「反應性染料及使用它的透鏡」，原案的申請日為1997年4月5日，申請號為97110955.9。
本發明是關於用作染料的反應性蒽醌系化合物，和用它著色的透鏡，特別是接觸性透鏡。
現在，市場銷售的接觸性透鏡，絕大部分都施以各種各樣的著色。這是從提高接觸性透鏡的透視機能和視辨性，以及流行性等角度出發要求創出的。
作為現在實施的接觸性透鏡的染色方法，有將現有的一般性染料加入到予先調合的共聚單體溶液中，充分溶解，進行聚合的方法，和將切削·研磨法或鑄造製法製作的透明透鏡浸泡在還原染色液中，使整體透鏡充分浸泡白色(還原體)染料後，再在氧化液中浸泡，使白色體變成氧化體，使其錨固的一種還原染法。
上述2種方法中任何一種，染料由於對透鏡的吸附力和基質材料中網絡的空間阻礙而滯留在材料中。然而，這時，染料分散在透鏡材料基質組織內，由於對透鏡基材的吸附力和基質材料中網絡空間的阻礙，只是關閉在裡面。因此，在低於玻璃轉變溫度的常溫下，在透氧性比較柔和的硬質接觸透鏡和不含水軟質接觸透鏡，以及含水軟質接觸透鏡中，最大的問題是染料洗脫，並向外滲透。
作為改善這種問題的方法，開發研製了一種具有和透鏡原材料單體一樣的單體結構的反應性染料[例如，EP0396376A1]。其中記載了一種下式3表示的反應性染料。
式中，X是可聚合的不飽和有機殘基，R是2～12個碳原子的有機二殘基。
像上述這種反應性染料，由於和透鏡原材料的單體形成共聚物，所以減少了如上所說的染料洗脫和向外滲透現象的發生。然而，在使用EP0396376A1中具體記載的染料時，染料單元和原材料單體的反應性雙鍵部，是由酯鍵和醯胺鍵而結合起來。因此，很容易由求核種，特別是水，而引起迂水分解，結果，產生染料單元的二次洗脫和向外滲透。
另外，根據結構，也有共聚性很低，難以形成共聚物的反應性染料。
由於這種迂水分解使染料單元洗脫，及因結構原因使共聚性降低，所帶來的未反應染料洗脫，就成為阻礙透鏡安全性的極為重要原因。這種染料洗脫極大地依賴於透鏡的使用環境。但是，鑑於染料單元蒽醌結構化合物的毒性，就製成的透鏡，以確保安全性考慮，希望出現一種具有耐迂水分解，而且共聚性良好的反應性染料。
因此，本發明的第一個目的是提供一種新型的反應性染料，它具有優良的耐水分解性和與其它原材料單體共聚性，同時，具有優良的染色能力，而且對原材料單體具有適度的溶解性。
作為本發明的第二個目的是提供一種使用了上述反應性原料的共聚物的製造方法，以及由使用上述反應性染料形成的共聚物所製成的，如接觸性透鏡等透鏡。
本發明是關於用下式1表示的化合物[化5]
(式中，R1是無取代或取代苄基，無取代或取代苯基，但是，取代苄基的取代基是選自基是乙烯基、1～6個碳原子的烷基、1～6個碳原子數的烷氧基、羥基及滷原子中的1種或2種以上的基，取代苯基的取代基是選自1～6個碳原子的烷基、1～6個碳原子的烷氧基、羥基及滷原子中的1種或2種以上的基。)進而本發明是關於使用具有上述式1所示的反應性雙鍵的蒽醌系染料製造共聚物的方法。
加之，本發明是關於含有下式2表示的共聚成分的透鏡用共聚物，及由含有下式2表示的共聚成分的共聚物製得的透鏡。 (式中，R1是無取代或取代苄基、無取代或取代苯基，但，取代苄基的取代基[化7] 是1-6個碳原子的烷基、1～6碳原子數的烷氧基、羥基及滷原子中的1種或2種以上的基，取代苯基的取代基是由1～6個碳原子的烷基、1～6個碳原子的烷氧基、羥基及滷原子中選出1種或2種以上的基。)本發明的用上述式1表示的反應性染料是蒽醌系化合物。式中，R1是無取代或取代苄基、無取代或取代苯基。取代苄基的取代基是由乙烯基、1～6個碳原子的烷基、1～6個碳原子的烷氧基、羥基及滷原子中選出1種或2種以上的基。取代苯基的取代基是由1～6個碳原子的烷基、1～6個碳原子的烷氧基、羥基及滷原子中選出的1種或2種以上基。)作為上述1～6個碳原子的烷基，例如有甲基、乙基、丙基、丁基、己基，也可以具有支鏈結構。但甲基和乙基最好。作為1～6個碳原子的烷基有甲氧基(OCH3)。滷原子有氯原子、氟原子。
在取代苄基和取代苯基中，取代基的位置可以是4位或3位，從作為目的染料合成的容易性考慮，最好是4位。取代苄基和取代苯基最好是單取代。
當R1是用乙烯基取代的苄基是乙烯苄基時，上述本發明的化合物將變成是具有2個反應性基的單體。因此，用這種化合物形成的共聚物具有橋聯劑結構。
本發明的反應性染料，在蒽醌骨架和反應性乙烯基之間，沒有EP0396376A1中所公開的容易受迂水分解的酯鍵和醯胺鍵。因此，本發明的染料組合到共聚物中後，不會迂水而分解，也不會引起染料單元，即蒽醌骨架洗脫和向外滲透，可提供一種就生物體而言極安全的著色透鏡。
另外，反應性基的乙烯苄基和原材料單體的共聚性非常好。乙烯基的取代位置為對位，接受聚合反應時，空間阻礙很小，顯示出極為良好的共聚性。對於用於眼用透鏡的各種單體溶解也極為良好。
本發明的式1蒽醌化合物可根據下述合成路線進行合成。[化8] [化9] 合成路線2[化10] 合成路線3
R1為無取代或取代苄基時，如合成路線1所示，首先，將1，4-二氨基蒽醌和用X-R1表示的滷化苄基衍生物，例如，苄基氯化物、乙烯苄基氯化物、羥基苄基氯化物或甲基苄基氯化物等，進行反應，合成反應性染料前軀體1(AQ1)。上述1，4-二氨基蒽醌可買市售品，作為滷化苄基衍生物也可以購買市售品，如4-乙烯苄基氯化物。
接著，將AQ1和，如4-乙烯苄基氯化物一類的乙烯苄基滷化物(VBH)，進行反應，可得到本發明的化合物(式1)。像4-乙烯苄基氯化物一類的乙烯苄基滷化物也可以購買市售品。作為滷化苄基衍生物的滷素，可使用氟原子，此外也可使用溴原子。
另外，R1為無取代或取代苯基時，按照合成路線2，使反應性染料前軀體2(AQ2)和像4-乙烯苄基氯化物一類的乙烯苄基滷化物(VBH)進行反應，可得到本發明的化合物(式1)。而且，反應性染料前軀體2(AQ2)可通過如路線3所示，通過1-溴-4-氨基蒽醌(或，保護4位氨基的蒽醌衍生物)和取代苯胺反應(使用由乙醯化等保護的蒽醌衍生物時，接著再脫除保護)進行合成。
上述路線1和2的反應，最好在溶劑中進行，作為溶劑，例如有HMP A(六甲基磷酸三醯胺)、DMSO(二甲基亞碸)、乙腈、二氯甲烷等。進而也可以使用催化劑，作為催化劑例如有三乙胺、三丁胺、吡啶、對甲基吡啶、2，6-二甲基吡啶等。
進行反應時，反應容器最好用經過予先乾燥的。反應溫度可根據使用的反應基質的結構而不同，但一般為60℃～100℃，最好為70℃～85℃的範圍為合適。反應時間可根據使用的反應基質結構而不同，一般為3～120小時，最好為6～72小時的範圍合適。
反應結束後，為了單獨分離生成物，可用蒸發器將溶劑除去，或者，使用減壓抽濾器過濾加水析出的單體生成物，再用水、甲醇、乙醇、己烷等充分洗淨。使用適當溶劑將殘留結晶進行重結晶，之後，充分減壓乾燥得到目的生成物。另外，最好根據情況利用矽膠柱等進行精製。
在本發明的共聚物製造方法中，將上述本發明的反應性染料作為單體成分，共聚成含有單體的混合物。據此，可得到著色的共聚物。除反應性染料外，其它的原料單體可根據最終目的的共聚物進行適當選擇。在本發明中，由於提供透鏡用共聚物是主要目的，所以像這種情況，上述單體混合物可以含有由烷基(甲基)丙烯酸酯類、親水性單體類、含矽單體類和含氟單體類中選出1種或2種以上的單體。上述單體混合物可進而含有聚合引發劑和橋聯劑。
聚合方式、條件、聚合引發劑的種類、橋聯劑等的種類，以及它們的配合，可根據最終目的的共聚物進行適當選擇。
作為本發明使用的原料單體，在製造眼用透鏡用的共聚物時，只要是透明材料就行，沒有特殊限定。特別就軟接觸透鏡，硬接觸透鏡材料而言，例如有異丁烯酸甲酯、丁基(甲基)丙烯酸酯、環己基異丁烯酸酯、等具有直鏈或支鏈的烷基(甲基)丙烯酸酯類(此處所說的(甲基)丙烯酸酯意指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯兩種，以下相同)、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯、丙三醇甲基丙烯酸酯、N-乙烯吡咯烷酮、二甲基丙烯酸醯胺、甲基丙烯酸等親水性單體類、三(三甲矽氧基)甲矽烷丙基(甲基)丙烯酸酯、三甲矽氧基二甲矽烷丙基(甲基)丙烯酸酯、二(三甲矽氧基)甲基甲矽烷丙基(甲基)丙烯酸酯等含矽單體類、三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、六氟異丙基(甲基)丙烯酸酯、全氟辛基乙基羥基丙烯(甲基)丙烯酸酯等含氟單體類，等。這些材料可以單獨使用，也可以進行2種以上共聚單體組合使用。
作為橋聯劑可以使用二價以上的多價醇的(甲基)丙烯酸酯，例如，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甲基醇丙烷三(甲基)丙烯酸酯，此外還有烯丙基甲基丙烯酸酯、三烯丙基異三聚氰酸酯、乙烯(甲基)丙烯酸酯。
在本發明的共聚物中，本發明式1的染料，對於100重量份的原材料單體，為0.001～1.0重量份，最好為0.01～0.3重量份範圍為合適。
聚合方法可以直接使用在接觸透鏡用的共聚物製造中所用的方法，例如，最好使用游離基聚合法和光聚合法。
作為游離基聚合中使用的引發劑，可以使用作為一般的游離基發生劑，已知的月桂醯過氧化物、二(4-叔丁基環己基)過氧二碳酸酯、1，1-二(叔丁基過氧)3，3，5-三甲基環己烷等過氧化物，和2，2′-偶氮二異丁腈、2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2′-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2′-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷等偶氮化合物。在過氧化物中，最好是二(4-叔丁基環己基)過氧二碳酸酯，而在偶氮化合物中，最好是2，2′-偶氮二異丁腈。作為聚合引發劑的用量，對於100重量份的單體混合物為0.05～0.1重量份範圍為合適。
單體混合物，經充分攪拌將各成分混合後，填充到金屬、塑料、玻璃等棒狀或板狀成形模具內，密封后，在恆溫槽中，25℃～150℃溫度範圍內，進行階段性連續升溫，使之聚合。根據情況，最好利用氮氣或氬氣等惰性氣體將單體混合物的氧氣氣氛置換後，再密封，進行聚合。
將這樣獲得的棒狀、板狀材料製成球形狀後，再用切削、研磨法可以製成透鏡形狀。或者，將上述單體混合物注入到具有予定曲率的模具內，進行聚合，可以直接加工成透鏡形狀。
在將含水性軟接觸透鏡作為目的時，進一步實施膨潤。水合工序。在上述整體聚合中，可以使用紫外線可見光線等光聚合法等。
如上述製作的本發明透鏡，具有優良的視辨性，並有力地抑制了使用時因迂水分解而使染料單元洗脫和向外滲透，用作接觸透鏡等的眼用透鏡時，對生物體，特別是對眼睛，具有很高的安全性。
以下利用合成例、實施例更具體地說明本發明，但本發明並不僅限於這些。
本發明中使用的測定裝置如下。
·熔點測定微量熔點測定裝置(柳本製作所)·元素分析CHNレコ-ダMT-3型(柳本製作所)·質子NMR(質子)NMR測定裝置R-1100(日立製作所(株))·光透過率測定自動記錄分光光度計U-3210(日立製作所(株))合成例11，4-二(4-乙烯苄氨基)蒽醌(BD-1)的合成在50ml長頸瓶中安裝冷卻回流管，加入2.0g(8.4mmol)1，4-二氨基蒽醌、3.0g(19.7mmol)4-乙烯苄氯化物、2.1g(19.6mmol)2，6-二甲基吡啶、30ml乙腈，加熱回流2天。反應液由紫色慢慢變成蘭色。反應結束後，向反應液中加入10ml水，析出生成物後，用減壓抽濾分離蘭色結晶。進一步用水、甲醇、乙醇、己烷將結晶充分洗滌，在80℃下，減壓乾燥48小時。將乾燥的蘭色結晶用乙醇/水溶劑再進行重結晶。收率為60％[化11] 所得化合物的分解溫度、1-NMR、IR、元素分析結果如下所示。分解溫度238℃～240℃1H-NMR(在CDCl3、TMS)4.4～4.7ppm(d，4H)，5.1～5.4ppm(d，2H)、5.6～5.8ppm(d，2H)、6.5～6.9ppm(m，2H)、7.0～8.5ppm(m，14H)、10.9ppm(bs，2H)。元素分析計算值(CaCl for C32H26N2O2)；C81.72％ H5.53％ N5.95％測定值 C81.75％ H5.48％ N5.90％合成例2(BD-2)、3(BD-3)對於原料1，4-二氨基蒽醌，以摩爾比0.6加入P-羥基苄氯化物或P-甲基苄氯化物，同樣以0.6摩爾比加入催化劑2，6-二甲基吡啶，進行反應，得到在1位上取代了P-甲基苄氨基或P-甲氧苄氨基的反應性染料前軀體。接著，將這些作為原料和4-乙烯苄氯化物進行反應，得到反應性染料BD-2(收率為50％)和BD-3(收率為45％)。 合成例4(BD-4)使用和實施例1相同的反應裝置，使用2.5g(7.96mmol)1-氨基-4-苯胺基蒽醌(前軀體)、1.25g(8.22mmol)4-乙烯苄氯化物、0.88g(8.22mmol)2，6-二甲基吡啶(催化劑)、25ml乙腈(溶劑)的反應基質、催化劑和溶劑，進行反應，反應結束後，以和實施例1相同的方法進行精製，得到目的物反應性染料BD-4(收率為67％)。 實施例1，使用了染料BD-1的軟接觸性透鏡將0.003g實施例1中合成的染料BD-1、5.85g HEMA(2-羥基乙基甲基丙烯酸酯)、0.15g甲基丙烯酸、0.024g EDMA(乙烯丙三醇甲基丙烯酸酯)和0.024g聚合引發劑AIBN(2，2′-偶氮二異丁腈)裝入50ml樣品瓶內，在氮氣流下充分攪拌。加入50μl透鏡形狀的鑄造模具樹脂型上述共單體液後，以規定的升溫程序進行聚合，製得透鏡。將所製得的透鏡置於乙醇中浸漬12小時以除去未反應的單體。雖然BD-1對乙醇的溶解性很好，但不能確認乙醇抽出溶液的著色，而且，在用乙醇處理前後，透鏡的光透率沒有變化。這些結果告知本染料具有極優良的共聚性。接著，在硼酸緩衝液(pH7)中，80℃下，熱處理6小時後，再將透鏡降至室溫，測定光透過率。結果示於
圖1，從圖1所示結果可知色澤優良，視辨性極佳。
(著然於染料耐迂水分解性試驗)
接著，將上述透鏡在50ml硼酸緩衝液中浸漬狀態下，於高壓滅菌裝置內，21℃下處理1小時後，降至室溫，測定透鏡的光透過率，沒見有變化。在50ml pH9.0的緩衝液中進一步浸漬，同樣在高壓滅菌裝置中處理1小時後，再置換到pH7的緩衝液中後，測定光透過率，沒有發現變化。(參見表2)以上結果告知本染料具有非常好的耐水分解性。
實施例2～5除了使用表1所示組成外，和實施例1一樣製作透鏡。對於實施例2的透鏡測定光透過率的結果示於圖1。對於實施例3的透鏡測定光透過率的結果示於圖2。從圖1和圖2所示結果可知，這些透鏡具有非常好的色調和辯認性。
對於這些透鏡進行耐水分解性試驗的結果示於表2。實施例2～5的未反應染料沒有被乙醇溶出，也沒有發現透鏡的光透過率有變化，說明具有極好的共聚特性。即使經過高壓滅菌處理和在pH9.0的硼酸緩衝液中熱處理，也沒有發現透鏡的光透過率有變化。
告知和實施例1一樣，這些染料具有優良的共聚特性和耐水分解性。
比較例1除了使用表1記載的組成(不含染料)外，其它和實施例1一樣，製得聚合透鏡。
將所得透鏡在乙醇內浸漬12小時，再在pH7的硼酸緩衝液中，80℃下加熱處理6小時後，在室溫下測定光透過率。結果示於圖1。
比較例2除了使用表1記載的組成(作為染料，使用EP0396376A1中公開的BD-5)外，其它和實施例1一樣，製得透鏡。
為除去未反應的染料，在乙醇中浸漬12小時，所謂實施例，是在不同液體中染料被洗脫。測定透鏡的光透率時，如圖3所示，發現光透過率上升19％(在600nm處)。這說明染料單體的共聚特性極差。在耐水分解試驗中，如圖3和表2所示，發現光透過率顯著上升。
比較例3除使用表1記載的組成(作為染料使用BD-5)外，其它和實施例1相同，製得蘭色透明透鏡。和比較例2一樣，在去除未反應染料過程中著色於蘭色。實際上，測定透鏡的光透過率時，發現光透過率上升8％(在600nm處)。這說明染料單體的共聚性極差。在耐水解性試驗中，如表2所示，發現光透率顯著上升。
當將以上比較例2和3的結果和上述實施例1～5的結果進行比較時，使用了本發明的反應性染料的本發明透鏡，與使用了BD-5的比較例2透鏡相比，耐水分解性極為優良，而且，本發明的反應性染料具有非常好的共聚性。
實施例和比較例(聚合組成表)
共聚合性和耐水分性的評價
注)※將乙醇處理後的光透過率作為基準。
表中數值全部以「重量份」表示。表中的記錄略號，如以下所示。
HEMA2-羥乙基甲基丙烯酸酯MMA甲基甲基丙烯酸酯NVPN-乙烯吡咯烷酮DMAA二甲基丙烯酸醯胺EDMA乙二醇二甲基丙烯酸酯AIBN2，2′-偶氮二異丁腈V-652，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)根據本發明可提供一種新型的反應性染料，該染料具有優良的耐水分解性，和其它原材料單體具有良好的共聚性，同時，具有優良的染色能力，而且，對原材料單體具有適度的溶解性。
根據本發明提供的著色透鏡用共聚物，以及接觸透鏡等著色透鏡，其染料洗脫和向外滲透的危險性極小，並具有很高的安全性和優秀的視辨性。
圖1是實施例1，實施例2和比較例1中所得透鏡的光透過率(％)曲線。
圖2是實施例3中所得透鏡的光透過率(％)曲線。
圖3是比較例2中所得透鏡的光透過率(％)曲線。
權利要求
1.一種共聚物的製造方法，其特徵在於，在游離基聚合引發劑或光聚合引發劑的存在下，對含有式1化合物的單體混合物進行游離聚合或光聚合，所述式1化合物的量，相對於原料單體100重量份，為0.001～1.0重量份， 式中，R1是無取代或取代的苄基，或者是無取代或取代的苯基，所述苄基的取代基是選自乙烯基、1～6個碳原子的烷基、1～6個碳原子的烷氧基、羥基及滷原子中的1種或2種以上的基，所述苯基的取代基是選自1～6個碳原子的烷基、1～6個碳原子的烷氧基、羥基及滷原子中的1種或2種以上的基。
2.根據權利要求1所述的製造方法，其中，所述單體混合物含有選自下述單體中的一種或兩種以上的單體(甲基)丙烯酸烷基酯類，它選自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸環已酯；親水性單體類，它選自2-羥基乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸丙三醇酯、N-乙烯基吡咯烷酮、二甲基丙烯酸醯胺和甲基丙烯酸。含矽單體類，它選自三(三甲矽氧基)甲矽烷丙基(甲基)丙烯酸酯、三甲矽氧基二甲矽烷丙基(甲基)丙烯酸酯和二(三甲矽氧基)甲基甲矽烷丙基(甲基)丙烯酸酯；含氟單體類，它選自三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、六氟異丙基(甲基)丙烯酸酯、全氟辛基乙基羥基丙烯(甲基)丙烯酸酯。
3.根據權利要求1或2所述的製造方法，其中，所述單體混合物含有至少一種交聯劑，它選自乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甲基醇丙烷三(甲基)丙烯酸酯，烯丙基甲基丙烯酸酯、三烯丙基三異氰酸酯和乙烯(甲基)丙烯酸酯中的至少一種。
4.一種含有式2表示的共聚成分的透鏡用共聚物。 式中，R1是無取代或取代的苄基、或者是無取代或取代的苯基，其中，取代苄基的取代基選自 1～6個碳原子數的烷基、1～6個碳原子數的烷氧基、羥基和滷原子中的1種或2種以上的基，取代苯基的取代基是選自1～6個碳原子的烷基、1～6個碳原子的烷氧基、羥基和滷原子中的1種或2種以上的基。
5.一種透鏡，它由權利要求4的式2所表示的共聚成分的共聚物製成。
6.根據權利要求5所述的透鏡，其中，所述式2表示的共聚成分的含量為0.001～0.3重量％。
7.根據權利要求5或6所述的透鏡，其中，所述透鏡是接觸透鏡。
8.根據權利要求7所述的透鏡，其中，所述接觸透鏡是含水軟接觸透鏡或透氧性硬接觸透鏡。
全文摘要
本發明提供一種共聚物的製法,它包括在游離基聚合引發劑或光聚合引發劑的存在下,對含有式1化合物的單體混合物進行游離聚合或光聚合。式1化合物的用量相對於原料單體100重量份為0.001－1.0重量份。本發明還涉及含有式2共聚成分的透鏡用共聚物,以及由它製成的透鏡。它包括含水軟接觸透鏡或透氧性硬接觸透鏡。式1和2中各符號定義如說明書所述。
文檔編號B29C47/00GK1361207SQ01141130
公開日2002年7月31日 申請日期2001年10月3日 優先權日1996年4月5日
發明者今福元, 本野宗一郎, 巖本英壽 申請人:保谷株式會社, 保谷健康護理株式會社