利用雙金屬氰化物催化劑獲得帶有有機矽氧烷基團的新型聚醚醇和其製備方法

2023-10-09 15:41:19

專利名稱：利用雙金屬氰化物催化劑獲得帶有有機矽氧烷基團的新型聚醚醇和其製備方法
技術領域：
本發明涉及通過利用DMC催化劑使環氧官能團的(聚)有機矽氧烷烷氧 基化而帶有有機矽氧垸基團的新型聚醚醇和其製備方法。
背景技術：
常規聚醚醇(經常也簡稱作聚醚，並且主要是從環氧丙烷和環氧乙垸形 成)，長時間以來是已知的，而且在工業上被大量生產。常規聚醚醇尤其通 過與作為原料化合物的聚異氰酸酯反應而用於製備聚氨酯或用於製備表面 活性劑。
用於製備烷氧基化產物(聚醚)的大多數方法使用鹼性催化劑，例如鹼金 屬氫氧化物和鹼金屬甲醇化物。
很多年來特別廣泛和已知的是使用KOH。通常，常用低分子量羥基-
官能的起始劑(如丁醇、烯丙醇、丙二醇或甘油)在鹼性催化劑的存在下與環 氧垸烴(如環氧乙垸、環氧丙烷、環氧丁烷或不同的環氧烷烴的混合物)反應， 而得到聚氧化烯聚醚。在這種所謂活性聚合中的強鹼性反應條件促進了各 種副反應。環氧丙烷到烯丙醇的重排，後者用作鏈起始劑，並且鏈終止反 應形成具有相對較寬的摩爾質量分布的聚醚和不飽和的副產物。特別是與 作為起始醇的烯丙醇在鹼性催化作用下進行的垸氧基化反應也產生丙烯基 聚醚。這些丙烯基聚醚被發現在進一步處理成SiC-支撐的矽氧垸聚醚共聚 物的氫化矽垸化中是非反應性副產物，並且還是不希望的嗅覺上的公害產 品的來源(由於其中存在的乙烯基醚鍵的水解不穩定性並釋放出丙醛)。這記 載在例如EP-A-1431331中。
鹼催化的垸氧基化的另一個缺點是，的確需要利用中和步驟除去得到 的活性鹼的反應產物。在這種情況下，絕對需要蒸餾除去中和中形成的水， 並除去過濾形成的鹽。如同鹼催化的反應那樣，垸氧基化的酸催化也是己知的。例如，DE 102004007561公開了在烷氧基化技術中使用HBF4和Lewis酸，例如BF" AlCl3和SnCU。
酸催化的聚醚合成中的缺點是在不對稱環氧烷(例如環氧丙烷)的開環 中不充分的區域選擇性，這會導致以不能明顯控制的方式得到具有一些仲 OH和一些伯OH末端的聚氧化烯鏈。如同在鹼催化的烷氧基化反應中那樣， 中和、蒸餾和過濾的處理步驟也是必不可少的。當環氧乙烷被作為單體引 入酸催化的聚醚合成中時，可以預期到將形成作為不希望的副產物的二噁 院。
然而，酸和/或鹼不穩定的體系在所述條件下不能被成功地烷氧基化。 這對於對酸或鹼引起的矽氧烷骨架的水解和重排表現出顯著傾向的有機矽 酸衍生物如(聚)有機矽氧烷，尤其如此。這樣更加有意義，因為酸和鹼引起 的烷氧基化反應通常要求在水性介質的下遊處理(中和、除鹽、蒸餾除去水)。
在製備具有經濟意義種類的矽氧垸聚醚時，使用兩步處理方案，而根 據現有技術，缺少使有機改性的(聚)矽氧垸直接烷氧基化的適合方法。在後 面的貴金屬催化劑的存在下的氫化矽烷化反應中加入通過使末端不飽和的 醇如烯丙醇烷氧基化而預先製備的pH-中性的聚醚，其中在單或聚-Si-H-官 能的(聚)矽氧烷上形成Si-C鍵。通常，由於在烯丙基聚醚的氫化矽烷化中不 可避免的烯丙基-丙烯基重排以及為了確保所有的Si-H基團與聚醚的雙鍵完 全反應，按矽氧烷組分的Si-H官能團計，在氫化矽烷化中使用經常為20-35% 的化學計量量明顯過量的聚醚或聚醚混合物。實際上，這意味著，在根據 現有技術製備的矽氧垸聚醚中，不可避免地存在相對大量的未反應的並且 重排的過量聚醚，這會降低表面活性的矽氧烷聚醚的濃度並損害目標產物 的性能。對矽氧烷聚醚的氫化矽烷化的處理原理記載在專利文獻的各種實 施方案中，例如EP-A1-0585771 、 EP-A1-0600261 、 EP-A1-0867460 、 EP-A1-0867461、 EP匿A 1-0867462、 EP匿Al-0867464和EP-Al-0867465，而由 於矽氧烷聚醚的界面活性的性能，根據組成發現有各種用途，例如，作為 聚氨酯泡沫穩定劑、消泡劑、潤溼劑或作為分散添加劑。

發明內容
至今為止仍缺少允許通過從環氧官能團的(聚)有機矽氧烷的直接烷氧 基化反應而僅以一個簡單的處理步驟來製備矽氧烷聚醚(在許多情況下也稱 作聚醚矽氧垸)的合成方法。因此，本發明的目的是克服現有技術中的缺陷， 提供新型的矽氧烷聚醚結構和製備這些矽氧垸聚醚的新型垸氧基化方法。
本發明的進一步目的是提供一種能夠以提高的、基本上100%表面活性成分
含量來製備矽氧垸聚醚的方法，即不含至今為止仍不可避免的過量聚醚。
在本發明中，本發明的產物也簡稱作矽氧烷聚醚、矽氧烷-聚醚共聚物 或聚醚矽氧烷和/或其衍生物，即使所述方法由於可能的共反應物的原因而 提供具有明顯較大種類的官能團和結構可變性的物質。然而，所有產物的
共同點在於形成了至少一個末端OH基團。
現在己經發現，令人驚異的是，在已知的雙金屬氰化物催化劑(也稱作 DMC催化劑)的存在下，可以以有利和簡單的方式使帶有環氧官能團的(聚) 有機矽氧烷烷氧基化，沒有觀察到不希望的副反應(如水解、縮合或重排反 應)的傾向，而這些副反應是這種物質組的特性。
根據本發明要求保護的方法第一次並且以極簡單和可再現的方式開闢 了從具有反應性氫的起始劑啟動使帶有環氧基團的(聚)有機矽氧垸垸氧基 化聚合成矽氧垸聚醚的可能性。根據本發明要求保護的方法提供了環氧官 能團的(聚)有機矽氧烷的合成靈活性，從而將其他環氧化合物如環氧垸烴和 縮水甘油基化合物以及必要時的其他類型單體(在末端位置或以間隔方式， 在嵌段中累積或隨機分布)加到矽氧烷聚醚的聚合物鏈中。
因此，根據本發明的方法能夠得到官能化的聚(有機)矽氧烷硫，或不含 過量聚醚的聚醚矽氧垸共聚物。
因此，根據本發明方法的反應產物中不含反應物的殘餘物，即聚醚(過 量聚醚)，而至今為止的方法中反應物的殘餘物是不可避免地存在的。
可以在本發明中使用的環氧官能團的(聚)有機矽氧烷通常通過在末端 不飽和的環氧化合物(例如烯丙基縮水甘油醚)上加入適當的有機氫矽氧烷 而由氫化矽烷化反應獲得，並可以工業規模獲得。方法中使用的任何摩爾 過量的烯丙基縮水甘油基醚最終在製備過程中通過蒸餾除去。按此方式獲 得的官能的矽氧烷化合物由於其反應性環氧基團的原因，而成為有價值的合成纖維和各種進一步反應的中間體。
例如，文獻中記載了帶有環氧基團的有機矽氧烷或利用六氟銻酸鹽催
化劑的開環熱引發光聚合(Yasumasa Morita等人，J. Appl. Polym. Sci. 2006， 00(3)， 2010-2019)的用途以及陽離子光聚合(Ricardo Acosta Ortiz等人， Polymer (2005)， 46 (24)， 10663-10671)。 FR-2842098提到了作為用於陽離 子引發和UV-引發固化牙科粘固粉的反應性混合物的成分的環氧-矽氧烷化 合物的用途。其中提到光聚合的不同變體的其他文獻是WO-2003076491、 WO-2002051357和Sang Yong Pyun等人，Macromolecular Research (2003)， 11(3)， 202-205。
由於其鹼和酸的敏感性，環氧官能團的矽氧烷化合物完全不適於常規 鹼或酸催化的聚合而得到垸氧基化產物。現在已經發現，令人驚異的是， 當所使用的催化劑是也被稱作DMC催化劑的雙金屬氰化物催化劑時，帶有 環氧官能團的(聚)有機矽氧垸的確可以被烷氧基化。
根據本發明要求保護的方法中使用的雙金屬氰化物催化劑(DMC催化 劑)，其製備和作為垸氧基化催化劑的用途自從20世紀60年代以來就是已知 的，並記載在例如US-3,427，256、 US-3,427，334、 US-3,427,335、 US-3，278,457、 US-3,278,458或US-3，278，459中。在隨後幾年已經進一步發展的更有效類型 的DMC催化劑並且記載在例如US-5,470，813和US-5,482,908中的尤其是鋅-鈷六氰基配合物。由於其異常高的活性，為製備聚醚醇，僅需要低的催化 劑濃度，因此可以免除烷氧基化過程結束時常規鹼性催化劑所需的處理步 驟(包括催化劑的中和、沉澱和過濾)。DMC催化的烷氧基化的高選擇性的 原因是由於例如環氧丙烷系聚醚僅含有非常小比例的不飽和的副產物。
對於利用根據本發明方法的DMC催化的烷氧基化，適合的環氧化合物 是通式(I)的那些image see original document page 12
R是一種以上的相同或不同的基團，選自直鏈和支鏈、飽和的、單-和 多不飽和的具有1 40、特別是1 20個碳原子的垸基、芳基、垸芳基或芳垸 基、以及具有1 20個碳原子的滷代烷基，
禾口
X彼此獨立地是R或者是帶有環氧基團並且為式(II)的鏈段，
image see original document page 12
a是0 5的整數， b是0-500的整數， c是0 50的整數， d是0 200的整數， e是0 18的整數，
條件是至少一個X基團是式(II)的環氧官能團的鏈段。 現有技術中提到利用雙金屬氰化物催化劑的催化作用的各種烷氧基化
方法。例如，可以參照EP-A1-1017738、 US-5,777,177、 EP陽A 1-0981407、
WO-2006/002807和EP-A-1474464。
己經發現，令人驚訝的是，不僅是常規的環氧垸烴，如環氧乙垸、環
氧丙烷和l，2-環氧丁綜，而且其鹼和酸的敏感性已知的式(I)的環氧官能團的有機矽氧烷也可以在DMC催化劑的存在下以簡單方式被烷氧基化。這種取 代的矽氧烷化合物的聚合可以在DMC催化作用的條件下選擇性和充分溫和 地進行，因而根據本發明的方法開闢了製備單-和聚-烷氧基矽氧垸-改性的 聚氧化烯化合物的新發明產物種類的可能性，從而獲得傾向於重排的水解 敏感的有機矽氧烷結構。
由此提供了一種利用DMC催化作用來製備新型聚醚矽氧烷的新型方
法，其中一種以上的式(i)的環氧官能團的矽氧垸單體，單獨地或以與式(m)
或(IV)的環氧化合物的混合物形式，嵌段地或隨機地加到具有至少一個反應 性氫的式(V)的鏈起始劑上。帶有至少一個環氧基團的有機矽氧垸單體可以 隨機分布在聚合物鏈中或可以排列在聚合物骨架的鏈末端位置。
根據本發明方法的另一個目的是獲得雙金屬氰化物體系已知的優點， 即，高反應速率以及無需鈍化和除去催化劑。
此外，根據本發明的方法目的是在選擇性的DMC催化的烷氧基化的反 應條件下維持有機矽氧烷結構，因此形成新發明種類的矽氧垸聚醚，而與 通過氫化矽垸化常規製備的聚醚矽氧烷相比，本發明的矽氧烷聚醚不含有 聚醚的任何未轉化的殘餘物，相反基本上僅由表面活性的和希望的目標產 物構成。
根據本發明使用的作為環氧官能團的(聚)有機矽氧垸的矽氧垸化合物 是通式(I)的化合物
formula see original document page 13R
(I)
其中
R是一種以上的相同或不同的基團，選自直鏈和支鏈、飽和的、單-和多不飽和的具有1 40、特別是1 20個碳原子的烷基、芳基、烷芳基或芳垸 基、以及具有1 20個碳原子的滷代垸基， 和
x彼此獨立地是R或者是帶有環氧基團並且為式(n)的鏈段，
H2CZ 、 H2々
(II)
a是0 5的整數， b是0~500的整數， c是0~50的整數， d是0~200的整數， e是0 18的整數，
條件是至少一個X基團是式(II)的環氧官能團的鏈段。矽氧烷結構中的 係數a、 b和c所指示的結構單元是可自由交換的，並且可以隨機分布或在嵌 段中存在。
可以單獨使用或者以彼此的混合物或與式(III)和(IV)的環氧化合物混合 使用的式(I)的環氧基-取代的矽氧烷的非限制性例子包括例如a，co-二(縮水 甘油醚氧基丙基)聚(二甲基矽氧烷)、3-縮水甘油醚氧基丙基-l，l,l,3，5,5，5-七 甲基三矽氧垸、5-縮水甘油醚氧基丙基-l,l,l,3，3,5，5-七甲基三矽氧烷、烯丙 基縮水甘油基醚與聚(甲基氫矽氧垸)及矽氧垸環和六甲基二矽氧烷的平衡 共聚物的氫化矽烷化產物、和烯丙基縮水甘油基醚與聚(甲基氫矽氧烷)及矽 氧烷環和a，a)-二氫聚二甲基矽氧垸的平衡共聚物的氫化矽烷化產物。
式(I)的環氧官能團的矽氧垸可以用在DMC催化的烷氧基化中，從而利 用根據本發明的方法製備矽氧垸聚醚，如有必要，以任何希望的順序計量 加入、相繼或與通式(III)的環氧烷烴的混合物形式使用其中W或R3，和RS或R6，相同或獨立地是H，或者飽和的或任選地單-或多不飽和的、任選地單-或多價烴基團，並且還可以具有進一步取代基， 其中RS或R鬼團每一個是單價烴基團。烴基團經由Y鏈段進行脂環橋連；Y 可以不存在，或者可以是具有1或2個亞甲基單元的亞甲基橋；當Y是O時， 112和113每一個獨立地是具有1~20、優選1 10個碳原子，更優選甲基、乙基、 丙基或丁基、乙烯基、烯丙基或苯基的直鏈或枝化的基團。優選地，式(m) 中兩個f和W基團中的至少一個是氫。特別優選的環氧垸烴是環氧乙垸、 環氧丙烷、1，2-或2，3-環氧丁垸、異環氧丁垸、1,2-環氧十二垸、氧化苯乙烯、 環己烯化氧(R、RS是-CH2CH2CH2CH2-基團，而Y是-CH2CH2-)或乙烯基環烯 化氧或其混合物。式(III)的烴基團R，卩R、以具有進一步取代基，並帶有官 能團，如滷素、羥基或縮水甘油醚氧基丙基。這種環氧烷烴包括表氯醇和 2，3-環氧基-1-丙醇。
還可以使用如通式(IV)的縮水甘油基醚和/或縮水甘油基酯的縮水甘油 基化合物，與式(I)的環氧官能團的矽氧烷，並任選地還有式(III)的環氧垸的 烴組合
其中至少一個縮水甘油醚氧基丙基經由醚或酯官能團RA鍵合到1 24個 碳原子的直鏈或枝化垸基、芳香族或脂環族基團。這類化合物包括例如烯 丙基縮水甘油基醚、丁基縮水甘油基醚、2-乙基己基縮水甘油基醚、環己基 縮水甘油基醚、苄基縮水甘油基醚、C^/d4-脂肪醇縮水甘油基醚、苯基縮 水甘油基醚、對-叔丁基苯基縮水甘油基醚或鄰-甲苯基縮水甘油基醚。優選使用的縮水甘油基酯例如是甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯或 新癸酸縮水甘油酯。同樣可以使用多官能的環氧化合物，例如l，2-乙基二縮 水甘油基醚、1,4-丁基二縮水甘油基醚或1,6-己基二縮水甘油基醚。
烷氧基化反應使用的起始劑或起始化合物可以是所有式(V)的化合物
R'畫H (V)
(H屬於醇或酚類化合物的OH基團)，單獨使用或以彼此的混合物使用， 根據式(V)的化合物具有至少一個反應性羥基。R'相應於飽和或不飽和的、 任選地枝化的基團，或是垸氧基、芳基烷氧基或垸芳基垸氧基類型的聚醚 基團，其中碳鏈可以插入氧原子，或R'是直接鍵合酚類OH基團的單獨或多 元稠合的芳香基團。具有垸氧基、芳基烷氧基或烷芳基烷氧基並可以用作 起始化合物的聚醚基團的鏈長度視需要而定。聚醚、烷氧基、芳基烷氧基 或垸芳基垸氧基優選含有1 1500個碳原子，更優選2 300個碳原子，特別是 2 100個碳原子。
在本發明中起始化合物應被理解成指形成將要製備的聚醚分子啟動的 物質，通過本發明的加入式(I)、 (m)和(iv)的環氧官能團的單體獲得。根據 本發明方法中使用的起始化合物優選選自醇類、聚醚醇類或酚類。作為起 始化合物優選使用一元-或多元聚醚醇或醇R^H(H屬於醇或酚的OH基團)。 起始化合物可以單獨使用或以彼此的混合物使用。
使用的OH官能的起始化合物W-H (V)優選是烴化合物，它的碳骨架可 以插入氧原子，摩爾質量為18 10000g/mo1，特別是50 2000g/mo1，並具有 1 8個、優選1 4個羥基。
式(V)化合物的例子包括烯丙醇、丁醇、辛醇、十二醇、硬脂醇、2-乙 基己醇、環己醇、苄基醇、乙二醇、丙二醇、二-、三-和聚乙二醇、1,2-丙 二醇、二-和聚丙二醇、1,4-丁二醇、1，6-己二醇、三羥甲基丙垸、甘油、季 戊四醇、山梨醇、纖維素糖、木質素或帶有羥基並且基於天然物質的其他 化合物。
有利的是，具有1-8個羥基和摩爾質量為50 2000 g/moI的低分子量聚醚 醇用作起始化合物，而其又通過DMC催化的烷氧基化預先製備。
除了具有脂肪族和脂環族OH基團的化合物之外，適合的化合物是具有l-20個酚類OH官能團的任何化合物。這些化合物包括例如苯酚、烷基-和芳 基酚類、雙酚A和酚醛清漆樹脂(novolacs)。
為了在根據本發明的方法中啟動烷氧基化反應，由起始劑或多種式(V) 的OH-官能的起始化合物和雙金屬氰化物催化劑組成的起始混合物，最初被 加到反應器中，起始混合物任選地預先在懸浮介質中形成漿料。使用的懸 浮介質可以是聚醚或惰性溶劑，或者有利的是一種以上的式(V)的起始化合 物，或者兩種組分的混合物。將式(I)、 (m)或(iv)中的至少一種環氧化合物 計量加到最初加入的起始混合物中。為了啟動烷氧基化反應和活化雙金屬 氰化物催化劑，首先通常只有總量一部分的環氧化物被計量加入。為此， 優選使用式(m)的環氧垸烴，非常特別優選使用環氧丙烷或l，2-環氧丁烷。 環氧化物與起始劑的反應性基團的摩爾比，尤其是與起始混合物中的羥基
的摩爾比，在開始階段優選為0.1 10: 1，更優選0.2 5: 1，尤其是0.4 3: 1。
會有利的是，在加入環氧化物之前，從反應混合物中除去任何抑制反應的 物質，例如通過蒸餾。
可以檢測到放熱反應的啟動，例如，通過監測壓力和/或溫度。反應器 中的壓力突然下降表明，在氣態環氧烷烴的情況下，環氧烷烴正在被加入， 反應已經啟動，並且開始階段己經結束。
在開始階段之後，即反應初始化之後，根據所希望的摩爾質量，其餘 的式(V)的起始化合物和其餘的環氧化物同時被計量加入，或僅計量加入其 餘的環氧化物。式OO、 (III)和(IV)的不同的環氧化物可以單獨加入或以任何 所希望的混合物加入。優選將根據本發明使用的環氧官能團的矽氧烷單體 與環氧垸烴共聚。例如，為了降低反應混合物的粘度，反應可以在惰性溶 劑中進行。適合的惰性溶劑是烴類，尤其是甲苯、二甲苯或環己垸。
在本發明的產物中，按使用的起始化合物計，尤其是按使用的起始化 合物中的OH基團的數量計，計量加入的環氧化物總和的摩爾比，優選為
1~105: 1，特別是1 104: 1，所述環氧化物包括在開始階段己經加入的環氧化物。
環氧化合物的加入優選在60 250。C的溫度下，更優選在90 160。C的溫 度下進行。發生垸氧基化的壓力優選為0.02 bar~100 bar，更優選0.05 20 bar， 特別是0.2~5 bar絕對壓力。減壓下的垸氧基化的性能允許反應非常可靠地進行。如果適當，烷氧基化可以在惰性氣體(例如氮氣)的存在下進行。
在單體加入和完成單體轉化的任何補充反應之後，通常採用真空蒸餾、 氣提或其他除臭方法，除去任何存在的未反應單體殘餘物和任何其他的揮
發性成分。可以間歇或連續地除去揮發性二級組分。在基於DMC催化作用 的本發明方法中，通常可以避免使用過濾。
可以在相同或不同的溫度下進行處理步驟。在反應啟動時最初加到反 應器中的起始物質、DMC催化劑和任選地懸浮介質的混合物可以在啟動計 量加入單體之前，根據WO-98/52689的教導通過抽提進行預處理。在這種情 況下，惰性氣體通過反應器進口被加到反應混合物中，通過利用與反應器 系統連接的真空系統施加減壓將相對揮發性的組分從反應混合物中除去。 在這種簡單方式中，可以從反應混合物中除去可以抑制催化劑的物質，例 如低級醇或水。加入惰性氣體和同時除去相對揮發性的組分會是有利的， 尤其是在反應的啟動中，因為由於加入反應物或由於副反應的原因，抑制 化合物也可以到反應混合物中。
使用的DMC催化劑可以是公知的DMC催化劑，優選包括鋅和鈷的那 些，更優選包括六氰鈷(III)酸鋅的那些。優選使用記載在US5，158，922、 US 20030119663、 WO 01/80994或上述文獻中的DMC催化劑。催化劑可以是 無定形或結晶的。
在反應混合物中，催化劑濃度優選> (大於)0至2000 ppmw (ppm，以質 量計)，優選> 0至1000 ppmw，更優選0.1 500 ppmw，最優選1 200 ppmw。 該濃度按形成的烷氧基化產物的總質量計。
優選僅將催化劑一次計量加到反應器中。催化劑的量應該設置成使得 引起足夠的處理催化活性。催化劑可以固態形式或以催化劑懸浮液形式計 量加入。當使用懸浮液時，適合的懸浮介質尤其是式(V)的起始劑。然而， 優選避免使用懸浮液。
根據本發明的方法同樣提供本發明式(VI)的聚醚矽氧烷，這是有顯著意
義的，因為可以以可控制的方式製備並且結構和摩爾質量方面可以再現。 尤其是，根據本發明的方法能夠得到官能化的聚(有機)矽氧烷、或不含
過量聚醚的聚醚矽氧烷共聚物。
因此，根據本發明方法的反應產物中不含反應物的殘餘物，即聚醚(過量聚醚)，而至今為止的方法中是不可避免地存在的。單體單元的順序可以
在寬範圍內變化。(i)、 (m)和(iv)類型的環氧單體可以以任何嵌段順序或隨 機方式加到聚合物鏈中。插到聚合物鏈中的通過與式(i)、 (ni)和(iv)的反應 組分的開環反應而形成的鏈段在它們的順序中自由交換。
當在一種以上的情況下式(i)中的x對應於環氧片段(n)時，根據本發明 的方法形成高度官能化網絡形式的聚醚矽氧垸，其中聚合物鏈經式(i)的矽 氧烷骨架限定的結構單元彼此連接，每一個聚合物鏈從起始化合物r'-h(v) 開始，並含有在它們的順序中自由交換的鏈段，而通過與式(i)、 (ni)和(iv) 的反應組分的開環反應而形成的鏈段已插到聚合物鏈中。
這樣形成高度複雜的、高度官能化的、高分子量結構。可以根據所希 望的使用領域，以可控制的方式調節官能度。式(i)的單-、二-或多-環氧官 能團的有機矽氧烷的混合物的垸氧基化允許環氧官能度被調節。交聯度和 由此產生的聚合物結構的複雜性隨而單體或單體混合物中環氧基團的平均
數量的增加而上升。優選環氧官能度為1 2，極特別優選環氧官能度為1 1.5。
在前面的定義中，已經插到聚合物鏈中的通過與式(i)、 (iii)和(iv)的反 應組分的開環反應而形成的聚合物鏈段，可以嵌段方式或隨機分布方式存 在，不僅僅是在聚醚結構單元的鏈中，而且是在已經形成並經式(i)定義的 矽氧烷結構單元相互鍵合的多個聚醚結構單元中隨機分布。
因而本發明方法產物的結構變化的多方面性質不允許藉助通式明確說 明。優選式(vi)的本發明的聚醚結構，通過使式(i)的單-環氧官能團的有機 矽氧烷烷氧基化產生，其中x基團僅在一種情況下對應於鏈段(n)，其他情
況下等同於r基團formula see original document page 20
(VI)
其中鏈段A對應於式(VIa)的結構單元
formula see original document page 20 (Via)
或對應於式(VIb)的結構單元formula see original document page 21
並且式(I)中的a同時採用值l。
取代基R、 RLr6、 A、 X和Y基團以及係數a、 b、 c、 d和e每一個對
應於上面對式(I) (V)的化合物的定義，其中
f是l 200的整數，優選1~100，更優選1~20，特別是1~10， g是0 10000的整數，優選0-1000，更優選0~300，特別是0 100， h是0 1000的整數，優選0 100，更優選0 50，特別是0~30， 條件是具有係數f、 g和h的鏈段彼此可自由交換，即在聚醚鏈內的順
序可彼此交換。
具有係數f、 g和h的不同單體單元可以是交替的嵌段結構或可以是隨 機分布的。
因此，在通式中列出的係數和指定的係數值範圍應被理解成實際存在 的結構和/或其混合物的可能隨機分布的平均值。對於準確術語本身中指定 的結構式也是如此，例如對於式(VI)。
優選根據本發明方法製備的化合物含有通過與式(i)和(m)的反應組分 的開環反應而形成的鏈段，其中具有係數g的鏈段相對於具有係數撤鏈段以
摩爾過量存在。g與飾比例優選為2 500: 1，更優選5 300: 1，最優選5 100: 1。係數h可以採用0 1000的任何值。
這些發明的矽氧烷聚醚/聚醚矽氧烷，或者聚醚矽氧烷共聚物，由於其 與以常規方式經氫化矽垸化路線合成的化合物相比不同種類的化學結構， 而構了新的產物種類。根據本發明的方法允許本發明的矽氧垸-聚醚共聚物 的聚合物結構根據起始劑的類型和可使用的環氧單體類型、數量和順序以 多種方式變化，因而從性能的角度來看，重要的是產物性質可以隨最終用途調節。產物的界面活性性能，通常指它們的親水性或疏水性，可隨結構 變化在寬範圍內受到影響。與現在使用的聚醚矽氧烷相比，它們的性能不 會受到自由聚醚比例的損害。新型矽氧垸聚醚是表面活性化合物的代替濃 縮物。因此，根據本發明方法得到的聚合物適於例如作為聚氨酯泡沫穩定 劑、潤溼劑、分散添加劑、脫氣劑或消泡劑。
在f是0的情況下，式(VI)對應於未被矽氧垸官能團取代的聚醚。這種聚
醚同時對應於至今為止已知方法中的二級組分，其是不完全反應的反應物 形式，因而產物中殘留過量聚醚。
根據本發明要求保護的反應中使用的反應器原則上可以是允許控制反 應和其中的任何放熱性的所有適合的反應器類型。
在己知的工藝技術方式中，反應可以連續地、半連續地或間歇地進行， 並可以根據可用的生產技術設備靈活地調節。
除了常規的攪拌槽反應器之外，還可以使用WO-01/062826中記載的噴 射環流反應器，其具有氣相和內部換熱管。此外，可以使用無氣相循環反 應器。
在反應物的計量加入時，應該確保參與反應的物質，即環氧單體、起 始劑、DMC催化劑和需要時的懸浮介質的良好分布。 本發明的其他主題如權利要求書所述。
本發明的聚醚和相應的製備方法在下面以舉例方式說明，但是本發明 不被認為限於這些說明性實施方案。
下面列出的範圍、通式或化合物種類包括不僅僅是明確提到的相應範 圍或化合物組，而且包括可以通過選擇單個值(範圍)或化合物而得到的所有 子範圍和化合物子組。
具體實施例方式
處理實施例
在以下實施例中，以舉例方式說明本發明，本發明的申請範圍從從整 個說明書和權利要求書是顯而易見的，不應被解釋為限制於在具體實施例 中所示的實施方案。
根據本發明的方法使用DMC催化劑製備帶有矽氧垸基團的聚醚醇。使用聚丙二醇作為標準，通過GPC分析測定平均摩爾質量。根據己知的現有 技術，通過七甲基三矽氧垸與烯丙基縮水甘油基醚的鉑催化的氫化矽垸化， 製備在下面描述的實驗中用作單體的環氧官能團的矽氧烷。
實施例l:
在氮氣下，向3升高壓釜中最初加入200.0 g聚丙二醇單丁基醚(平均摩爾 質量750 g/mol)和0.017 g六氰鈷酸鋅DMC催化劑，並在攪拌下加熱到130。C。 將反應器抽吸到內部壓力為30 mbar，從而通過蒸餾除去存在的任何揮發性 成分。為了活化DMC催化劑，供應50.0g環氧丙烷部分。20min和反應啟動 (反應器內部壓力下降)之後，將基於七甲基三矽氧烷和烯丙基縮水甘油基醚 的100.0 g環氧矽氧烷和368.0 g環氧丙垸，在30 min內連續地冷卻，同時在 130。C下計量加入，反應器內部壓力最大為1.2 bar絕對壓力。在130 150。C 下進行180分鐘的補充反應，然後進行脫氣步驟。在該步驟中，減壓下蒸餾 掉揮發性成分，如殘餘的環氧丙烷。將最終得到的無色、低粘度和透明的 聚醚矽氧烷冷卻到低於80。C，並從反應器排出。
產物的平均摩爾質量Mw為4300 g/mol和M。為2500 g/mo1。
實施例2:
在氮氣下，向3升高壓釜中最初加入200.0 g聚丙二醇單丁基醚(平均摩爾 質量750g/mol)和0.015 g六氰鈷酸鋅DMC催化劑，並在攪拌下加熱到130。C。 將反應器抽吸到內部壓力為30 mbar，從而通過蒸餾除去存在的任何揮發性 成分。為了活化DMC催化劑，供應50.0g環氧丙烷部分。20min和反應啟動 (反應器內部壓力下降)之後，將基於七甲基三矽氧垸和烯丙基縮水甘油基醚 的100.0g環氧矽氧烷和463.0g 1,2-環氧丁烷的均勻混合物，在35min內連續 地冷卻，在130。C下計量加入，反應器內部壓力最大為0.8bar絕對壓力。在 135 150。C下進行180分鐘的補充反應，然後進行脫氣步驟。在該步驟中， 減壓下蒸餾掉揮發性成分，如殘餘的l，2-環氧丁垸。將最終得到的無色、低 粘度的聚醚矽氧烷冷卻到低於80。C，並從反應器排出。
產物的平均摩爾質量Mw為3000 g/mol和Mn為2000 g/mo1。實施例3:
在氮氣下，向3升高壓釜中最初加入200.0 g聚丙二醇單丁基醚(平均摩爾 質量2200 g/mol)和0.015 g六氰鈷酸鋅DMC催化劑，並在攪拌下加熱到 130°C。將反應器抽吸到內部壓力為30mbar，從而通過蒸餾除去存在的任何 揮發性成分。為了活化DMC催化劑，供應58.0g環氧丙垸的部分。15min和 反應啟動(反應器內部壓力下降)之後，將基於七甲基三矽氧烷和烯丙基縮水 甘油基醚的6份每份16.0 g環氧矽氧垸和26.0 g環氧丙烷，在5小時內冷卻， 在125。C下交替地計量加入，反應器內部壓力最大為l.O bar絕對壓力。在 125 150。C下進行150分鐘的補充反應，然後進行脫氣步驟，減壓下蒸餾掉 揮發性成分，如殘餘的環氧丙垸。將最終得到的聚醚矽氧烷冷卻到低於 90°C，並從反應器排出。
無色、中等粘度的嵌段結構的產物是渾濁的，其平均摩爾質量Mw為 11200 g/mol和Mn為3600 g/mo1。
實施例4:
在氮氣下，向3升高壓釜中最初加入200.0 g聚丙二醇單丁基醚(平均摩爾 質量2200 g/mol)和0.017 g六氰鈷酸鋅DMC催化劑，並在攪拌下加熱到 130°C。將反應器抽吸到內部壓力為30mbar，從而通過蒸餾除去存在的任何 揮發性成分。為了活化DMC催化劑，供應50.0g環氧丙烷的一部分。10min 和反應啟動(反應器內部壓力下降)之後，將基於七甲基三矽氧烷和烯丙基縮 水甘油基醚的200.0 g環氧矽氧烷和463.0 g 1,2-環氧丁垸的均勻混合物，在70 min內冷卻，在125。C下計量加入，反應器內部壓力最大為0.8 bar絕對壓力。 在125 150。C下150 min的補充反應之後，在130。C下於5 min內加入78.0 g環 氧丙烷，反應器內部壓力最大為1.5bar。然後在130 150。C下進行另一補充 反應150min，進行脫氣步驟，減壓下蒸餾掉揮發性成分，如殘餘的環氧化 物。將最終得到的聚醚矽氧垸冷卻到低於90。C，並從反應器排出。
無色、低粘度的混合結構產物的平均摩爾質量Mw為4000 g/mol和Mn為 2900 g/mo1。
權利要求
1.一種使帶有環氧官能團的(聚)有機矽氧烷烷氧基化的方法，其在雙金屬氰化物催化劑的存在下進行。
2. 如權利要求1所述的製備矽氧垸聚醚的方法，包括利用DMC催化 作用從具有反應性氫的起始劑W-H (V)開始使帶有環氧基團的(聚)有機矽 氧垸垸氧基化聚合。
3. 如權利要求1和2中至少一項所述的方法，其特徵在於，單體在所 述矽氧烷聚醚的聚合物鏈中以末端或間隔方式或者以嵌段累積方式分布， 或者隨機分布。
4. 如權利要求1 3中任一項所述的方法，其特徵在於，所使用的環氧 官能團的(聚)有機矽氧垸是通式(I)的化合物formula see original document page 2其中-.R是一種以上的相同或不同的基團，其選自直鏈和枝化的、飽和的、 單-和多不飽和的具有l 40個碳原子的烷基、芳基、垸芳基或芳烷基、以及 具有1 20個碳原子的滷代烷基，禾口X彼此獨立地是R或者是帶有環氧基團並且為式(II)的鏈段，(II)a是0~5的整數， b是0 500的整數， c是0 50的整數， d是0~200的整數， e是0 18的整數，以及所述矽氧烷結構中的係數a、 b和c所表示的結構單元是可自由交換的， 並且可以隨機分布或以嵌段存在，條件是至少一個X基團是式(II)的環氧官能團的鏈段。
5.如權利要求1 4中至少一項所述的方法，其特徵在於， 一種以上的式 (I)的環氧官能團的矽氧烷單體，單獨地或以與式(III)或(IV)的環氧化合物的 混合物形式，嵌段地或隨機地加到具有至少一個反應性氫的式(V)的鏈起始 劑上，並且帶有至少一個環氧基團的有機矽氧垸單體可以隨機分布在聚合 物鏈中或可以排列在聚合物骨架的鏈末端位置，式(ni)為formula see original document page 3f或R3，和RS或R6，相同或獨立地是H，或者是還可以具有進一步 取代基的飽和的或任選地單-或多不飽和的、任選地單-或多價烴基團，其中115或116基團每一個是單價烴基團，其中所述烴基團經由Y鏈段進行脂環橋 連；Y可以不存在，或者可以是具有1或2個亞甲基單元的亞甲基橋；當Y 是O時，P 和R3每一個獨立地是具有1~20個碳原子的直鏈或枝化的基團， 並且烴基團112和113可以具有進一步取代基，並帶有官能團，如滷素、羥基 或縮水甘油醚氧基丙基，(IV)formula see original document page 4其中至少一個縮水甘油醚氧基丙基經由醚或酯官能團W鍵合到1~24 個碳原子的直鏈或枝化的烷基、芳香族或脂環族基團。
6. 如權利要求1 5中至少一項所述的方法，其特徵在於，所用的起始劑 R1-H (V)是碳鏈可以插入氧原子，摩爾質量為18 1.0000 g/mo1，特別是 50 2000g/mo1，並具有1 8個脂肪族、脂環族或酚類羥基的烴化合物。
7. 如權利要求6所述的方法，其特徵在於，將烯丙醇、丁醇、辛醇、 十二醇、硬脂醇、2-乙基己醇、環己醇、苄基醇、乙二醇、丙二醇、二-、 三-和聚乙二醇、1，2-丙二醇、二-和聚丙二醇、具有1-8個羥基和摩爾質量 為50 2000g/mol的低分子量聚醚醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、三羥甲基丙 烷、甘油、季戊四醇、山梨醇、纖維素糖、木質素、酚、垸基-和芳基酚、 雙酚A和酚醛清漆樹脂、或帶有羥基並且基於天然物質的其他化合物，單 獨地或以彼此的混合物形式，用作起始剤RLh(V)。
8. 如權利要求1~7中至少一項所述的方法，其特徵在於，所述反應在 一種惰性溶劑中進行或在多種惰性溶劑的混合物中進行。
9. 如權利要求1 7中至少一項所述的方法，其特徵在於，用於DMC催化劑的溶劑或懸浮介質是起始劑rLh (V)。式(IV)為:
10. 如權利要求1~9中至少一項所述的方法，其特徵在於，按使用的起 始化合物計，尤其是按使用的起始化合物中的OH基團的數量計，計量加 入的環氧化物總和的摩爾比為1 105: 1，所述環氧化物包括在開始階段已 經加入的環氧化物。
11. 如權利要求1~10中至少一項所述的方法，其特徵在於，所述反應 間歇地或連續地進行。
12. 如權利要求1~11中至少一項所述的方法，其特徵在於，按形成的 烷氧基化產物的總質量計，DMC催化劑的濃度大於0 2000 ppmw。
13. 如權利要求12所述的方法，其特徵在於，所述催化劑以固態形式 或以催化劑懸浮液形式計量加入。
14. 聚醚矽氧垸，其根據權利要求1 13中至少一項所述的方法製備。
15. 式(VI)的聚醚矽氧烷A(VI)其中鏈段A對應於式(VIa)的結構單元:formula see original document page 6或對應於式(VIb)的結構單元formula see original document page 6其中，在式(VIb)中，式(I)的初始鏈段A採用值1，取代基R、 R'-R6、 A、 X和Y基團以及係數a、 b、 c、 d和e每一個對應於上面對式(I) (V)的 化合物的定義，f是l 200的整數，g是0 10000的整數，h是0-1000的整數，條件是具有係數f、 g和h的鏈段彼此可自由交換，因而在聚醚鏈內的 順序可彼此交換，並且具有係數f、 g和h的不同單體單元是交替的嵌段結 構或是隨機分布的。
16.式(VI)的聚醚矽氧烷，其根據權利要求1~13中所述方法中的一種 方法製備。
17. 式(VI)的聚醚矽氧烷，其中具有係數g的鏈段相對於具有係數f的 鏈段以摩爾過量存在。
18. 式(VI)的聚醚矽氧烷，其不含過量聚醚。
19. 式(VI)的聚醚矽氧烷，其不包含其中f是0的式(VI)化合物。
20. 式(VI)的聚醚矽氧烷的用途，其用作聚氨酯泡沫穩定劑、潤溼劑、 分散添加劑、脫氣劑或消泡劑。
全文摘要
本發明公開通過利用雙金屬氰化物(DMC)催化劑使環氧官能團的(聚)有機矽氧烷烷氧基化而獲得帶有有機矽氧烷基團的新型聚醚醇和其製備方法。
文檔編號B01F17/54GK101585918SQ200910129920
公開日2009年11月25日 申請日期2009年4月1日 優先權日2008年4月1日
發明者F·舒伯特, W·克諾特 申請人:贏創戈爾德施米特有限公司