一種具有多種環結構側鏈的疏水締合聚合物及其製備方法與它的用途與流程
2023-10-10 11:20:19 2
本發明屬於功能高分子技術領域。更具體地，本發明涉及一種具有多種環結構側鏈的疏水締合聚合物，還涉及所述疏水締合聚合物的製備方法，還涉及所述疏水締合聚合物在驅油劑中的用途。
背景技術：
石油工業是經濟發展的血液，隨著時代發展進步，人類對石油的使用量也在逐年遞增，作為一種不可再生資源，近年來又較少發現大型油田和新的儲量，且現有採油技術不能提供充分的石油儲備來滿足日益增加的原油消耗需要，導致石油供需矛盾日益突出。因此在新油田數量減少、原油產量逐漸難以滿足經濟高速發展需求的情況下，對老油田進一步挖掘、穩定油田產量已成為當前迫在眉睫的課題。現階段，石油開採通常採用三次採油亦稱強化採油，是指通過注入其它流體，採用物理、化學、熱量、生物學等新技術來改變油藏巖石和流體性質，從而提高採收率的原油開採方法。最重要的也是技術比較成熟的是聚合物驅油，對提高原油採收率、穩定老油田原油產量起到了重要作用。而油田最常用的聚合物驅油劑是黃原膠及部分水解聚丙烯醯胺(HPAM)，它們在油田大部分區塊獲得了良好的使用效果。但是它們也存在著不同使用條件下難以克服的問題，如熱穩定性和生物穩定性較差，易發生降解和易發生管道腐蝕等。
因此，迫切需要開發耐溫抗鹽、抗微生物降解和具有緩蝕性能的聚合物以滿足使用要求，其中最常用的方法是在丙烯醯胺聚合物分子鏈中引入功能基團進行改性，即形成疏水締合聚合物。水溶性疏水締合聚合物是指聚合物親水性大分子鏈上帶有少量疏水基團(摩爾分數為2％～5％)的水溶性聚合物。在水溶液中，由於疏水基團相互作用，使大分子鏈產生分子內或分子間的締合作用，從而形成超分子的網絡結構而具有良好的增粘性。這種化學結構具有獨特的物理化學性能，在汙水處理、油田開採、造紙助劑等領域有著廣闊的應用。
一般有兩種方法將疏水基團連接到水溶性聚合物鏈上，即直接將疏水單體和水溶性單體共聚的方法和先共聚合再進行官能化的大分子反應法。但是疏水締合水溶性聚合物的合成工藝較為複雜，這主要是由於在合成過程中很難將油溶性單體和水溶性單體充分混合。因此，用單一溶劑或混合溶劑代替水是克服疏水單體與水溶性單體不共溶的最簡便方法。1990年前後，Ezzell等人(Ezzel S.A.,McCormick C.L.,Water-soluble copolymers.39.Synthesis and solution properties of associative acrylamido copolymers with pyrenesulfonamide fluorescence labels,Macromolecules,1992,25(7):1881-1886)和Dowling等人(Dowling K.C.,Thomas J.K.,A novel micellar synthesis and photophysical characterization ofwater-soluble acrylamide-styrene block copolymers,Macromolecules,1990,23(4):1059-1064)使用這種方法解決了疏水單體與水溶性單體混溶的問題，體系可達到分子水平的分散，但卻經常出現生成的聚合物不溶於反應溶劑的現象。1993年，Hill等人(Hill A.,Candau F.,Selb J.,Properties of hydrophobically associating polyacrylamides:influence of the method of synthesis,Macromolecules,1993,26(17):4521-4532)使N-(4-乙基)苯基丙烯醯胺(EΦAM)與丙烯醯胺於水中共聚。採用該方法得到的產物依賴於投料組成，且證明了儘管疏水單體在介質中粗略分散，仍能參與丙烯醯胺的共聚反應。2001年，Kujawa等人(KujawaP.,Rosiak J.K.,Selb J.,Candau F.,Micellar synthesis and properties of hydrophobically associating polyampholytes,Macromol.Chem.Phys.2001,202(8):1384-1397)分別將疏水單體和陰離子、陽離子引入丙烯醯胺聚合物中，但後處理複雜並造成環境汙染。在國內，2003年，鍾傳蓉等人(鍾傳蓉，黃榮華，馬俊濤，疏水締合水溶性聚合物的分子結構對疏水締合的影響,化學世界，2003,12，660-664)用實驗室自製的疏水單體苯乙烯衍生物，合成了丙烯醯胺/苯乙烯衍生物/甲基丙烯醯胺基丙磺酸鈉水溶性疏水締合聚合物，結果表明該聚合物具有良好的溶液性能。2010年，安會勇等人(安會勇，宋春雷，徐昆，李文波，劉暢，王丕新，AM/DMC/C11AM疏水締合聚兩性電解質的合成、表徵與溶液性質，高等學校化學學報，2010，31(11)：2308-2312)合成了AM/DMC/C11AM疏水締合聚兩性電解質並對溶液性能進行了研究。
隨著石油用量的逐年增加，如何提高石油的開採率也成為日益嚴峻的問題，聚合物驅油也成為增加石油產量的主流方式，但是也面臨一部分問題仍未解決，例如合成方法繁瑣，增加使用成本；合成的聚合物性能較差，不能滿足在油田開採中的應用要求，像耐溫性差及易受鹽離子影響，都限制了其使用範圍。實際上，面臨最嚴峻問題是地下存在大量硫酸鹽還原菌、腐生菌等，它們都會降低石油產出率以及地下運輸開採石油時會出現管道腐蝕破壞。
因此，針對這些問題，急需研製出具有緩蝕性能的新型疏水締合聚合物以滿足實際需求。
技術實現要素：
[要解決的技術問題]
本發明的目的是提供一種具有多種環結構側鏈的疏水締合聚合物。
本發明的另一個目的是提供所述疏水締合聚合物的製備方法。
本發明的另一個目的是提供所述疏水締合聚合物的用途。
[技術方案]
本發明是通過下述技術方案實現的。
本發明涉及一種具有多種環結構側鏈的疏水締合聚合物。
所述的疏水締合聚合物具有下述化學式(I)結構：
式中：
R1代表H、OCH3、CH(CH3)2、CH2CH＝CH2、CH3或OH；
R2代表H、F、Cl、Br、OH、SH、OCH3、SCH3、OCH2CH3、CH3、CH2CH3、CH(CH3)2或C(CH3)3；
R3代表H、F、Cl、Br、OH、SH、OCH3、SCH3、OCH2CH3、CH3、CH2CH3、CH(CH3)2或C(CH3)3；
R4代表H、CH2CH3或CH3；
m＝65～95mol％、x＝1～5mol％、y＝0.1～5mol％、n＝2～10mol％和z＝0.5～4mol％；
所述疏水締合聚合物的重均分子量是10000～6000000。
根據本發明的一種優選實施方式，在化學式(I)中，R1代表OH、OCH3、CH3或C(CH3)3；R2代表OH、OCH3或CH3；R3代表OH、OCH3或CH3；R4代表H或CH3；
m＝75～94mol％、x＝2～4.5mol％、y＝0.1～2mol％、n＝3～7mol％和z＝0.5～3mol％。
本發明還涉及所述疏水締合聚合物的製備方法。
所述製備方法的步驟如下：
A、單體混合物溶液的配製
丙烯醯胺、N-丙烯醯嗎啉、2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酸莰醇酯與含辣素功能結構丙烯醯胺衍生物按照重量比60～85∶3～8∶8～14∶1.5～5.0∶0.3～2.0溶於乙醇水溶液中，然後用濃度為0.1～5.0mol/L的NaOH水溶液將所得到溶液的pH值調節至6～9，以得到單體總含量為以重量計5～20％的單體混合物溶液。
B、疏水締合聚合物的合成
準確量取按照體積計五分之一的上述步驟A得到的單體混合物溶液，往其中加入以該單體混合物溶液的溶劑質量計1～10％的表面活性劑，攪拌均勻並通入氮氣除氧，再往其中恆壓滴入以單體總質量計0.1～5.0％引發劑，將反應溫度控制在60～90℃，然後將剩餘的單體混合物溶液分為6等份，每隔20分鐘加一份，繼續反應3～12小時，得到透明的淺黃色粘稠狀溶液。
C、疏水締合聚合物的純化
步驟B得到的粘稠狀溶液在室溫下加入無水乙醇中進行沉澱純化，分離得到的產物在溫度30～60℃與0.01～0.1MPa的條件下真空乾燥至恆重，於是得到所述的疏水締合聚合物。
根據本發明的一種優選實施方式，在步驟A中，所述的含辣素功能結構丙烯醯胺衍生物是一種或多種選自N-(2-羥基-3-丙烯醯胺甲基-4,5-二甲基苄基)丙烯醯胺、N-(2-羥基-3-丙烯醯胺甲基-4,6-二甲基苄基)丙烯醯胺、N-(3,4-二羥基-6-丙烯醯胺甲基苄基)丙烯醯胺或N-(2,4-二羥基-5-丙烯醯胺甲基苄基)丙烯醯胺中的丙烯醯胺衍生物。
根據本發明的另一種優選實施方式，在步驟A中，丙烯酸莰醇酯是一種或多種選自乙基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異冰片酯或丙烯酸異冰片酯中的丙烯酸莰醇酯。
根據本發明的另一種優選實施方式，在步驟A中，所述乙醇水溶液的濃度是以體積計1～20％。
根據本發明的另一種優選實施方式，在步驟B中，所述的表面活性劑一種或多種選自硬脂酸、月桂醇硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉或十二烷基硫酸鈉中的表面活性劑。
根據本發明的另一種優選實施方式，在步驟B中，所述的引發劑是水溶性偶氮類化合物引發劑偶氮二異丁咪唑啉鹽酸鹽、偶氮二異丙基咪唑啉、偶氮二異丁基脒鹽酸鹽，油溶性引發劑偶氮二異丁腈或偶氮二異庚腈。
根據本發明的另一種優選實施方式，在步驟B中，按照氮氣體積與混合物溶液的體積比1～3，往往步驟A得到的混合物溶液中通入氮氣除氧25～35分鐘。
本發明還涉及所述具有多種環結構側鏈的疏水締合聚合物在製備驅油劑中的用途。
下面將更詳細地描述本發明。
本發明涉及一種具有多種環結構側鏈的疏水締合聚合物。
所述的疏水締合聚合物具有下述化學式(I)結構：
式中：
R1代表H、OCH3、CH(CH3)2、CH2CH＝CH2、CH3或OH；
R2代表H、F、Cl、Br、OH、SH、OCH3、SCH3、OCH2CH3、CH3、CH2CH3、CH(CH3)2或C(CH3)3；
R3代表H、F、Cl、Br、OH、SH、OCH3、SCH3、OCH2CH3、CH3、CH2CH3、CH(CH3)2或C(CH3)3；
R4代表H、CH2CH3或CH3；
m＝65～95mol％、x＝1～5mol％、y＝0.1～5mol％、n＝2～10mol％和z＝0.5～4mol％；
所述疏水締合聚合物的重均分子量是10000～6000000。
本發明將含有雜環、苯環、橋環結構的單體引入聚丙烯醯胺分子鏈中，可以提高聚合物的空間結構和剛性，不僅使黏度大幅度提升，而且也使聚合物的耐溫抗鹽性能增加；並且在這種聚合物中還引入了耐鹽基團-SO3H，其靜電相互排斥力使分子鏈更伸展，分子鏈流體力學體積增大，疏水締合作用加強。引入的N-丙烯醯嗎啉單體能與水互溶，比普通單官能團單體反應快速，柔韌性非常好且有一定硬度，少量添加便可調配出又硬又韌的產品，雜環中氮自由基可以抑制氧引起的聚合反應，所以該單體是合成這種聚合物的優良改性劑，以其為原料的聚合產品應用於油田助劑、造紙劑等領域，是合成環境友好型聚合物產品的最佳選擇。
另外，本發明使用的丙烯酸莰醇酯，由於含有五元和六元剛性環狀結構，其耐水性和耐熱性較好且低毒，其特殊的烷基結構，可以與許多單體形成性能獨特的聚合物，是一種將硬度和柔韌性能極好統一於一體的優異單體。因此，N-丙烯醯嗎啉、丙烯酸莰醇酯和含辣素功能結構丙烯醯胺衍生物單體的引入，使製備的聚合物具有緩蝕、抗微生物降解性、熱穩定性好和環境友好等特性。這些特性具體地可以參見附圖2-6。
根據本發明的一種優選實施方式，在化學式(I)中，R1代表OH、OCH3、CH3或C(CH3)3；R2代表OH、OCH3或CH3；R3代表OH、OCH3或CH3；R4代表H或CH3；
m＝75～94mol％、x＝2～4.5mol％、y＝0.1～2mol％、n＝3～7mol％和z＝0.5～3mol％。
本發明還涉及所述疏水締合聚合物的製備方法。
所述製備方法的步驟如下：
A、單體混合物溶液的配製
丙烯醯胺、N-丙烯醯嗎啉、2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酸莰醇酯與含辣素功能結構丙烯醯胺衍生物按照重量比60～85∶3～8∶8～14∶1.5～5.0∶0.3～2.0溶於乙醇水溶液中，然後用濃度為0.1～5.0mol/L的NaOH水溶液將所得到溶液的pH值調節至6～9，以得到單體總含量為以重量計5～20％的單體混合物溶液。
根據本發明，所述的含辣素功能結構丙烯醯胺衍生物選自N-(2-羥基-3-丙烯醯胺甲基-4,5-二甲基苄基)丙烯醯胺、N-(2-羥基-3-丙烯醯胺甲基-4,6-二甲基苄基)丙烯醯胺、N-(3,4-二羥基-6-丙烯醯胺甲基苄基)丙烯醯胺或N-(2,4-二羥基-5-丙烯醯胺甲基苄基)丙烯醯胺。這些含辣素功能結構的丙烯醯胺衍生物可以參見CN 103951578A。
根據本發明，丙烯酸莰醇酯是一種或多種選自乙基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異冰片酯或丙烯酸異冰片酯中的丙烯酸莰醇酯。
優選地，丙烯酸莰醇酯是甲基丙烯酸異冰片酯或丙烯酸異冰片酯。
本發明使用的這些丙烯酸莰醇酯都是目前市場上銷售的產品，例如由國藥集團化學試劑有限公司以商品名甲基丙烯酸異冰片酯或丙烯酸異冰片酯銷售的產品。
在這個步驟中，所述乙醇水溶液的濃度是以體積計1～20％。它是由乙醇和水按照體積比1∶5～100混合得到的混合溶劑。在本發明中，如果乙醇水溶液的濃度小於1％，則產物表觀黏度減小；如果乙醇水溶液的濃度高於20％，則直接生成白色產物沉澱；因此，乙醇水溶液的濃度為1～20％是合理的，優選地是4～16％，更優選地是6～14％。
在本發明中，若所得到溶液的pH值超過6～9範圍，會產生部分側鏈發生水解，產物溶液性能降低。
根據本發明，如果所述單體混合物溶液的單體總含量小於5％，則會使產物溶液黏度明顯降低；如果所述單體混合物溶液的單體總含量高於20％，則會凝膠；因此，所述單體混合物溶液的單體總含量為5～20％應該是可行的，優選地是8～18％，更優選地是8～16％。
B、疏水締合聚合物的合成
準確量取按照體積計五分之一的上述步驟A得到的單體混合物溶液，往其中加入以該單體混合物溶液的溶劑質量計1～10％的表面活性劑，攪拌均勻並通入氮氣除氧，再往其中恆壓滴入以單體總質量計0.1～5.0％引發劑，將反應溫度控制在60～90℃，然後將剩餘的混合物溶液分為6等份，每隔20分鐘加一份，繼續反應3～12小時，得到透明的淺黃色粘稠狀溶液。
根據本發明，所述的表面活性劑是一種或多種選自硬脂酸、月桂醇硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉或十二烷基硫酸鈉中的表面活性劑。
優選地，所述的表面活性劑選自十二烷基苯磺酸鈉或十二烷基硫酸鈉。
本發明使用的表面活性劑都是目前市場上銷售的產品，例如由青島優索化學科技有限公司以商品名十二烷基苯磺酸鈉銷售的產品、由國藥集團化學試劑有限公司以商品名銷售的十二烷基硫酸鈉。
在本發明中，如果所述表面活性劑的量小於1％，則會使加入的單體不能完全反應，產率低下；如果所述表面活性劑的量大於10％，則會在反應過程中產生大量氣泡。因此，所述表面活性劑的量為1～10％是恰當的；優選地是2～8％，更優選地是4～6％。
根據本發明，所述的引發劑是水溶性偶氮類化合物引發劑偶氮二異丁咪唑啉鹽酸鹽、偶氮二異丙基咪唑啉、偶氮二異丁基脒鹽酸鹽，油溶性引發劑偶氮二異丁腈或偶氮二異庚腈。
本發明使用的引發劑都是目前市場上銷售的產品，例如由濟南美嘉化工有限公司以商品名水溶性偶氮引發劑V50銷售的偶氮二異丁基脒鹽酸鹽，由天津市大茂化學試劑公司以商品名偶氮二異丁腈銷售的產品。
在本發明中，如果所述引發劑的量小於0.1％，則會不能完全反應；如果所述引發劑的量大於5.0％，則會引起爆聚；因此，所述引發劑的量為0.1～5.0％是合適的；優選地是0.6～4.5％，更優選地是1.2～3.6％。
在這個步驟中使用氮氣除氧的目的主要是因為在反應過程氧氣具有阻聚和氧化單體的作用。
C、疏水締合聚合物的純化
步驟B得到的粘稠狀溶液在室溫下加入無水乙醇中進行沉澱純化，分離得到的產物在溫度30～60℃與0.01～0.1MPa的條件下真空乾燥至恆重，於是得到所述的疏水締合聚合物。
所述粘稠狀溶液在室溫下在無水乙醇中沉澱純化的主要作用是可以洗去未反應的單體和使生成的聚合物析出。
本發明進行沉澱純化操作方式：按照以克計粘稠狀溶液與以毫升計無水乙醇的比1:3～6，把粘稠狀溶液分散到無水乙醇中，讓其混合物冷卻至室溫，其溶液中的疏水締合聚合物沉澱下來，其溶液中的雜質留在液相中，從而使疏水締合聚合物與雜質分離。
分離得到的產物在真空乾燥箱中進行真空乾燥至恆重，本發明使用的真空乾燥箱是目前市場上銷售的產品，例如由上海森信實驗儀器有限公司以商品名DZG-6050D型銷售的真空乾燥箱。
得到的疏水締合聚合物進行了紅外光譜分析，其紅外光譜分析條件如下：
儀器：美國Thermo Nicolet公司生產的AVATAR 380紅外光譜儀；
樣品製備方法：KBr壓片法；
測定條件為在400cm-1至4000cm-1範圍內的紅外吸收；
紅外光譜測定結果參見附圖1。
由紅外光譜測定結果(參見附圖1與性能測試實施例1)可以確定，本發明方法製備得到的產物是具有多種環結構側鏈的疏水締合聚合物。
本發明還涉及所述具有多種環結構側鏈的疏水締合聚合物在製備驅油劑中的用途。
在本發明中，所述的驅油劑應該理解是一種在石油鑽探開採時用以提高原油採收率的助劑。
本發明的疏水締合聚合物在驅油劑中的主要作用是增加驅油液的黏度、抑制微生物降解和增加緩蝕性能。
本發明的疏水締合聚合物在驅油劑中的用量通常是250～8000mg/L。
[有益效果]
本發明的有益效果是：與現有技術相比，(1)本發明合成的疏水締合聚合物既具有抗微生物降解性能又具有緩蝕性能，其合成操作方法簡單、易掌握。
(2)本發明疏水締合聚合物引入了性能優異的含有雜環的耐熱性功能單體N-丙烯醯嗎啉和具有抗菌性的含辣素功能結構丙烯醯胺衍生物，使製備的產品既具耐溫性又具有環境友好特性。
(3)本發明疏水締合聚合物引入了具有橋環結構且集硬度和柔韌性能於一體的丙烯酸莰醇酯單體，使製得的疏水締合聚合物無論是耐溫性還是耐鹽性都得到了明顯的提高。
(4)該聚合物製備工藝簡單，成本低，是一種有環境友好型的高分子材料，在強力採油中具有良好的應用前景。
【附圖說明】
圖1是實施例1製備的疏水締合聚合物紅外光譜圖。
圖2是實施例1、2、3、4和對比實施例1、2、3製備聚合物的溶液表觀粘度與濃度的關係圖。
圖3是實施例1、2、3、4和對比實施例1、2、3製備聚合物的溶液表觀粘度與溫度的關係圖。
圖4是實施例1、2、3、4和對比實施例1、2、3製備聚合物的溶液表觀粘度與外加無機鹽濃度(NaCl)關係圖。
圖5是實施例1、2、3、4和對比實施例1、2、3製備聚合物的溶液的粘度損失率與原油降解菌培養時間關係圖。
圖6是實施例1中的製備聚合物緩蝕效率和聚合物濃度的關係圖。
【具體實施方式】
通過下述實施例將能夠更好地理解本發明。
一、製備實施例
製備實施例1：本發明疏水締合聚合物的製備
該實施例的實施步驟如下：
A、單體混合物溶液的配製
丙烯醯胺、N-丙烯醯嗎啉、2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸、甲基丙烯酸異冰片酯丙烯酸蒎烷酯與N-(2-羥基-3-丙烯醯胺甲基-4,5-二甲基苄基)丙烯醯胺含辣素功能結構丙烯醯胺，按照重量比74∶5∶12∶1.5∶1.5溶於濃度為以體積計15％的乙醇水溶液中，然後用濃度為0.1mol/L的NaOH水溶液將所得到溶液的pH值調節至8，以得到單體總含量為以重量計10％的單體混合物溶液；
B、疏水締合聚合物的合成
準確量取按照體積計五分之一的上述步驟A得到的單體混合物溶液，往其中加入以該單體混合物溶液的溶劑質量計10％硬脂酸表面活性劑，攪拌均勻，按照氮氣體積與單體混合物溶液的體積比2通入氮氣除氧32分鐘，再往其中恆壓滴入以單體總質量計1.6％偶氮二異丁咪唑啉鹽酸鹽水溶性偶氮類化合物引發劑，將反應溫度控制在60℃，然後將剩餘的單體混合物溶液分為6等份，每隔20分鐘加一份，繼續反應9小時，得到透明的淺黃色粘稠狀溶液；
C、疏水締合聚合物的純化
步驟B得到的粘稠狀溶液在室溫下加入無水乙醇進行沉澱純化，分離得到的產物在溫度30℃與0.08MPa的條件下真空乾燥至恆重，得到的產物採用本說明書描述的紅外光譜分析方法確定是所述的疏水締合聚合物。採用常規產率計算方法計算得到，所述的疏水締合聚合物產率為98.7％。
製備實施例2：本發明疏水締合聚合物的製備
該實施例的實施步驟如下：
A、單體混合物溶液的配製
丙烯醯胺、N-丙烯醯嗎啉、2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸、甲基丙烯酸異冰片酯丙烯酸蒎烷酯與N-(2-羥基-3-丙烯醯胺甲基-4,6-二甲基苄基)丙烯醯胺含辣素功能結構丙烯醯胺，按照重量比60∶3∶14∶5.0∶0.3溶於濃度為以體積計1％的乙醇水溶液中，然後用濃度為5.0mol/L的NaOH水溶液將所得到溶液的pH值調節至6，以得到單體總含量為以重量計5％的單體混合物溶液；
B、疏水締合聚合物的合成
準確量取按照體積計五分之一的上述步驟A得到的單體混合物溶液，往其中加入以該單體混合物溶液的溶劑質量計1％月桂醇硫酸鈉表面活性劑，攪拌均勻，按照氮氣體積與單體混合物溶液的體積比1通入氮氣除氧25分鐘，再往其中恆壓滴入以單體總質量計0.1％偶氮二異丙基咪唑啉水溶性偶氮類化合物引發劑，將反應溫度控制在80℃，然後將剩餘的單體混合物溶液分為6等份，每隔20分鐘加一份，繼續反應3小時，得到透明的淺黃色粘稠狀溶液；
C、疏水締合聚合物的純化
步驟B得到的粘稠狀產物溶液在室溫下加入無水乙醇中進行沉澱純化，分離得到的產物在溫度40℃與0.01MPa的條件下真空乾燥至恆重，於是得到所述的疏水締合聚合物，產率為97.9％。採用本說明書描述的紅外光譜分析方法確定，所述的產物是所述的疏水締合聚合物。
製備實施例3：本發明疏水締合聚合物的製備
該實施例的實施步驟如下：
A、單體混合物溶液的配製
丙烯醯胺、N-丙烯醯嗎啉、2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酸異冰片酯丙烯酸蒎烷酯與N-(3,4-二羥基-6-丙烯醯胺甲基苄基)丙烯醯胺含辣素功能結構丙烯醯胺，按照重量比85∶6∶8∶2.8∶2.0溶於濃度為以體積計20％的乙醇水溶液中，然後用濃度為1.8mol/L的NaOH水溶液將所得到溶液的pH值調節至9，以得到單體總含量為以重量計16％的單體混合物溶液；
B、疏水締合聚合物的合成
準確量取按照體積計五分之一的上述步驟A得到的單體混合物溶液，往其中加入以該單體混合物溶液的溶劑質量計4％十二烷基苯磺酸鈉表面活性劑，攪拌均勻，按照氮氣體積與單體混合物溶液的體積比2通入氮氣除氧28分鐘，再往其中恆壓滴入以單體總質量計3.2％偶氮二異丁基脒鹽酸鹽水溶性偶氮類化合物引發劑，將反應溫度控制在90℃，然後將剩餘的單體混合物溶液分為6等份，每隔20分鐘加一份，繼續反應12小時，得到透明的淺黃色粘稠狀溶液；
C、疏水締合聚合物的純化
步驟B得到的粘稠狀溶液在室溫下加入無水乙醇進行沉澱純化，分離得到的產物在溫度60℃與0.1MPa的條件下真空乾燥至恆重，得到的產物採用本說明書描述的紅外光譜分析方法確定是所述的疏水締合聚合物。採用常規產率計算方法計算得到，所述的疏水締合聚合物產率為96.5％。
製備實施例4：本發明疏水締合聚合物的製備
該實施例的實施步驟如下：
A、單體混合物溶液的配製
丙烯醯胺、N-丙烯醯嗎啉、2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酸異冰片酯丙烯酸蒎烷酯與N-(2,4-二羥基-5-丙烯醯胺甲基苄基)丙烯醯胺含辣素功能結構丙烯醯胺，按照重量比66∶8∶10∶4.0∶0.9溶於濃度為以體積計8％的乙醇水溶液中，然後用濃度為3.9mol/L的NaOH水溶液將所得到溶液的pH值調節至7，以得到單體總含量為以重量計20％的單體混合物溶液；
B、疏水締合聚合物的合成
準確量取按照體積計五分之一的上述步驟A得到的單體混合物溶液，往其中加入以該單體混合物溶液的溶劑質量計8％十二烷基硫酸鈉表面活性劑，攪拌均勻，按照氮氣體積與單體混合物溶液的體積比3通入氮氣除氧35分鐘，再往其中恆壓滴入以單體總質量計5.0％偶氮二異丁腈油溶性引發劑引發劑，將反應溫度控制在70℃，然後將剩餘的單體混合物溶液分為6等份，每隔20分鐘加一份，繼續反應6小時，得到透明的淺黃色粘稠狀溶液；
C、疏水締合聚合物的純化
步驟B得到的粘稠狀溶液在室溫下加入無水乙醇進行沉澱純化，分離得到的產物在溫度50℃與0.04MPa的條件下真空乾燥至恆重，得到的產物採用本說明書描述的紅外光譜分析方法確定是所述的疏水締合聚合物。採用常規產率計算方法計算得到，所述的疏水締合聚合物產率為94.9％。
對比實施例1：現有部分水解聚丙烯醯胺聚合物(HPAM)的合成
A、聚丙烯醯胺的製備
在燒杯中加入2g丙烯醯胺和18ml水與乙醇混合(體積比1：10)溶劑，配成10％的丙烯醯胺溶液，在恆溫水浴中將上述溶液加熱到70℃，然後加入0.05g偶氮二異丁基脒鹽酸鹽，使單體發生聚合反應，在反應過程中慢慢攪拌半個小時，停止加熱，得到1.95g聚丙烯醯胺，採用常規產率計算方法計算得到，產率為97.3％。
B、部分水解聚丙烯醯胺的製備
把步驟A製得的聚丙烯醯胺配製成濃度為以重量計5％的水溶液，稱取20g 5％聚丙烯醯胺溶液，再加入2ml濃度以重量計10％氫氧化鈉水溶液，放入沸水浴中加熱至90℃進行水解，水解過程中慢慢攪拌，半個小時後，將燒杯從沸水浴中取出，得到所述的部分水解聚丙烯醯胺HPAM。
對比實施例2：現有丙烯醯胺-2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸聚合物(PAA)的合成
A、單體混合物溶液的配製
用40ml乙醇水混合溶劑(乙醇∶水體積比＝1∶10)將14.20g丙烯醯胺、2.00g 2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸溶解，補加所述溶劑，以控制單體總含量為以重量計10％，攪拌混合均勻。
B、疏水締合聚合物的合成
添加十二烷基硫酸鈉表面活性劑，其量佔總單體質量的4％，連續攪拌，使其充分溶解形成近透明的均相體系。通氮氣除氧30分鐘，用恆壓滴液漏鬥逐滴加入0.08g已溶解偶氮二異丁基脒鹽酸鹽(總單體質量的0.50％)，共30分鐘滴加完畢，每隔30分鐘加入三分之一量的混合單體直至加完，在溫度70℃下恆溫回流反應5小時，得到無色透明的粘稠狀產物溶液。
C、疏水締合聚合物的純化
用無水乙醇將產物溶液沉澱純化，在40℃與0.05MPa下乾燥至恆重，得到丙烯醯胺-2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸聚合物(PAA)，產率為92.2％。
對比實施例3：丙烯醯胺-丙烯酸-N-(4-羥基-3-甲氧基-苄基)丙烯醯胺聚合物(PAAH)的合成(參見CN103435750A)
A、單體混合物溶液的配製
將7.1g丙烯醯胺、2.16g丙烯酸溶於40毫升蒸餾水，緩慢滴加濃度以重量計10％的NaOH溶液調節體系pH為6.4，補加蒸餾水控制單體總濃度為15％(質量分數)。
B、疏水締合聚合物的合成
加入2.35g十二烷基硫酸鈉表面活性劑，充分攪拌，再加入1.12gN-(4-羥基-3-甲氧基-苄基)丙烯醯胺，連續攪拌，使其充分溶解於十二烷基硫酸鈉膠束中，形成近透明的均相體系。通氮氣除氧20分鐘後，加入0.052g偶氮二異丁基脒鹽酸鹽，在溫度56℃下恆溫反應8小時，得到透明的具有一定粘度的聚合物產品。
C、疏水締合聚合物的純化
用無水乙醇沉澱，再用剪刀將沉澱物剪成小塊，用無水乙醇浸泡3天，在溫度45℃下真空乾燥即得到含有辣素活性單體的疏水締合聚合物，採用常規產率計算方法計算得到，產率為96.8％。
二、性能測試實施例
性能測試實施例1：疏水締合聚合物的結構表徵
實施例1得到的丙烯醯胺-N-丙烯醯嗎啉-N-(2-羥基-3-丙烯醯胺甲基-4,5-二甲基苄基)丙烯醯胺-2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸-甲基丙烯酸異冰片酯新型疏水締合聚合物的紅外光譜圖如圖1所示。從圖中可知特徵吸收峰頻率有：3437cm-1處為醯胺基N-H的伸縮振動峰；3195cm-1歸屬於環狀嗎啉N的吸收峰；1111cm-1歸屬於嗎啉環上C-O-C的伸縮振動吸收峰；2927cm-1，2774cm-1，2867cm-1處為-CH3，-CH2，-CH的伸縮振動峰；1453cm-1，1416cm-1，1350cm-1為-CH3，-CH2，-CH的彎曲振動峰,1682cm-1為酯羰基C＝O的伸縮振動峰，1040cm-1為C-O的伸縮振動峰；1621cm-1是典型的仲醯胺基伸縮振動吸收峰,1318cm-1為磺酸基中S＝O的伸縮振動峰；-CH＝CH2的伸縮振動吸收發生在1661cm-1，971cm-1的峰則為的結構特徵吸收峰,確定為不飽和氫存在,881cm-1為苯環上＝C-H的面外彎曲振動峰。因此可以確定所合成的聚合物是由丙烯醯胺、N-丙烯醯嗎啉、N-(2-羥基-3-丙烯醯胺甲基-4,5-二甲基苄基)丙烯醯胺、2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸、甲基丙烯酸異冰片酯單體共聚而成。
性能測試實施例2：疏水締合聚合物的流變性
在25℃下將實施例1、2、3和4得到的疏水締合聚合物與對比實施例1、2和3得到的聚合物分別配成濃度以重量計0.08-0.96％的水溶液，測定溶液的表觀粘度(參見附圖2)。正如附圖2所示：對比實施例中HPAM和PAA聚合物溶液表觀粘度隨濃度增加較少，僅在濃度較大時粘度略有增加；而實施例1、2、3、4聚合物粘度隨濃度的變化趨勢基本一致，都是在聚合物濃度較低時粘度增加緩慢，當超過一臨界值(臨界締合濃度C*)後表觀粘度迅速增加，其對應的C*為0.40g/dL、0.65g/dL、0.78g/dL和0.80g/dL，這說明聚合物分子間形成了物理交聯的網狀結構，發生了疏水締合作用，才使得溶液粘度快速增加。對比實施例PAAH聚合物的變化趨勢與實施例1、2、3、4總體上一致，但粘度變化沒有那麼明顯，尤其與實施例1相比，其C*為0.55g/dL，主要歸因於實施例1中引入了性能優異的含雜環、苯環、橋環結構單體，增強了氫鍵及疏水締合的作用。
性能測試實施例3：疏水締合聚合物的耐溫性
將實施例1、2、3和4得到的疏水締合聚合物以及對比實施例1、2和3得到的聚合物分別配成以重量計0.8％的水溶液，測定該聚合物溶液在20℃-90℃範圍內的表觀粘度變化情況(參見附圖3)。由附圖3可見：所有聚合物的整體變化趨勢是隨著溫度的上升，粘度呈下降趨勢。當溫度達到90℃時，對比實施例聚合物HPAM、PAA和PAAH的粘度保持率分別為15.7％、13.0％和22.0％，雖然HPAM的粘度保留率略大些，但是其整體粘度較小，不宜在採油時使用。而實施例1、2、3和4聚合物的粘度保留率分別達到27.0％、19.3％、17.2％和16.6％以上，說明本發明疏水締合聚合物在高溫度下有較好的粘度保留能力。
性能測試實施例4：疏水締合聚合物的抗鹽性
將實施例1、2、3和4及對比實施例1、2和3聚合物分別配成0.8％的水溶液，並配製0.1-4g/dL的NaCl溶液，在此條件下測定溶液的表觀粘度(參見附圖4)。由附圖4可見，對照實驗組HPAM和PAA的溶液粘度隨NaCl濃度的增大而迅速降低，表現出典型的聚電解質性質，當NaCl濃度增大到4g/dL時，其對應的粘度保留率為14.7％和10.8％。而實施例1、2、3、4和PAAH溶液粘度隨NaCl濃度的增加先略有上升後又逐漸減少，這是由於起始時NaCl濃度較低，整個溶液體系粘度較大對鹽溶液反應延遲，但溶液的極性卻增加，導致分子間締合作用增強；隨著鹽的加入，當NaCl濃度超過0.4g/dL，由於電荷屏蔽作用使離子間的靜電排斥減弱，出現鏈捲曲現象，導致締合作用減小，表現出粘度減少；當NaCl濃度達到4g/dL時，實施例1、2、3、4和PAAH溶液粘度保留率分別為26.7％、20.5％、17.2％、16.3％和23.8％。由於實施例1在高鹽條件下也有高的粘度保留率，顯示出優異的抗鹽性能。
性能測試實施例5：疏水締合聚合物的抗微生物性
首先挑選適合原油降解菌生長的聚合物濃度，將實施例1、2、3、4和對比實施例1、2和3聚合物分別配成以重量計0.8％的水溶液，接著將其按10倍稀釋法稀釋，然後將原油降解菌(Pseudomonas sp.LP-7，中國海洋大學化學化工學院，LP-7)轉入挑選的聚合物水溶液中，37℃恆溫振蕩培養，定期測定溶液粘度，得到培養時間與溶液粘度損失率的關係(參見附圖5)。由附圖5可看出，接種1天後，對比實施例聚合物HPAM、PAA溶液的黏度損失率快速增大，實施例3和4聚合物粘度損失率增大幅度稍緩，培養6天時損失率達到最大值，7天後趨於平緩且略有降低，實施例1、2和PAAH聚合物溶液的黏度損失率增加幅度最小，尤其是實施例1，培養7天後黏度損失率趨於平緩、略有降低。針對7天後粘度損失率略有降低，可能歸因於原油降解菌所需營養消耗殆盡以及生存空間減少和彼此之間相互競爭，導致部分降解菌死亡。7天後對比實施例聚合物HPAM、PAA和PAAH的粘度損失率分別為24.6％、21.2％和14.8％，實施例2、3、4的粘度損失率為15.8％、18.1％和20.2％，而實施例1聚合物粘度損失率僅為12.6％，表明其具有良好的抗微生物性能。
性能測試實施例6：疏水締合聚合物的緩蝕性
採油過程中經常遇到管道腐蝕且有時情況非常嚴重，導致管道堵塞而無法輸油。添加緩蝕劑是抑制金屬腐蝕最常用的方法，聚合物緩蝕劑由於具有綠色環保、價格低廉、來源廣泛等優點，現已用於各種腐蝕防護領域。若實施例1在用於採油時具有緩蝕性，則可以對管道起到保護作用，故測量不同濃度的實施例1聚合物水溶液在溫度25℃、45℃、65℃條件下的緩蝕性能(參見附圖6)。由附圖6可見：在25℃，隨著聚合物濃度的增加，實施例1的緩蝕效率呈增加趨勢，其濃度直至6g/L時，緩蝕效率已經達到93％，說明具有顯著的緩蝕性。而在三次採油中聚合物的濃度遠不止於此，依據圖6的變化趨勢，增加聚合物濃度其緩蝕效率會更大。隨著溫度增加，在45℃和65℃其緩蝕效率有所降低，這主要是因為隨著溫度的增加，聚合物溶解性增加，在溶液中的分子運動也增加，分子更傾向於分子間締合,而不吸附在金屬表面，則導致緩蝕性下降，其緩蝕效率分別到達83％和76％，說明實施例1製備的聚合物在高溫條件下仍然具有一定的緩蝕性。此外，也說明實施例1製備的聚合物有一定的耐溫性，這與性能測試實施例3結果相一致。