一種乙酸、水分離系統中水回收利用的方法
2023-10-10 15:52:44
專利名稱：一種乙酸、水分離系統中水回收利用的方法
技術領域：
本發明涉及一種乙酸、水分離系統中水回收利用的方法，特別是芳烴二元酸的生產過程中，採用共沸精餾分離後的水回收利用的方法。
背景技術：
傳統的芳烴羧酸生產過程，通常採用高壓下烷基芳烴的液相空氣氧化獲得。烷基芳烴液相氧化是在含有低級脂肪羧酸的水相介質和金屬催化劑體系存在下，芳烴上的烷基逐步氧化生成醛和羧酸，最終得到芳烴羧酸。烷基芳烴的氧化過程將產生大量的熱量，為了保持反應過程溫度的穩定，通常採用含水的低級脂肪羧酸(如乙酸)蒸發方式將熱量移出。移出的低級脂肪羧酸和水的混合物通過塔頂冷凝器冷卻，然後將冷凝後的液體溶劑回流反應器再利用。隨著氧化反應的進 行，反應器中水的含量將逐步增加，為保持反應器內水分含量的穩定，通常將反應器上部冷凝的蒸汽一部分回流反應器，一部分進入低級脂肪羧酸和水的分離系統，將低級脂肪羧酸、水進行分離後，常常將低級脂肪羧酸循環再利用。近年來，隨著節能減排要求的提高，進一步降低低級脂肪羧酸和水的分離用能，提高分離水質量，使更多的水能夠再利用，已經成為人們關注的焦點。在芳烴羧酸生產過程中，低級脂肪羧酸用作溶劑溶解芳烴羧酸和催化劑，在生產系統中用量較大，因此，低級脂肪羧酸的消耗通常作為控制的指標之一，而為了提高水的利用率，如何更加合理、高效的分離水，使水中有機物的含量滿足循環利用的水平就成為關鍵。芳烴羧酸生產過程中，低級脂肪羧酸多數採用直鏈C2-C6單元羧酸，如醋酸、丙酸、丁酸、異丁酸、戊酸和己酸，其中醋酸是最常用的溶劑。但是由於醋酸和水沸點較接近，當醋酸水混合物中醋酸含量很低時，兩者分離難度急劇增加。目前醋酸和水分離的方法有三種，普通的精餾方法、共沸精餾方法和液-液萃取方法。在芳烴羧酸生產過程，特別是對苯二甲酸的生產中的醋酸和水精餾過程，通常不同生產階段的多股物料進入到精餾塔中，進行醋酸和水分離，塔頂理想狀態是獲取純水，而塔底是獲取有價值的醋酸。但是，由於在高水濃度條件下，醋酸、水汽液呈高度非理想特性，因此，為達到高的水純度，傳統的精餾系統需要很多理論板數，導致的能量消耗高。為實現操作成本的最低化，普通精餾塔的塔頂水中醋酸含量通常控制在大於O. 8%。這些水中由於含有較高濃度的有機副產物，常常無法進行水的循環再利用，只能作為廢水進入廢水處理廠處理。因此，傳統的精餾系統存在塔板數多，能量消耗大，水的分離純度低，投入建設成本高，操作費用高等問題。人們致力於尋找更加高效的分離手段，與傳統的精餾相比，共沸精餾塔在乙酸的脫水分離中，可節約能量20-40%。共沸精餾工藝用於分離醋酸、水的方法，US2050234,US4250330, CN1907940A, CN101445444A, CN101312936A 都有所描述。專利 GB1576787 認為乙酸正丁酯(沸點126. 2°C)特別適合於醋酸、水的分離，這是由於它可以使共沸精餾塔回流比較小，這樣就減少了分離所需的能量。專利認為，從回流比的角度，不適合採用相對低的沸點共沸物，如乙酸異丁酯(沸點117°C)。在芳烴羧酸生產過程中，由於精餾塔分離的乙酸部分要回流到羧酸氧化反應系統，因此,最終精餾塔塔底分離的乙酸中可以含有5%左右的水。US4250330考慮這方面的因素，分析認為當塔底組分水含量在5-10%條件下，採用乙酸異丁酯作為共沸劑具有更好的效果。專利US4250330不希望採用乙酸正丙酯(沸點101°C )，專利認為由於乙酸正丙酯的使用，使很多水夾帶在絡合物中，因此，專利優選乙酸異丁酯。CN101445444A專利是在以醋酸正丙酯為共沸劑精餾塔的基礎上，增設一個萃取塔，使共沸精餾塔塔頂的水相在進入後面的溶劑回收塔前，先進行萃取，以提取其中的酸和酯類。該方法降低了後續溶劑回收塔的分離負荷，節約了能量。CN101312936專利考慮到進入醋酸水分離的物料流股的組成變化較大，提出了在共沸精餾塔前部增加萃取塔的工藝方法。採用此方法可以將部分含較大水濃度的物料進行 提濃處理，降低了分離過程的操作費用。結合共沸精餾塔和萃取塔，專利優選分離劑是乙酸異丁酯，乙酸正丁酯，乙酸異丙酯，乙酸正丙酯。共沸精餾塔頂水中有機物含量通常含量600-1000ppm，其中乙酸含量在 500_800ppm。CN1907940考慮到進入精餾塔物料流股中含有的對二甲苯，由於很難在分離過程中清除，導致生產操作費用上升，並且採用系統外的共沸劑增加了對系統的汙染，生產中由於採用酯類共沸劑，使得分離物料中夾帶部分醇類化合物，這些物質在精餾塔內的積累，增加了醋酸水分離的難度和分離的效果。專利認為採用芳烴為共沸劑的分離過程可以很好的解決上述問題。其中專利優選對二甲苯作為醋酸、水分離的共沸劑，但是，由於共沸物與芳烴羧酸生產過程產生的醋酸甲酯等化合物也較易形成共沸物，因此，分離需要採用較高回流比，消耗能量較大，同時，精餾塔頂水中有機物的含量較高，其中醋酸含量將大於O. 5%。在上述的共沸精餾專利技術中，為了回收利用塔頂水，通常將水相物料進入溶劑回收塔系統分離提純，由於水相中含有水、乙酸和共沸劑三個組分，因此，為達到分離目的，溶劑回收塔系統還需要採用兩塔精餾工藝，存在低的乙酸回收率、過多的蒸汽消耗以及由於分離水中含有高濃度的有機物(如共沸劑)，造成高額廢水處理費用，而且這些水的利用上由於水質的問題受到種種限制。
發明內容
本發明是一種乙酸、水分離系統中水回收利用的方法，特別是芳烴二元酸的生產過程中，採用共沸精餾分離後的水回收利用的方法。本發明提供一種乙酸、水分離系統中水回收利用的方法，特別是芳烴二元酸的生產過程中，採用共沸精餾分離後的水回收利用的方法，包括以下步驟
1)將含水率較高的物料加入共沸精餾塔，塔頂餾出液進入傾析器，靜置分成水、油兩相，輕組分油相全回流到共沸精餾塔；水相進入滲透蒸發器，採用真空蒸發法，滲透蒸發器底部得到有機物含量小於IOOppm的水相，部分回流到共沸精餾塔提餾段；
2)共沸精餾採用乙酸仲丁酯、乙酸正丙酯或沸點介於乙酸仲丁酯和乙酸正丙酯沸點之間的共沸劑；
3)滲透蒸發器用分離膜為聚醯胺彈性體和聚醚組成的嵌段共聚物；4)共沸精餾塔塔頂冷凝液水相、油相全部回流到共沸精餾塔塔頂，水相進入滲透器，從精餾段上部區域提取烷基芳烴前體；
5)採用以提餾段溫度控制再沸器熱負荷、來自膜分離提純的水進入提餾段；
6)共沸精餾塔塔底可生產基本不含共沸劑的乙酸溶劑，其中溶劑中水的含量控制在4-10% (質量百分比)；共沸精餾塔塔頂可生產有機物總含量低於IOOppm的水。所述分離膜較好為聚醯胺11彈性體、聚醯胺12彈性體和聚醚部分組成的嵌段共聚物，例如聚醚嵌段醯胺(PEBAX) 2533 SA 01、聚醚嵌段醯胺(PEBAX) 2533 SA 02、聚醚嵌段醯胺(PEBAX) 3533 SA 01、聚醚嵌段醯胺(PEBAX) 3533 SA 02。最優選擇是聚醚嵌段醯胺(PEBAX) 2533 SA 02。本發明所述的共沸精餾塔和滲透蒸發的組合工藝，是包括共沸精餾塔、滲透蒸發和噴射器。本發明所述的揮發溶劑進料流股是指芳烴羧酸生產過程中，使用含有低級脂肪羧酸和水溶劑後，通過氣體蒸發或液固分離的形式得到富含水的低級脂肪羧酸溶劑，其中 水的質量含量在15-50%。本發明中進料流股可以是一股，也可以是多股，這些進料股在高於共沸區下限的位置進入塔中。本發明所述的揮發溶劑進料流股中的低級脂肪羧酸是指(；-(6直鏈脂肪羧酸，最優選擇是乙酸。本發明能進一步提高乙酸和水分離系統的分離效率，在保持消耗能量不變的前提下，可使塔頂水中有機物總含量小於lOOppm，降低生產操作成本15%，共沸精餾採用成本低廉的共沸劑，這樣減少了生產過程幹擾，降低了分離的難度，同時，低廉的共沸劑在相同的消耗用量下，明顯降低操作成本。本發明所述的共沸劑是乙酸仲丁酯、乙酸正丙酯或沸點介於乙酸仲丁酯和乙酸正丙酯之間的夾帶劑，優選是乙酸仲丁酯。本發明在對共沸精餾塔塔頂水相進一步分離提純時，採用滲透蒸發工藝。滲透蒸發由於是在高真空(如5mmHg)下操作，主要含有機成分的滲出物可以直接與冷卻水接觸使溫度降低後，大部分可排放到廢水池處理。本發明發現，由於乙酸通過滲透蒸發膜的量和實際水相中的量很小，所以可以認為乙酸沒有穿透滲透蒸發膜，而多數共沸劑如乙酸仲丁酯穿過滲透蒸發膜得到有效分離，這樣滲透蒸發器底部得到高純水，其中水中有機物的含量降低到IOOppm或更少。本發明進一步改善共沸精餾塔穩定操作的方法是採用以提餾段溫度控制再沸器熱負荷和來自膜分離提純的水進入提餾段的流量。當系統出現意外操作波動，共沸劑將有可能進入共沸精餾塔底部，汙染塔底產品。本發明發現採用以提餾段溫度控制再沸器熱負荷和來自膜分離的汙水進入提餾段的流量，可以較快地檢測到來自提餾段液體組分中濃度變化，便於更好控制精餾塔提留段中共沸劑和水，保證塔底水的濃度。在生產芳香烴羧酸例如對苯二甲酸或間苯二甲酸時，會有部分烷基芳烴未來得及進行氧化進入到揮發溶劑中，這部分烷基芳烴前體(如對二甲苯和間二甲苯)一方面影響整個生產過程的物料消耗，同時由於在共沸精餾塔內富集，影響分離過程的穩定和分離效果。本發明另一方面提供了一種在生產芳香烴羧酸過程中分離回收脂族羧酸和水的方法，該方法包括在含有低級脂肪羧酸的水相介質和金屬催化劑體系存在下，芳烴上的烷基逐步氧化生成醛和羧酸，最終得到芳烴羧酸。同時因放出大量熱量而導致溶劑揮發和部分烷基芳烴揮發，含部分烷基芳烴的揮發溶劑通過反應器頂部冷凝進行熱量交換，部分以液態的形式進入共沸精餾塔進行溶劑的提純再利用。從塔底分離出水含量較低的脂肪羧酸產品，塔頂提取水分。其特徵是通過如下方式回收所述的烷基芳烴在位於精餾段位置引出一股物料，便於從中排出所述的烷基芳烴；
雖然在本發明的詳細說明中並沒有提及任何水相的回流，然而我們並沒有否定不可以採用回流少量水相的可能性。
圖I所示為本發明乙酸、水分離系統中水回收利用的流程圖。
圖2所示為模擬氧化反應系統僅含醋酸、水流股的分離提純流程圖為詳細解釋本發明，結合圖對本發明進行闡述。圖I為本發明的用於乙酸、水分離系統中水回收利用的方法，分離的原料分別來自於製取芳烴羧酸氧化反應器頂部冷凝液抽出部分，結晶器頂部蒸汽等。由於在不同階段中待處理的物料中水含量不同，因此，將較高水含量的至少一股物料I從頂部加入到共沸精餾塔6內，在共沸精餾塔6內，由於共沸劑與 水容易形成低沸點的共沸物，因此，改變了精餾塔內乙酸和水汽液中相對揮發度，從而更加容易地實現了乙酸和水的分離。共沸精餾塔6內上升的蒸汽和進入到共沸精餾物料中的氣體一起，在塔內和共沸精餾6回流液逐級接觸，並進行傳熱、傳質，最後在共沸精餾塔6塔頂進入頂部冷凝器5進行相變熱量交換。冷凝後以液體形式進入傾析器3，形成的低沸點共沸物凝液在傾析器內低溫靜置分層，分成油、水兩相。輕組分的油相置於傾析器上層，主要含有共沸劑、有機副產物，這些液體通過流股24全回流共沸精餾塔塔頂。重組分的水相含有水、有機副產物、少量共沸劑和微量醋酸，進入到滲透蒸發器27。滲透蒸發器採用了真空蒸發方法，真空度採用通過噴射器31的蒸汽流股30來實現，噴射器31的使用保證了系統較高的真空度，也維持系統壓力的穩定。滲透蒸發器27底部可以得到有機物含量小於IOOppm的水。有機物含量小於IOOppm的水通過流股28輸入到生產中其它單元進行水的再利用，部分通過管線33回流進入提餾段，回流流量通過提餾段溫度控制器16控制。採用此方法控制防止共沸劑醋酸仲丁酯穿透共沸精餾塔的提餾段區域。在生產芳香烴羧酸例如對苯二甲酸或間苯二甲酸時，會有部分烷基芳烴未來得及進行氧化進入到揮發溶劑中，這部分烷基芳烴前體(如對二甲苯和間二甲苯)一方面影響整個生產過程的物料消耗，同時由於在共沸精餾塔內富集，影響分離過程的穩定和分離效果。本發明採用在精餾區域(進料流股附近)引出一股物料39，便於從中回收所述的烷基芳烴。雖然在本發明的詳細說明中並沒有提及任何水相的回流，然而我們並沒有否定不可以採用回流少量水相的可能性。以下通過具體實施例對本發明作出說明，實施例中的內容僅是對本專利內容的說明，而不限制本發明。實施例
例1，為了了解滲透蒸發對回收提純水的效果，對來自氧化制羧酸的氧化反應系統的僅含醋酸、水的流股進行分離提純的模擬分析，其中流股I工藝參數如下表I所示。模擬所用流程圖如圖2所示，流股I在共沸精餾塔塔板數11位置進入，在共沸精餾塔塔頂通過流股2進行共沸劑醋酸仲丁酯的補充，塔頂氣相5進行冷凝器冷凝成液相，然後在傾析器內進行非均相液體的靜置與分層，分層後傾析器內油相通過流股64全部回流到共沸塔頂部，水相通過流股3進入滲透蒸發器，其中滲透蒸發器的薄膜採用PEBAX 2533，蒸汽噴射器通過低壓蒸氣將滲透物端的壓力降到。Aspenplus模擬該流程的結果見下表2。表I
權利要求
1.ー種こ酸、水分離系統中水回收利用的方法，包括以下步驟 1)將含水率較高的物料加入共沸精餾塔，塔頂餾出液進入傾析器，靜置分成水、油兩相，輕組分油相全回流到共沸精餾塔；水相進入滲透蒸發器，採用真空蒸發法，蒸發器底部得到有機物含量小於IOOppm的水相，部分回流到共沸精餾塔提餾段； 2)共沸精餾採用こ酸仲丁酷、こ酸正丙酯或沸點介於こ酸仲丁酯和こ酸正丙酯沸點之間的共沸劑； 3)滲透蒸發器用分離膜為聚醯胺弾性體和聚醚組成的嵌段共聚物； 4)共沸精餾塔塔頂冷凝液水相、油相全部回流到共沸精餾塔塔頂，水相進入滲透蒸發器，從精餾段上部區域提取烷基芳烴前體； 5)採用以提餾段溫度控制再沸器熱負荷，來自膜分離提純的水進入提餾段； 6)共沸精餾塔塔底可生產基本不含共沸劑的こ酸溶劑，其中溶劑中水的含量控制在4-10%以質量計，共沸精餾塔塔頂可生產有機物總含量低於IOOppm的水。
2.根據權利要求I所述的方法，其特徵在幹所述共沸劑為こ酸仲丁酷。
3.根據權利要求I所述的方法，其特徵在於所述分離膜為聚醯胺11弾性體、聚醯胺12弾性體和聚醚部分組成的嵌段共聚物。
4.根據權利要求3所述的方法，其特徵在於所述分離膜為聚醚嵌段醯胺。
5.根據權利要求I所述的方法，其特徵在於所述物料是ー股或多股，物料在高於共沸區下限的位置進入塔中。
6.ー種在生產芳香羧酸過程中分離回收脂族羧酸和水的方法，該方法包括在含有低級脂肪羧酸的水相介質和催化劑體系存在下，芳烴上的烷基逐步氧化生成醛和羧酸，最終得到芳烴羧酸，含部分烷基芳烴的揮發溶劑通過反應器頂部冷凝進行熱量交換，部分以液態的形式進入共沸精餾塔進行溶劑的提純再利用，從塔底分離出水含量較低的脂肪羧酸產品，塔頂提取水分，其特徵在幹通過如下方式回收所述的烷基芳烴，在位於精餾段位置引出一股物料，回收所述的烷基芳烴。
全文摘要
本發明涉及一種乙酸、水分離系統中水回收利用的方法，將含水率較高的物料加入共沸精餾塔，輕組分油相全回流到共沸精餾塔；水相進入滲透蒸發器，滲透蒸發器底部得到有機物含量小於100ppm的水相，共沸精餾塔塔底可生產基本不含共沸劑的醋酸溶劑，其中溶劑中水的含量控制在4-10%(質量百分比)；共沸精餾塔塔頂可生產有機物總含量低於100ppm的水，本發明能進一步提高醋酸和水分離系統的分離效率。
文檔編號C07C51/21GK102766036SQ201210166309
公開日2012年11月7日 申請日期2012年5月27日 優先權日2012年5月27日
發明者劉建新, 劉波, 周永兵, 徐彥, 朱偉, 柏基業, 王玉春, 肖翔, 邢躍軍, 陳韶輝, 高宏偉 申請人:中國石化揚子石油化工有限公司, 中國石油化工股份有限公司