一種稀土螢光粉及其製造方法
2023-05-13 02:36:36
專利名稱：一種稀土螢光粉及其製造方法
技術領域：
本發明屬於螢光材料的製造方法，特別涉及一種矽酸鹽基質和以銪作為激活劑的 橙紅色稀土螢光粉及其製造方法。
背景技術：
近年來，白光LED技術的發展迅速，以GaN藍光和Y3Al5O12: Ce3+(YAG Ce)或 Tb3Al5O12 = Ce3+(TAG)黃光發射螢光粉作為光轉換材料構成的白光LED技術方案已經在眾多 照明領域得到應用。由於其在外形尺寸、壽命、環保特性以及節能等方面較傳統光源所具有 的顯著優勢，因而有望成為取代緊湊型節能燈的第四代綠色照明光源。美國專利5998925 對YAG:Ce在Y/Gd比和Al/Ga比方面進行了調整和優化。據最新的技術報導，以藍色LED 與YAG螢光粉組合的白光LED的發光效率已經超過了 1761m/W，已經超過了螢光燈的發光效 率。通過對YAG: Ce螢光粉成分的調節，可以獲得565 579nm，顏色從黃綠光至橙色光 發射。因此與GaN藍色LED配合，可以實現暖色調白光，色溫Tc為3000 4000K，這進一步 促進了白光LED向普通照明領域的拓展。但是YAG螢光粉的光轉換效率受其結構的限制， 在實現橙色光發射的同時，發光效率大幅下降，降幅高達30%以上，由此導致暖色調的LED 光源在普通照明領域難以獲得更大範圍應用。通過向高光效的570nm黃光發射YAG:Ce螢光粉中添加橙紅色螢光粉，也是一種 卵白光的解決方案。但是縱觀目前的各類橙紅色螢光粉，從早期的硫化物橙紅色螢光粉 (Cal-xSrxS:Eu)W001/24229A2，到鎢鉬酸鹽紅粉申請號為200410103373. 8，再到近期 備受關注的矽基氮化物紅粉EP1609839A2，EP1614738A2，儘管在色調控制方面均較採用 單一的橙色光發射的YAG:Ce具有明顯優勢，而且，最新的氮化物紅粉在發光效率和化學穩 定性均較早期的硫化物紅粉和鎢鉬酸鹽紅粉有顯著提升。但是在光衰方面的不足始終是研 究人員面臨的重要難題之一。採用該方案製作的暖白光LED光源，在使用過程中，隨著時間 的延長，色溫發生顯著飄移，色坐標χ值減小，y值增大，原先的暖白光向正白光逐漸轉變。
發明內容
本發明的目的是提供一種具有良好的發光性能、化學穩定性和溫度猝滅特性的稀 土螢光粉及其製造方法。為實現上述目的，本發明所述稀土螢光粉以鹼土矽酸鹽為基質，以二價銪為主激 活劑，同時通過微量元素及共激活劑摻雜，對螢光粉晶體場進行調節，從而得到一種新型高 效橙紅色稀土螢光粉，該螢光粉的化學結構式為Sr (3_x丁z) BaxMepSiq0(3+2q+p/2) Euy，Rz (1)其中，Me為Li、Na、K中的至少一種；R為La、Gd、Lu中的至少一種；0. 001 彡 χ 彡 0. 2 ；0. 001 ^ y < 0. 12 ；0. 0001 彡 ζ < 0. 08 ；0. 001 彡 ρ < 0. 05 ；O. 65 彡 q < 1。本發明所述橙紅色稀土螢光粉的製造方法，包括下述步驟1)選用硝酸鍶、硝酸鋇、硝酸釓、硝酸鑭或硝酸鑥及SiO2粉體按照結構式(1)所述 各元素的化學計量比和水配製成質量百分比為0. 5 20%的懸浮液。
2)選用碳酸氫氨和/或碳酸氨配製成質量百分比濃度為5 30%水溶液作為沉 澱劑溶液，其中酸氫氨和/或碳酸氨的摩爾數為步驟(1)所有硝酸鹽的總摩爾數的1. 2 3倍。3)將步驟2)配製好的沉澱劑溶液加熱至35 90°C，邊攪拌，邊將步驟1)配置好 的懸浮液緩慢的全部加入沉澱劑溶液中。4)懸浮液全部加入後，繼續保溫攪拌30 200min，再將懸浮液水粉分離，將分離 出的粉餅用水洗滌至中性，再用水將粉餅配製成質量百分比為30 50%懸浮液。5)以Li、Na、K的滷化物為原料，加入到步驟4)配置好的懸浮液中，超聲分散3 lOmin，再攪拌15 60min，將懸浮液烘乾，將烘乾的粉餅分散處理後，及得到螢光粉的反應 前驅體；前述Li、Na、K的滷化物根據結構式(1)來計算；6)將步驟5)製得的反應前驅體置於還原氣氛爐內進行灼燒，溫度為1400 1500°C，保溫時間3 12h後，隨爐冷卻至室溫。7)將出爐後的燒成粉體粉碎，用水洗滌至中性，水粉分離後，烘乾過篩，即製成所 需的橙紅色螢光粉。上述步驟1)中所用到的SiO2的中心粒徑優選d50為2 5微米，d90為5 9微 米，純度為99. 5%以上；上述步驟2)中配製的溶液質量百分比濃度為優選15 25% ；上述步驟3)中的加熱方式優選水浴，水浴溫度優選60 70V ；將步驟(1)配置 好的懸浮液加入沉澱劑溶液中的方式優選滴加的方式上述步驟5)所述的Li、Na、K的滷化物優選氟化物；上述所有步驟中所述的水優選去離子水。本發明通過上述方法得到的螢光粉性能優異，可有效滿足暖色調白光LED的封 裝，具有以下優點(1)本發明選用離子半徑較大稀土元素Lu、La、Gd對螢光粉基質進行摻雜以降低 螢光粉的晶體場強度，可對螢光粉的溫度猝滅起到明顯的提升作用，由此可以對提升白光 LED器件的抗工作光衰特性。(2)選用以Li、Na、K等鹼金屬元素的滷化物作為反應添加劑，一方面Li、Na、K等 離子進入螢光粉晶格後可以在激活劑離子Eu附近區域起到一定的電荷補償效果，同時由 於選用的是鹼金屬的氟化物，還可以起到助熔劑的作用，促進晶相的合成。(3)通過Sr/Ba比例，激活劑Eu摻量的調節及鹼金屬離子的摻雜，可以使得螢光粉 實現更長波段的橙紅光發射，因此在與綠色螢光粉或黃色螢光粉配合製作暖色調白光LED 時，可以減少用量，這對於改善光衰也起到一定的積極作用。(4)以矽酸鹽作為螢光粉的基質，化學性質穩定；該螢光粉製造方法簡單，易於操 作，無汙染、成本低。本發明所得到的橙紅色螢光粉與綠色或黃色螢光粉組合，在藍光激發 下可獲得一系列不同色溫的高效白光，能滿足通用照明領域對光源不同類型的需求，同時在穩定性方面的特性也為白光LED器件的長壽命低光衰提供了有力的保障。(4)本發明通過複合粉體技術，製備出以Si02粉體為核心的螢光粉前驅體，可以 使得參與螢光粉合成的各元素在分子級別水平上達到均勻的混合狀態，既可以有效降低合 成溫度，減少能耗，同時可以獲得較傳統固相法製備出的螢光粉具有更高的結晶度，進而獲 得更高的光轉換效率。(5)在本發明提供的製備方法中，通過控制Si02的粒徑，可對最終的燒成產物的 粉體粒徑進行有效控制，因此在粉體粒徑控制方面更具優勢。所製備得到的細粒徑窄分布 的螢光粉在封裝過程中可以在封裝膠獲得更為穩定地分散狀態和更緩慢的沉降速度，因此 可有效提升白光LED製作的光色一致性。
圖1為對比例1成分為Sr2. 75BaO. 2Si05:Eu0. 05的螢光粉XRD圖譜。圖2 為實施例 1 成分為 Sr2. Waatl5Lia Q1Latl.Qtl25Sia75O45tl5: Euatltl8 的螢光粉 XRD 圖譜。圖3為實施例1、對比實施例2和實施1製得的螢光粉的激發光譜。圖4為實施例1、對比實施例2和實施1製得的螢光粉的發射光譜。圖5為實施例3製得的螢光粉掃描電鏡照片。圖6為對比例2製得的螢光粉掃描電鏡照片。圖7為對比例1、對比例2和實施例4製得的螢光粉的溫度猝滅曲線。圖8為對比例1的螢光粉粒徑分布9實施例5的螢光粉粒徑分布圖表1中列出了實施例螢光粉與對比實施例螢光粉的相對發光亮度數據。表2為色溫為3900K左右的白光LED的光效數據對比。表3採用實施例螢光粉與對比實施例螢光粉封裝的2800士 100K暖色白光LED的 初始狀態時的光效及光色數據表4採用實施例螢光粉與對比實施例螢光粉封裝的2800士 100K暖色白光LED的 經500h老化後的光效及光色數據。
具體實施例方式對比例1稱取SrC03135. 33g，BaC0313. 16g，Eu2032. 93g，Si0220g,以上原料均為優級純，並 加入NH4F 1.7g作為助熔劑，將以上原料混合後，裝入剛玉坩堝置於還原爐中1500°C保溫 5h，將灼燒產物粉碎後過300目篩，再用去離子水洗至中性，水粉分離後烘乾，即得到分子 式組成為Sr2. 75BaO. 2Si05:Eu0. 05的螢光粉。對比例2稱取SrC0s132. 37g, BaC0316. 45g, MgO 0. 13g, Eu2032. 93g, Si0220g,以上原料均為 優級純，並加入NH4F 3. 44g作為助熔劑，將以上原料混合後，裝入剛玉坩堝置於還原爐中 1520°C保溫3h，將灼燒產物粉碎後過300目篩，再用去離子水洗至中性，水粉分離後烘乾， 即得到分子式組成為Sr2. 69BaO. 25MgO. 01Si05:Eu0. 05的螢光粉。實施例1
首先稱取94. 86g碳酸氫氨配製成濃度為25%水溶液，並水浴加熱至45 °C。再稱取 Sr (NO3) 2207· 39g，Ba (NO3) 24· 36g，La(NO3) 30· 27g，Eu (NO3) 30· 9g，Si0215g 加入到去離子水配 製成濃度為0. 5%懸浮液，將懸浮液加入並加入碳酸氫銨溶液中，邊攪拌邊保溫45min，再 將懸浮液水粉分離，粉餅洗滌至中性，再用去離子水將分離出來的粉餅重新分散並配製成 質量百分比為35%懸浮液。向懸浮液中添加LiFO. 022g，超聲分散3min，再攪拌20min後， 將懸浮液烘乾，將烘乾的粉餅分散處理後即得到螢光粉的反應前驅體。將反應前驅體置於 還原氣氛爐內加熱至1400°C，保溫時間4h後，隨爐冷卻至室溫。將出爐後的燒成粉體粉碎， 用去離子水洗滌至中性，水粉分離後，烘乾後過300目篩，即製成化學結構式為Si^94Baatl5L i〇.oiLa〇· 0025S10. 7504.505 :EU0.008的橙紅色螢光粉。對比圖1和圖2的譜圖可以看出螢光粉的XRD圖譜與PDF標準卡(編號26-0984) 相吻合，均得到的純淨的單相。而通過對比兩個樣品的XRD圖譜強度，可以看出這本發明 中，通過摻入的鹼金屬離子所起到的電荷補償作用以及本發明的提供的新型製備方法，熒 光粉的結晶完善程度得到了進一步提高，這更有利於獲得更高的發光效率。實施例2 首先稱取126g碳酸氫氨配製成濃度為8%水溶液，並水浴加熱至55°C。再稱取 Sr (NO3) 2202· lg, Ba (NO3) 28· 71g，La (NO3) 31· 08g，Eu (NO3) 32· 82g，Si0219g 加入到去離子水配 製成濃度為1. 15%懸浮液，將懸浮液加入並加入碳酸氫銨溶液中，邊攪拌邊保溫60min，再 將懸浮液水粉分離，粉餅洗滌至中性，再用去離子水將分離出來的粉餅重新分散並配製成 質量百分比為45%懸浮液。向懸浮液中添加NaFO. 05g，超聲分散5min，再攪拌30min後，將 懸浮液烘乾，將烘乾的粉餅分散處理後即得到螢光粉的反應前驅體。將反應前驅體置於還 原氣氛爐內加熱至1450°C，保溫時間6h後，隨爐冷卻至室溫。將出爐後的燒成粉體粉碎，用 去離子水洗滌至中性，水粉分離後，烘乾後過300目篩，即製成化學結構式為SiY 865BaaiLaa OiNa0.0035Si0.9504.9 Eu0.025 的橙紅色螢光粉。實施例3 首先稱取158g碳酸氫氨配製成濃度為8%水溶液，並水浴加熱至55°C。再稱取 Sr (NO3) 2197. 66g, Ba (NO3)2IO. 45g, Gd (NO3) 31· 32g，Eu (NO3) 36· 2g, Si0218g 加入到去離子水 配製成濃度為10. 5%懸浮液，其中Si02的純度為99. 9%，粉體粒徑d50為2. 5微米，d90 小於5微米，將懸浮液加入並加入碳酸氫銨溶液中，邊攪拌邊保溫60min，再將懸浮液水粉 分離，粉餅洗滌至中性，再用去離子水將分離出來的粉餅重新分散並配製成質量百分比為 38%懸浮液。向懸浮液中添加NaF 0. 28g，超聲分散7min，再攪拌28min後，將懸浮液烘乾， 將烘乾的粉餅分散處理後即得到螢光粉的反應前驅體。將反應前驅體置於還原氣氛爐內加 熱至1500°C，保溫時間4h後，隨爐冷卻至室溫。將出爐後的燒成粉體粉碎，用去離子水洗滌 至中性，水粉分離後，烘乾後過300目篩，即製成化學結構式為Sr2J2Baai2Gdaci23Naatl26Sia9O 4.813: Euatl55的橙紅色螢光粉。實施例4根據實施例3 製得的螢光粉的化學結構式 Sr2.802Ba0.12Gd0.023Na0.026Si0.904.813: Eu0.055， 稱取相應重量的硝酸鍶、硝酸鋇等原料，用去離子水配製稱濃度為17. 5%的懸浮液，將懸浮 液加入並加入碳酸氫銨溶液中，邊攪拌邊保溫70min，再將懸浮液水粉分離，粉餅洗滌至中 性，再用去離子水將分離出來的粉餅重新分散並配製成質量百分比為40%懸浮液。向懸浮液中添加NaF 0. 28g，超聲分散lOmin，再攪拌30min後，將懸浮液烘乾，將烘乾的粉餅分散 處理後即得到螢光粉的反應前驅體。將反應前驅體置於還原氣氛爐內加熱至1420°C，保溫 時間4h後，隨爐冷卻至室溫。將出爐後的燒成粉體粉碎，用去離子水洗滌至中性，水粉分離 後，烘乾後過300目篩，得到所需的螢光粉。實施例5根據實施例3製得的螢光粉的化學結構式Sr2J2Baai2Gdaci23Naaci26Sia9O4813 = Eua05 5，稱取硝酸鍶、硝酸鋇等原料，其中Si02的純度為99. 9%，粉體粒徑d50為3微米，d90小 於6微米，用去離子水配製稱濃度為8%的懸浮液，將懸浮液加入並加入碳酸氫銨溶液中， 邊攪拌邊保溫70min，再將懸浮液水粉分離，粉餅洗滌至中性，再用去離子水將分離出來的 粉餅重新分散並配製成質量百分比為47%懸浮液。向懸浮液中添加NaF 0.28g，超聲分散 lOmin，再攪拌30min後，將懸浮液烘乾，將烘乾的粉餅分散處理後即得到螢光粉的反應前 驅體。將反應前驅體置於還原氣氛爐內加熱至1470°C，保溫時間IOh後，隨爐冷卻至室溫。 將出爐後的燒成粉體粉碎，用去離子水洗滌至中性，水粉分離後，烘乾後過300目篩，得到 所需的螢光粉。對比圖8和圖9的粒徑分布圖，即可看出採用本發明提供的方法製造的螢光粉具 有更細的中心粒徑，同時粒徑分布也相對更窄，這有利於在封裝中獲得更為穩定的光色一 致性。
實施例6-14實施例6 14的螢光粉成分如下表所示，合成工藝與實施例5相同。 表1螢光粉的相對發光亮度對比 表2為色溫為3900K左右的白光LED的光效數據對比 表3採用實施例螢光粉與對比實施例螢光粉封裝的2800士 IOOK暖色白光LED的
初始狀態時的光效及光色數據 表4採用實施例螢光粉與對比實施例螢光粉封裝的2800士 100K暖色白光LED的 經500h老化後的光效及光色數據
權利要求
一種稀土螢光粉，其特徵在於，其化學結構式為Sr(3-x-y-z)BaxMepSiqO(3+2q+p/2):Euy，Rz其中，Me為Li、Na、K中的至少一種；R為La、Gd、Lu中的至少一種；0.001≤x≤0.2；0.001≤y＜0.12；0.0001≤z＜0.08；0.001≤p＜0.05；0.65≤q＜1。
2.權利要求1所述螢光粉的製造方法，其特徵在於包括下述步驟1)選用硝酸鍶、硝酸鋇、硝酸釓、硝酸鑭或硝酸鑥及SiO2粉體按照結構式(1)所述各元 素的化學計量比和水配製成質量百分比為0. 5 20%的懸浮液。2)選用碳酸氫氨和/或碳酸氨配製成質量百分比濃度為5 30%水溶液作為沉澱劑 溶液，其中酸氫氨和/或碳酸氨的摩爾數為步驟(1)所有硝酸鹽的總摩爾數的1. 2 3倍。3)將步驟2)配製好的沉澱劑溶液加熱至35 90°C，邊攪拌，邊將步驟1)配置好的懸 浮液緩慢的全部加入沉澱劑溶液中。4)懸浮液全部加入後，繼續保溫攪拌30 200min，再將懸浮液水粉分離，將分離出的 粉餅用水洗滌至中性，再用水將粉餅配製成質量百分比為30 50%懸浮液。5)以Li、Na、K的滷化物為原料，加入到步驟4)配置好的懸浮液中，超聲分散3 lOmin，再攪拌15 60min，將懸浮液烘乾，將烘乾的粉餅分散處理後，及得到螢光粉的反應 前驅體；前述Li、Na、K的滷化物根據結構式(1)來計算；6)將步驟5)製得的反應前驅體置於還原氣氛爐內進行灼燒，溫度為1400 1500°C， 保溫時間3 12h後，隨爐冷卻至室溫。7)將出爐後的燒成粉體粉碎，用水洗滌至中性，水粉分離後，烘乾過300目篩，即製成 所需的橙紅色螢光粉。
3.如權利要求2所述螢光粉的製造方法，其特徵在於在步驟1)中所用到的SiO2的中 心粒徑d50為2 5微米，d90為5 9微米，純度為99. 5%以上。
4 如權利要求2所述螢光粉的製造方法，其特徵在於在步驟2)中配製的溶液質量百分 比濃度為15 25%。
5.如權利要求2所述螢光粉的製造方法，其特徵在於在步驟3)中加熱溫度為60 70 "C。
6.如權利要求2所述螢光粉的製造方法，其特徵在於在步驟5)中選用的Li、Na、K的 滷化物為氟化物。
全文摘要
本發明提供了一種稀土螢光粉及其製造方法，前述稀土螢光粉的化學結構式為Sr(3-x-y-z)BaxMepSiqO(3+2q+p/2):Euy，Rz，其中Me為Li、Na、K中的至少一種；R為La、Gd、Lu中的至少一種；0.001≤x≤0.2；0.001≤y＜0.12；0.0001≤z＜0.08；0.001≤p＜0.05；；0.65≤q＜1。本發明可對的燒成產物的粉體粒徑進行有效控制，製備出的螢光粉粒徑細、分布窄、光效高，可有效提升白光LED光效及光色一致性，制提的螢光粉具有良好的發光性能、化學穩定性和溫度猝滅特性。
文檔編號C09K11/79GK101838535SQ20101014091
公開日2010年9月22日 申請日期2010年4月7日 優先權日2010年4月7日
發明者何錦華, 梁超, 符義兵 申請人:江蘇博睿光電有限公司