用於過程伴隨清洗微型和小型反應器的方法和裝置的製作方法
2023-10-30 07:46:52
專利名稱：用於過程伴隨清洗微型和小型反應器的方法和裝置的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種用於過程伴隨清洗微型和小型反應器的方法和裝置。
背景技術：
在具有超毫米級或毫米級通道尺寸的微型和小型反應器中進行化學反應和物理過程時常常出現結垢問題，直至阻塞。對於採用懸浮液形式的離析物和/或形成固體產物的反應特別是這樣，例如在製造偶氮染料時。
通過例如沉積、吸附或結晶形成的壁覆蓋層形式的固態產物引起的結垢和阻塞對離析物的產量和定量給料的精度產生不利影響，從而不能保持規定的反應條件，例如使用濃度，並失去採用微型或小型反應器的重要優點。此外結垢和阻塞可能導致微型或小型反應器的堵塞。
被動清理的措施，例如微型或小型反應器內的潤溼表面用抗附著劑塗覆，由於這種輔助劑與離析物的化學置換作用在大多數情況下都不起作用。此外在微型反應器內的、其不同模塊通常材料鎖合地相互結合的夾層結構形式的這種塗層很難控制。
在用於製造一定的偶氮染料的實驗研究範圍內在微型反應器的塗覆性能方面表示如下在產量高達100ml/min時壓力從0.5巴(bar)起上升，由於微型通道被固態產物覆蓋在長時間運行後升至6bar，在達到泵的最大輸送壓力時可能立即引起泵的失效。類似地在產量為500ml/min時進行考察，這裡僅僅由於泵的輸送壓力更高達到更高的壓力從0.5bar的壓力開始壓力呈指數級上升，在達到20bar或更高的局部最大壓力後壓力短時間重新突然下降到一局部最小值-然而不是降到0.5bar的起始壓力的水平-以便然後重新指數級上升。絕不會重新達到0.5bar的起始壓力水平這個事實表明，壁覆蓋層僅僅部分脫落。如果平均運行壓力不斷上升，重新下降，並且壓力波動以及局部最大值和最小值的量超過統計波動量，那麼很難控制過程的進行。
發明內容
因此本發明的目的是，提供一種用來清洗微型或小型反應器的方法，由於成本方面的原因，它必須在運行期間，也就是過程伴隨地進行。也就是說必須在過程進行期間使反應通道可能出現的覆蓋層按要求脫落。為了保證過程有控制地進行並排除微型或小型反應器的堵塞，微型或小型反應器內的壓力損失只允許在規定範圍內可控制地變動。此外此方法應該不需要採用添加劑即能起作用。本發明的另一個目的是提供一種用來實施該方法的合適裝置以及控制和調節方案。
確保過程受控制地進行的過程伴隨清洗迄今為止對於微型或小型反應器不管是在實驗室還是在工業生產的規模上還都沒有聽說過。
已經發現，這個目的令人驚訝地可以通過這樣的方法來實現，即在微型或小型反應器內的連續化學或物理過程期間有控制地突然造成正的或負的流量或壓力變化。
本發明的內容是用於過程伴隨清洗微型和小型反應器的方法，其特徵為，在微型或小型反應器內連續進行化學或物理過程期間有控制地造成流量、壓力和/或流通介質程度的一次或多次跳躍式改變。
通過由此引起的覆蓋層表面帶有剪切力的交變應力令人難以置信地不僅造成壁覆蓋層的部分脫落，而且造成完全徹底的脫落，這表現為，在清洗工序後微型或小型反應器內的壓力重新回落到其原先的運行水平。
用這種方法不僅能去除粗結晶性質的沉積物，而且可以機械地去除其初始狀態具有在吸附和接著的結晶過程中分散的細的到最細的化學化合物的頑固的壁覆蓋層，這種化合物例如是粒度為幾百納米至幾微米的顏料顆粒。
本發明的方法可以用兩種優選的方案進行a)在第一種方案中首先有控制地建立一高壓，並突然地卸壓。這通過一可控制的、連接在微型或小型反應器前面或後面的節流或關斷裝置，例如一閥門完成(見
圖1a)。
在達到一由系統確定的運行壓力極限值，例如10至20bar時，關閉連接在前面或後面的節流或關斷裝置，並在到達例如高於這個極限值0.5至500bar的壓力時，尤其是在達到儀器允許的最大總壓力，例如50bar時衝擊式地重新打開。由此在微型或小型反應器中首先產生一壓力升高，接著突然卸壓，跟著產生空蝕效應。這種正的和負的流量或壓力變化和由此引起的表面覆蓋層的帶有剪切力的交變應力令人驚訝地導致覆蓋層的差不多完全的脫落，從而在清洗工序後微型或小型反應器內的壓力重新下降到其原始值，例如0.5至5bar。
b)在第二種方案中通過一T形件在微型或小型反應器之前的壓力管道內引入一惰性氣體的壓力衝擊(見圖1b)。在運行壓力達到規定的極限值時，例如10至20bar，將與氣源裝置連接的節流或關斷裝置，例如閥門，一次或先後多次短時間地，例如約0.5至2秒打開並立即重新關閉。這時惰性氣體，例如氮氣通過一壓力調節裝置以一入口壓力，例如5至500bar輸入壓力管道，比入口壓力與微型或小型反應器的最大許可總壓力相匹配。由此在微型或小型反應器內產生突然的氣壓衝擊，連帶疊加的介質變化，亦即突然的粘度變化，在壓力上升之前反應混合物流過，在壓力衝擊期間氣體以很高的幾米/秒的速度流過，然後反應混合物重新流過。這種正的和負的壓力流或壓力變化、附加的粘度突然改變幾個數量級，從而引起表面覆蓋層帶有剪切力的交變應力，令人驚訝地導致覆蓋層幾乎完全脫落，因此在清洗工序之後微型或小型反應器內的壓力重新下降到其起始值，例如0.5至5bar。
對於所述兩種清洗方案根據粘度和介質的不同以及根據微型或小型反應器內的工作壓力的不同，壓力衝擊在0.5至500bar之間，優先在0.5至250bar之間，特別優先在0.5至160bar之間。
方案a)和b)的組合也是本發明的內容。
在本發明方法的方案a)和b)中的清洗程序的起動，亦即節流或關斷裝置的開啟和關閉適宜地要不通過重複的時間順序控制，要不在線調節。
在控制方案中清洗程序最好藉助於一定時元件按規定的循環進行，而不管微型或小型反應器內是否由於覆蓋層引起或不引起壓力升高。優良的循環周期根據化學反應的種類或物理過程的種類確定，必須根據試驗求出。例如已經確定，在製造191黃色染料時微型反應器內的壓力按約30分鐘的周期上升到超過30bar的極限值。以15分鐘的節拍周期清洗微型反應器使製造過程可以沒有阻塞或結垢，尤其是微型反應器沒有堵塞地進行12個小時以上。在在線調節清洗的情況下在線顯示微型或小型反應器內的工作壓力，只有在超過由系統確定的極限值時才起動清洗工序。對於這種方案需要一個調節裝置，它將微型或小型反應器內的實際工作壓力與極限值比較，在達到極限值時起動清洗。
在實際上通常這樣地進行，即對於待試驗的過程起先在試驗階段僅僅在線顯示壓力。在壽命試驗中通過幾個小時求出，微型或小型反應器是否自動清洗，並在某些情況下平均工作壓力調整到什麼水平。根據求出的壓力曲線確定清洗循環周期(對於控制方案)或壓力極限值(對於調節方案)。
本發明的清洗方法可以有意義地用於在微型或小型反應器中的所有化學反應或物理過程，在這些過程中採用懸浮液形式的離析物和/或形成固態產品。本發明的方法特別優先用在有機顏料的合成或合成的分工序中。
在本發明的意義上化學反應最好是偶氮偶合反應、油漆和/或用來製造偶氮染料，特別是偶氮顏料的金屬絡合，如DE-A-10005550中所述；偶氮偶合，形成醯基氯(Surechlorid)和雙偶氮冷凝顏料的冷凝，如還沒有公開的德國專利申請10032019.8中所述；琥珀酸二酯(Bersteinsurediestern)與腈反應並接著水解，以製造1.4-Dikelopyrrolo(3.4-c)pyrrol顏料，如在還未公開的德國專利申請10028104.4中所述。
可以按本發明的方法優良地製造的偶氮顏料的例子是C.I顏料1、3、12、13、14、16、17、65、73、74、75、81、83、97、111、120、126、127、151、154、155、174、175、176、180、181、183、191、194、198號黃色；5、34、36、38、62、72、74號橙色顏料；2、3、4、8、12、14、22、48:1-4、49:1，52:1-2、53:1-3、57:1、60:1、112、137、144、146、147、170、171、175、176、184、185、187、188、208、214、242、247、253、256、266號紅色顏料；32號紫色顏料；25號褐色顏料。
在本發明意義上優先的物理過程是通過液態顏料懸浮液製劑在微型或小型反應器內的熱處理使有機顏料調溼，如在還未公開的德國專利申請10031558.5中所述。
本發明的內容還有用於過程伴隨清洗微型和小型反應器的裝置，其中對於實施方案a)按圖1a的裝置證明是有效的，它包括一與泵和壓力管道連接的微型或小型反應器(M-1)、一連接在後面的節流或關斷裝置，這裡畫出一伺服閥，(V-2)和一壓力變送器(I-1)。
反應物通過一臺或多臺泵(例如P-1，P-2，P-3，P-4)定量輸入微型/小型反應器(M-1)。一壓力變送器(I-1)顯示反應通道內瞬時的工作壓力。這個壓力值與事先實驗求出的極限工作壓力比較。在超過極限工作壓力時在下遊側的伺服閥(V-2)關閉，並一直保持關閉，直到到達反應器(M-1)內許可的最大工作壓力為止。然後重新突然開啟伺服閥。在微型反應器前面的溢流閥(V-1)確保，在伺服閥(V-2)失效的情況下微型反應器內不會到達不允許的總壓力。
對於方案b)的實施按圖1b的裝置證明是合適的，其特徵是一與泵、壓力管道、供氣裝置(B-1)和氣體節流或關斷裝置，這裡例如是閥(V-1，V-2)，連接的微型或小型反應器(M-1)和一壓力變送器(I-1)。
反應物通過一個或多個泵(例如P-1，P-2，P-3，P-4)定量輸入微型/小型反應器(M-1)。壓力變送器(I-1)顯示反應通過內的瞬時工作壓力。氣體壓力衝擊通過壓力側的可控閥門(V-2)進行，該閥門開啟一短的時間間隔，尤其是0.1至2秒，並重新關閉。來自氣體供給裝置(B-1)的氣壓衝擊量最好通過一調節閥(V-1)預先調整。
當然也可以通過在按圖1b)的裝置內安裝另一個連接在反應器前面或後面的伺服閥的方法使按圖1a)的裝置和按圖1b)的裝置相互組合。
作為反應器可以考慮普通的微型或小型反應器，特別是具有微米至毫米範圍內的流通橫截面的那種反應器。最好是微型反應器。例如在DE-A-10005550中介紹了一種合適的微型反應器。
微型反應器例如由許多相互堆疊和相互連接的小板構成，在其表面上有由微型機械產生的構造，它們在共同作用下構成反應空間，以進行化學反應，包含至少一條穿通整個系統的通道，它與入口和出口相連。
材料流的流量受器械限制，例如通過按微型反應器的幾何結構形成的壓力限制。流量適宜於在0.05至5L/min之間，優先在0.05至500ml/min，特別優先在0.05至250ml/min之間，以及特別是在0.1至100ml/min之間。
在進行偶氮偶合反應的情況下也可以將微型或小型反應器與用於連續氧化還原調節的連接在後面的流量測量單元連接，如在還未公開的德國專利申請10108716.0中所述。
例子採用一夾層結構形式的內部並聯度為6的模塊化微型反應器，亦即反應物-分成支流-同時在6個並聯模塊中混合併進行反應。這些混合和反應模塊與熱交換器夾層式地裝在一起，熱交換器不僅預熱離析物，而且附加地對反應路徑調溫。
在191號黃色顏料偶合時微型反應器的過程伴隨清洗。
重鹽溶液的製造5.66kg(25克分子(mol)；W＝98％)2-氨基-4-氯-5-硫酸甲苯在50kg水中通過添加(25.5克分子；33％的)苛性鈉溶液加熱溶解。溶液被濾清並用31％的HCl沉澱。用水冷卻到15℃，再用4.31kg(25克分子；40％的)亞硝酸鈉溶液重氮化。在攪拌一小時後加水到187.5kg(最終濃度0.133克分子/公斤)。
吡唑酸的溶解(偶合成分)在一溶解槽中預先放入50kg水，並加入8.64kg(25克分子；M＝254.3g/mol；73.6％)1-(3′-磺酸苯)-3-甲基-5-吡唑。攪拌混合物，加入3.79kg(3.11克分子；33％重量百分比的)苛性鈉溶液，再攪拌15分鐘，將溶液加熱到40℃，並再攪拌30分鐘。最後溶液加水到93.75kg(最終濃度0.233mol/kg)。
搖擺溶液(Pendellange)的調製43.94kg水與6.06kg(50克分子；33％重量百分比的)苛性鈉溶液攪拌。
在帶有過程伴隨的清洗的微型反應器中的偶合在微型反應器內在偶合條件下(PH6.3，T＝45℃)定量加入重氮懸浮液(13L/h)、偶合成分(6.8L/h)搖擺溶液(pendellauge)(3.6L/h)和水(11.6L/h)。
前期試驗中表明，在191號黃色顏料偶合時在所述反應條件以及所選擇的離析物體積流量時基本工作壓力調整到約0.5bar。在約30分鐘的周期內微型反應器內的工作壓力，由於反應通道不斷被覆蓋，上升到10bar，在個別情況下也可能上升到30bar或更高，直至由於微型反應器的自清理壓力重新下降到局部最小值，但是不下降到0.5bar的基本壓力。為了確保過程有控制地進行，在製造過程中微型反應器進行過程伴隨清洗a)微型/小型反應器用有控制的壓力升高進行過程伴隨清洗，接著反應混合物突然卸壓為此給調節裝置規定一10bar的微型反應器內的尖峰壓力作為極限值。一旦由於微型反應器內的反應通道的覆蓋達到這個極限值，須控制閥門使之關閉，直至在微型反應器內產生微型反應器的許可總壓力(50bar)這麼高的壓力為止。然後突然開啟閥門。接著微型反應器內的工作壓力重新下降到其0.5bar的起始值。
b)藉助於氣壓衝擊的微型/小型反應器的過程伴隨清洗通過一定時元件在微型反應器前面15分鐘一個周期通過0.1至2秒鐘的短時間開啟可控制的閥門這樣地引進一氣體狀氮氣的壓力衝擊，使得在微型反應器內形成一微型反應器許可總壓力(50bar)高度的壓力衝擊。然後重新關閉閥門。接著微型反應器內的工作壓力重新下降到其0.5bar的起始值。
權利要求
1.用來過程伴隨地清洗微型和小型反應器的方法，其特徵為在微型或小型反應器內連續的化學或物理過程中有控制地引起流通介質流量、壓力和/或粘度的一次或多次跳躍性變化。
2.按權利要求1的方法，其特徵為通過關閉一連接在微型或小型反應器前面或後面的節流或關斷裝置，例如閥門的方法觸發跳躍性的壓力變化，直至達到0.5至500bar之間的壓力上升然後衝擊式地重新開啟。
3.按權利要求2的方法，其特徵為節流或關斷裝置的關閉和開啟按規律的時間間隔重複。
4.按權利要求2的方法，其特徵為節流或關斷裝置只有在工作壓力達到規定的極限值時才關閉。
5.按權利要求1至4之一項或幾項的方法，其特徵為用通過一連接在微型或小型反應器前面的節流或關斷裝置，例如閥門引入惰性氣體的壓力衝擊的方法，引起流量、壓力和粘度的跳躍性變化。
6.按權利要求5的方法，其特徵為惰性氣體的壓力衝擊通過一次或多次短時地開啟和關閉一與氣體供給裝置連接的、裝在微型或小型反應器前面的節流或關斷裝置引起。
7.按權利要求5或6的方法，其特徵為節流或關斷裝置的開啟和關閉按規律的時間間隔重複進行。
8.按權利要求5或6的方法，其特徵為只有在達到工作壓力規定的極限值時才引起惰性氣體的壓力衝擊。
9.按權利要求1至8之至少一項的方法，其特徵為所述化學過程是有機顏料的合成或合成的部分工序，尤其是偶氮偶合。
10.按權利要求1至8之至少一項的方法，其特徵為所述物理過程是顏料懸浮液製劑熱處理。
11.用於實現按權利要求1至4、9和10之一項或幾項的方法的裝置，其特徵為一與泵和壓力管道連接的微型或小型反應器(M-1)、一連接在前面或後面的伺服閥(V-2)和一壓力變送器(I-1)。
12.用來實現按權利要求1和5至10之一項或幾項的方法的裝置，其特徵為一與泵、壓力管道、氣體供給裝置(B-1)和氣體調節閥(V-1，V-2)連接的微型或小型反應器(M-1)和一壓力變送器(L-1)。
全文摘要
本發明涉及用於過程伴隨地清洗微型和小型反應器的方法和裝置，以便在進行化學反應和物理過程時使過程有控制地進行並避免堵塞，本發明的特徵是，微型或小型反應器通過一有控制的壓力升高和接著突然卸壓或通過氣體壓力衝擊周期地或藉助於調節裝置清洗。其中例如由參與化學合成或物理過程的固體構成的壁覆蓋層幾乎完全這樣地脫落，使得在清洗程序後在微型或小型反應器內重新建立起始工作壓力。從而可以排除微型或小型反應器的堵塞，並首次開闢這樣的可能性，即將這種用微型或小型反應器的製造方法轉移批量生產中。這特別是適用於採用懸浮液形式的離析物和/或形成固體產品的反應，例如在製造偶氮染料時。
文檔編號B01L99/00GK1551799SQ02817229
公開日2004年12月1日 申請日期2002年8月23日 優先權日2001年9月4日
發明者漢斯－彼得·加布斯基, 漢斯-彼得 加布斯基, 溫特, 呂迪格·溫特, 克裡斯蒂安·維勒, 蒂安 維勒 申請人:科萊恩有限公司