納米銀線之製備方法

2023-09-22 16:02:05

專利名稱：納米銀線之製備方法
技術領域：
本發明系關於一種納米銀線之製備方法。
現有技術一維的納米結構，如納米線、納米碳管、納米棒、納米柱以及納米纖維等，具有低維度的物理與電子傳輸性質，其特性與一般巨觀材料不同。舉例來說，一維納米金屬材料，例如納米金、錫、銀、鉬納米線等，由於其具有良好的導電特性而經常應用於導線材料。由於微觀尺度下表面效應、量子效應或穿遂效應等微觀效應會更加明顯，因此一維納米金屬材料適用於各種應用上述效果之納米電子組件，並且可進一步適用於電極、低溫導電塗料、超導厚膜電路、微波及電磁波吸收材料等。其中，銀為最佳的導電金屬材料，故納米銀線的應用被各界視為重點研究。基於上述，本發明提供一種新穎的納米銀線製備方法。

發明內容
本發明所述之納米銀線之製備方法，包含:提供第一溶液，其中該第一溶液包含保護劑均勻分散於醇類溶劑中；提供第二溶液，其中該第二溶液包含銀鹽以及金屬前驅物均勻分散於第二醇類溶劑中，其中該金屬前驅物具有化學式表示如下:MXn 或 MXn.m (H2O)其中，M為 Cu2+、Sn4+、或 Ni2+，X 為 Cr、fc-、r、SCN-、S042-、*C2 042-，n 約為 l_4，m 約為1-6，且M的價數等於η乘以X的價數之絕對值；混合該第一溶液與該第二溶液得到具有多條納米銀線之第三溶液；以及純化該第三溶液，得到該納米銀線。為讓本發明之上述和其它目的、特徵、和優點能更明顯易懂，下文特舉出較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下:


圖1系根據本發明一實施例所述之納米銀線製備方法之步驟流程圖。圖2係為實施例1所生成之納米銀線的SEM圖(反應時間為17分鐘)。圖3係為實施例1所生成之納米銀線的SEM圖(反應時間為23分鐘)。圖4係為實施例14所生成之納米銀線的SEM圖。圖5係為實施例15所生成之納米銀線的SEM圖。主要組件符號說明101 步驟；IO2 步驟；103 步驟；
104 步驟。發明的
具體實施例方式根據本發明一實施方式，本發明所述之納米銀線之製備方法，可包含以下步驟，請參照圖1:首先，提供第一溶液，其中該第一溶液包含保護劑均勻分散於第一醇類溶劑中(步驟101)。該保護劑係為一高分子化合物(分子量可約介於40000至360000)，例如為聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)、聚二甲基矽烷(PDMS)、或聚乙烯醇縮丁醛(PVB)，可溶於具有極性之溶劑中。當後續與銀鹽混合時，保護劑可以提供立體空間屏障以抑制銀顆粒之成長，且保護劑之長鏈上的氧官能團可引導銀微粒於一維方向上接合併開始安定地成長，以形成一維納米銀線。該第一醇類溶劑系具有至少兩個羥基官能團，可例如為乙二醇(ethylene glycol)、丙三醇(glycerol)、葡萄糖(glucose)、二甘醇(diethylene glycol)、三甘醇(tr1-ethylene glycol)、丙二醇(propylene glycol) >butanediol (butanediol)、或一縮二丙二酉享(dipropylene glycol)。接著，提供第二溶液，其中該第二溶液包含銀鹽以及金屬前驅物均勻分散於第二醇類溶劑中(步驟102)。該銀鹽可例如為AgNO3、或AgCF3COO ;該金屬前驅物具有化學式表示如下:MXn 或 MXn.Hi(H2O)，其中，M 為 Cu2+、Sn4+、或 Ni2+，X 為 Cl' Br\ Γ、SCN' SO42'或C2042_，η約為1-4，m約為1_6，且M的價數等於η乘以X的價數之絕對值。舉例來說，該金屬前驅物的金屬離子(M)之還原電位絕對值可約介於0.1-0.7，而該金屬前驅物可例如為 SnCl4' Snl4、SnSCN4' CuCl2' Cul2、CuSCN2' CuS04、NiCl2' NiI2' NiSCN2' NiSO4、或具有結晶水之上述化合物；該第二醇類溶劑系具有至少兩個羥基官能團，可與該第一醇類溶劑相同或不同，例如為乙二醇(ethylene glycol)、丙三醇(glycerol)、葡萄糖(glucose)、二甘醇(diethylene glycol)、三甘醇(tr1-ethylene glycol)、丙二醇(propylene glycol) >butanediol (butanediol)、或一縮二丙二醇(dipropylene glycol)。在配製該第二溶液時，該銀鹽以及該金屬前驅物在第 二溶液中可形成銀絡合物，該銀絡合物具有一沉澱溶解平衡常數(KSP)約介於 I(Γ5-1(Γ18，例如為 AgCl(ksp = 1.77x10,)、AgBHksp = 5.35xl(T13)、AgI (ksp = 8.512xlCT17)、AgSCN(ksp = 1.03xlCT12)、AgS04 (ksp = 1.2x1 Cf5)、或 AgC2O4 (ksp=5.04xl0_12)。根據本發明另一實施方式，該銀鹽與該金屬前驅物的摩爾比可約介於I: 0.0001-1: 0.1或約介於1: 0.001-1: 0.05之間，以使得銀的絡合物能穩定的還原為銀金屬銀並堆棧在[100]晶面上形成線材。值得注意的是，為加速納米銀線析出的速率，該第二溶液更可包含一鹼金屬鹽類，例如NaCl、NaSCN, K1、Na2 (C2O4)或KBr，其中該鹼金屬鹽類與該金屬前驅物的摩爾比可約介於0.1: 1-5: I之間或約介於1: 1-4: I之間。接著，混合該第一溶液與該第二溶液得到具有多條納米銀線之第三溶液。其中在混合該第一溶液與該第二溶液的過程中，例如包含:加熱該第一溶液至一溫度範圍，並將第一溶液與第二溶液混合得到第三溶液(步驟103)。該溫度範圍系介於100-180°C之間，以使得第一溶液與第二溶液能在藉由溫度加速形成具納米結構的第三溶液，若溫度過高有可能造成無法控制銀鹽還原或是難以控制納米結構。值得注意的是，若無加熱該第一溶液，就將該第二溶液與第一溶液混合，或是混合時作溫度控制，則銀鹽會由於反應溫度不足可能傾向形成納米銀粒為主產物。根據本發明一實施方式，第三溶液可持續控溫在特定之溫度範圍(例如約100-180°C);另外，第一溶液與第二溶液體積比約為1: 1-3: I。為了能夠均勻混合第一溶液以及第二溶液，可利用一攪拌設備(例如均質機、磁攪拌機或馬達攪拌機)幫助兩溶液均勻混合。當第一溶液與第二溶液混合進行銀線製備時，由於本發明進一步使用特定的金屬前驅物，除了可降低成本外(與先前技術相比)，亦可加速納米銀線析出的速率，使得在第一溶液與第二溶液混合後的約5-60分鐘內或約5-51分鐘內即可觀察到大量銀線的生成。根據本發明一實施方式，該第一溶液與第二溶液混合時，該保護劑與該銀鹽的摩爾比系可約於0.5: 1-1.5: I之間或約於0.9: 1-1.5: I之間，以使所合成出的納米結構其線粒比可達70%以上、納米銀線整體的寬高比(aspect ratio)可達50以上。最後，純化該第三溶液，得到該納米銀線(步驟104)。該純化步驟可例如為對該第三溶液進行離心分離，之後再以去離子水清洗。根據本發明某些實施方式，該第一溶液可包含聚乙烯吡咯烷酮(作為保護劑)均勻分散於乙二醇中；而該第二溶液可包含銀鹽與一含鎳化合物均勻分散於乙二醇中，其中該含鎳化合物包含NiCl2、NiI2、NiSCN2、NiS04、或具有結晶水之上述化合物。該第二溶液亦可還包含一鹼金屬鹽類，例如NaCl、NaSCN、K1、Na2(C204)或KBr。其中，該銀鹽與該含鎳化合物的摩爾比可介於1: 0.0003-1: 0.0005之間，且保護劑與該銀鹽的摩爾比系約可於0.5: 1-1.5: I之間。在該等實施方式中，由於Ni原子可與Ag原子產生置換反應，加速銀離子成核(形成多面體晶核)，此外更可藉由添加適量及適當的鹼金屬鹽類(提供陰離子)來加速反應。由於Ni2+離子的還原電位為-0.25，不像習知常用的Pt2+離子為正還原電位(+0.73)，因此於習知技術中從未教示使用含鎳化合物作為金屬前驅物來促進銀線成長，本發明係為第一篇揭露使用含鎳化合物作為金屬前驅物進行納米銀線之製備。根據本發明其它實施方式，該第一溶液可包含聚乙烯吡咯烷酮(作為保護劑)均勻分散於乙二醇中；而該第二溶液可包含銀鹽與氯化銅(CuCl2)均勻分散於乙二醇中，其中該銀鹽與氯化銅的摩爾比可介於1: 0.0008-1: 0.001之間。，且保護劑與該銀鹽的摩爾比系可於0.9: 1-1.2: I之間，因此，可在第一溶液與第二溶液混合的20分鐘內觀察到納米銀線的析出，且所得到產物中的線粒比(銀線與銀粒的重量比值)可達70%以上。為了讓本發明之上述和其它目的、特徵、和優點能更明顯易懂，下文特舉數實施例及比較實施例，來說明本發明所述之納米銀線之製備方法。納米銀線之製備實施例1將乙二醇150ml置於一反應瓶中，加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP、分子量為360000)0.01摩爾作為保護劑，充分攪拌後，使聚乙烯吡咯烷酮均勻分散於乙二醇中，得到第一溶液。將硝酸銀0.01摩爾及NiCl2 *6 (H2O) 0.0003摩爾溶於乙二醇50ml中，充分攪拌後得到第二溶液。接著，加熱該第一溶液至150°C後，並將第二溶液加入該第一溶液中，得至IJ一第三溶液(硝酸銀與NiCl2W(H2O)的摩爾比為1: 0.03、PVP與硝酸銀的摩爾比值為I)。在第三溶液反應17及23分鐘後，分別以掃描式電子顯微鏡(SEM)進行觀察(請參照圖2及3)，並量測銀線長度(結果如表I)。最後，將含納米銀線之溶液進行離心分離及以去離子水清洗，得到納米銀線，平均寬高比為150。表I
權利要求
1.一種納米銀線之製備方法，包含: 提供第一溶液，其中該第一溶液包含保護劑分散於第一醇類溶劑中； 提供第二溶液，其中該第二溶液包含銀鹽以及金屬前驅物分散於第二醇類溶劑中，其中該金屬前驅物具有化學式表示如下:MXjMXn.Hi(H2O)其中，M 為 Cu2+、Sn4+、或 Ni2+，X 為 Cl\Br\ Γ、SCN' SO42'或 C2O42' η 為 1-4, m 為 1-6,且M的價數等於η乘以X的價數之絕對值； 混合該第一溶液與該第二溶液得到具有多條納米銀線之第三溶液；以及 純化該第三溶液，得到該納米銀線。
2.根據權利要求1所述的納米銀線之製備方法，其中在混合該第一溶液與該第二溶液的過程中，包含:加熱該第一溶液至一溫度範圍後，將該第一溶液與該第二溶液混合。
3.根據權利要求1所述的納米銀線之製備方法，其中該保護劑包含聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PE G)、聚二甲基矽烷(PDMS)、或聚乙烯醇縮丁醛(PVB)。
4.根據權利要求1所述的納米銀線之製備方法，其中該第一及第二醇類溶劑系具有至少兩個羥基官能團。
5.根據權利要求4所述的納米銀線之製備方法，其中該第一及第二醇類系獨立為乙二醇(ethylene glycol)、丙三醇(glycerol)、葡萄糖(glucose)、二甘醇(diethylene glycol)、三甘醇(tr1-ethylene glycol)、丙二醇(propylene glycol) >butanediol (butanediol)、或一縮二丙二酉享(dipropylene glycol)。
6.根據權利要求2所述的納米銀線之製備方法，其中該溫度範圍系介於100-180°C之間。
7.根據權利要求1所述的納米銀線之製備方法，其中該銀鹽包含AgNO3、或AgCF3COOt5
8.根據權利要求1所述的納米銀線之製備方法，其中該金屬前驅物包含SnCl4、SnI4,SnSCN4、CuCl2、CuI2、CuSCN2、CuS04、NiCl2、NiI2、NiSCN2、NiS04、或具有結晶水之上述化合物。
9.根據權利要求1所述的納米銀線之製備方法，其中該金屬前驅物的金屬離子(M)之還原電位絕對值介於0.1-0.7。
10.根據權利要求1所述的納米銀線之製備方法，其中該銀鹽、以及該金屬前驅物在第二溶液中形成銀絡合物。
11.根據權利要求10所述的納米銀線之製備方法，其中該銀絡合物具有一沉澱溶解平衡常數(KSP)介於 10_5-10-18。
12.根據權利要求10所述的納米銀線之製備方法，其中該銀絡合物係為AgCl、AgBr,Ag1、AgSCN, AgSO4、或 AgC2O4。
13.根據權利要求10所述的納米銀線之製備方法，其中在一反應時間後觀察到該第三溶液產生多條納米銀線，且該反應時間係指為5-60分鐘。
14.根據權利要求10所述的納米銀線之製備方法，其中該銀鹽與該金屬前驅物的摩爾比介於I: 0.0001-1: 0.1之間。
15.根據權利要求1所述的納米銀線之製備方法，其中當該金屬前驅物為CuCl2時，該銀鹽與CuCl2的摩爾比介於I: 0.0008-1: 0.001之間。
16.根據權利要求1所述的納米銀線之製備方法，其中該保護劑與該銀鹽的摩爾比系介於0.5: 1-1.5: I之間。
17.根據權利要求1所述的納米銀線之製備方法，其中該第二溶液還包含一鹼金屬鹽類。
18.根據權利要求17所述的納米銀線之製備方法，其中該鹼金屬鹽類包含NaCl、NaSCN、K1、Na2 (C2 O4)或 KBr。
全文摘要
本發明提供一種納米銀線之製備方法，包含提供第一溶液；混合該第一溶液與該第二溶液得到具有多條納米銀線之第三溶液；以及，純化該第三溶液，得到該納米銀線。其中，該第一溶液包含保護劑分散於第一醇類溶劑中，而該第二溶液包含銀鹽以及金屬前驅物分散於第二醇類溶劑中，其中該金屬前驅物具有化學式表示如下MXn或MXn·m(H2O)，其中，M為Cu2+、Sn4+、或Ni2+，X為Cl-、Br-、I-、SCN-、SO42-、或C2O42-，n為1-4，m為1-6，且M的價數等於n乘以X的價數之絕對值。
文檔編號C30B7/14GK103157807SQ20121010808
公開日2013年6月19日 申請日期2012年4月13日 優先權日2011年12月19日
發明者陳聯泰, 汪若蕙, 宋清潭, 陳志龍, 江淳甄, 林雅惠 申請人:財團法人工業技術研究院