一種高能低爆溫硝化棉的製備方法與流程
2023-10-17 16:38:19 1
本發明涉及一種硝化棉的製備方法，具體地涉及一種高能低爆溫硝化棉的製備方法。
背景技術：
當代武器迫切需求的高能火藥成分主要為硝化棉(nc)、硝化甘油(ng)、黑索金(rdx)等，這類物質碳含量高，燃燒後產物的爆溫高、平均摩爾質量大、有害氣體成分多；應用時存在武器發射身管因燒蝕嚴重壽命短，射擊煙焰大，危害環境和射手安全等缺陷。四唑衍生物(tzd)具有氮含量高、燃燒產物平均摩爾質量小、溫度低和無汙染等優點，作為高能火藥成份有望能明顯改善其現有缺陷；但實踐中因與硝化甘油和黑索金等成分相容性差，並沒得到應用和發展。
技術實現要素：
為了解決上述技術問題，本發明目的是：提供了一種高能低爆溫硝化棉的製備方法，本發明採用tzd與纖維素的接枝和硝化的方法，獲得和火藥其它主要組分相容的支化四唑硝化纖維素(tzdnc)，應用tzdnc在保持火藥能量的同時，明顯降低火藥的爆溫、燃氣平均摩爾質量、火藥感度，延長武器使用壽命，提高火藥密度，極大減小射擊煙焰對環境的汙染和射手的危害。
本發明的技術方案是：
一種高能低爆溫硝化棉的製備方法，包括以下步驟：
s01：將偶氮二四唑二乙酸或n,n二四唑二乙酸或5，1'-聯四唑-1-乙酸加入用n,n-二甲基乙醯胺溶解的微晶纖維素溶液；
s02：加入催化劑無水licl，在60℃～70℃下攪拌一定時間；
s03：加入一定量的硝酸，反應一定時間；
s04：將溶液調至中性，旋幹得到固體，通過水洗和乾燥得到偶氮二四唑二乙酸接枝的硝化纖維素或n,n二四唑二乙酸接枝的硝化纖維素或5，1'-聯四唑-1-乙酸接枝的硝化纖維素。
優選的，所述步驟s01中偶氮二四唑二乙酸或n,n二四唑二乙酸或5，1'-聯四唑-1-乙酸與微晶纖維素的物質的量比為1/4～1/3。
優選的，所述步驟s02中無水licl與微晶纖維素的物質的量比為0.9～1。
優選的，所述步驟s03中硝酸與微晶纖維素的物質的量比為2～2.2。
優選的，所述偶氮二四唑二乙酸由以下步驟製備：
s11：在0.15～0.18mol/l的naoh或koh溶液中加入五氨基四唑，所述naoh或koh與五氨基四唑物質的量的比為2.3～2.6，然後在70℃～80℃攪拌20～30min,然後緩慢加入kmno4，所述kmno4與五氨基四唑物質的量比為0.7～0.85，反應4-5小時，再加入與naoh或koh溶液等體積的乙醇，沸騰2～3min，趁熱過濾，冷凍後過濾得黃色針狀固體，乾燥，得到偶氮二四唑二鈉或偶氮二四唑二鉀；
s12：將製得的偶氮二四唑二鈉或偶氮二四唑二鉀完全溶於甲醇，然後加入與偶氮二四唑二鈉或偶氮二四唑二鉀物質的量比為3～3.2的brch2cooc2h5，反應一定時間，加熱至90～110℃回流，取出旋幹得到的固體，用乙酸乙酯萃取，過濾，將濾液旋幹後再加入少量甲醇，冷凍、靜置、過濾得到的固體即為偶氮二四唑二乙酸乙酯；
s13：將偶氮二四唑二乙酸乙酯用0.2mol/l的naoh或koh溶液在70～80℃溫度下攪拌滴定至ph＝8～10保持一定時間ph值不變，再滴定溶液至ph＝6～7，恆定一定時間，將所得溶液旋幹即得到偶氮二四唑二乙酸。
優選的，所述n,n二四唑二乙酸由以下步驟製備：
s21：將二腈胺鈉和疊氮化鈉按照物質量的比為1:1在乙醇溶液中溶解，用hcl溶液調節ph＝6-7，在50-70℃下反應一定時間後，旋幹、水洗後乾燥旋幹得到n,n—二四唑胺；
s22：將製得的n,n—二四唑胺用乙醇溶解，在50-70℃下緩慢加入與n,n—二四唑胺物質的量比為1.8～2的kmno4，反應一定時間，升溫至70-90℃保持3～5min，趁熱過濾，將濾液冷凍後過濾得固體，乾燥，得到n,n二四唑鉀胺；
s23：將製得的n,n二四唑鉀胺溶於甲醇，然後加入與n,n二四唑甲胺物質的量比為3～3.2的brch2cooc2h5，反應一定時間，加熱至90～110℃回流，取出旋幹得到的固體，用乙酸乙酯萃取，過濾，將濾液旋幹後再加入少量甲醇，冷凍、靜置、過濾得到的固體即為n,n二四唑二乙酸乙酯；
s24：將獲得的n,n二四唑二乙酸乙酯用0.2mol/l的naoh或koh溶液在70～80℃溫度下攪拌滴定至ph＝8～10保持一定時間ph值不變，再滴定溶液至ph＝6～7，恆定一定時間，將所得溶液旋幹即得到n,n二四唑二乙酸。
優選的，所述5，1'-聯四唑-1-乙酸由以下步驟製備：
將氨基四唑乙酸和疊氮化鈉按照1:1的物質的量比加入至1:1的原甲酸三乙酯與乙酸的混合液中，在70-90℃下反應一定時間，旋幹、水洗、過濾乾燥得到5，1'-聯四唑-1-乙酸。
與現有技術相比，本發明的優點是：
(1)可以解決火藥高能量對應高燒蝕的傳統矛盾問題
提高火藥的能量水平與降低火藥對武器發射身管的高溫燒蝕在含能材料應用領域是一對傳統矛盾。本發明通過高能低爆溫物質引入火藥組分，在兼顧火藥能量的同時可降低火藥對武器身管的燒蝕、減輕勤務處理的任務。
(2)通過化學接枝的方法消除高能低爆溫四唑衍生物和ng、rdx等其他火藥成分的相容性問題
通過化學接枝的方式將高能量密度低爆溫分子碎片接枝於火藥粘結劑硝化纖維素，不但可提高四唑衍生物與整個火藥體系的相容性，同時可極大地消除組分之間的物理間隙，增加裝藥體系密度和空間穩定性。
(3)本發明可以更好的達到火藥的環保、降焰、降感的目的
由於引入的四唑衍生物本身的結構和特性，可使火藥更加鈍感、安全性更高；火藥燃燒產物更加環保，煙焰更少，既可提高射手的人身安全性又可降低發射陣地被敵方發現概率、提高自身生存的概率。
具體實施方式
為使本發明的目的、技術方案和優點更加清楚明了，下面結合具體實施方式，對本發明進一步詳細說明。應該理解，這些描述只是示例性的，而並非要限制本發明的範圍。此外，在以下說明中，省略了對公知結構和技術的描述，以避免不必要地混淆本發明的概念。
實施例1：
1)、偶氮二四唑二鉀的合成
將一定量的koh製成0.15～0.18mol/l的溶液，然後其中按照物質的量的比為koh：五氨基四唑＝(2.3～2.6):1的比例加入五氨基四唑，然後在70℃～80℃攪拌20～30min，然後緩慢加入與五氨基四唑物質的量比為0.7～0.85的kmno4，反應4-5小時，再加入與koh溶液等體積的乙醇，沸騰2～3min，趁熱過濾，得濾液，冷凍後過濾得黃色針狀固體，乾燥，得到偶氮二四唑二鉀。
2)、偶氮二四唑二乙酸乙酯的合成
將所製得的偶氮二四唑二鉀完全溶於甲醇，然後加入與偶氮二四唑二鉀物質的量比為3～3.2的brch2cooc2h5，反應12小時，之後加熱至90-110℃左右回流。取出旋幹得到固體，用乙酸乙酯萃取，過濾，得濾液，旋幹後再加入少量甲醇，冷凍，靜置，過濾得固體即為偶氮二四唑二乙酸乙酯。
3)、偶氮二四唑二乙酸的製備
將第二步獲得的偶氮二四唑二乙酸乙酯用0.2mol/l的koh或naoh溶液在70～80℃溫度下進行攪拌滴定至ph＝8～10保持40分鐘ph值不變，之後再滴定至溶液至ph＝6～7恆定30分鐘，之後將所得溶液旋幹得到固體，用蒸餾水水洗後再旋幹得到偶氮二四唑二乙酸。
4)、偶氮二四唑二乙酸接枝的硝化纖維素的製備
將上步製得的偶氮二四唑二乙酸以與微晶纖維素物質的量比為1/4～1/3的比例加入用n,n-二甲基乙醯胺溶解的微晶纖維素溶液，用無水licl以與微晶纖維素物質的量比為0.9～1的量加入其中，60～70℃保溫攪拌24h後，然後加入與微晶纖維素物質的量比為2～2.2的hno3,反應6-7小時後，滴加koh至溶液中性，用旋幹獲得固體，然後再用蒸餾水水洗、乾燥得到偶氮二四唑二乙酸接枝的硝化纖維素。
實施例2：
1)、n,n—二四唑鉀胺的合成
將二腈胺鈉和疊氮化鈉按照下式物質量的比1:1在乙醇溶液溶解，用hci溶液調節ph＝6-7，在60℃下反應12小時旋幹，水洗後乾燥旋幹得到n,n—二四唑胺。
然後將所製得的n,n—二四唑胺在乙醇溶解，在60℃下緩慢加入與n,n—二四唑胺物質的量比為1.8～2的kmno4,反應3-4小時，升溫至80℃保持3～5min,趁熱過濾，得濾液，冷凍後過濾得固體，乾燥，得到n,n—二四唑鉀胺。
2)、n,n二四唑二乙酸乙酯的合成
將所製得的n,n二四唑鉀胺完全溶於甲醇，然後加入與n,n二四唑甲胺物質的量比為3～3.2的brch2cooc2h5，反應12小時，之後加熱至100℃左右回流。取出旋幹得到固體，用乙酸乙酯萃取，過濾，得濾液，旋幹後再加入少量甲醇，冷凍，靜置，過濾得固體即為n,n二四唑二乙酸乙酯。
3)、n,n二四唑二乙酸的製備
將第二步獲得的n,n二四唑二乙酸乙酯用0.2mol/l的koh溶液在70～80℃溫度下進行攪拌滴定至ph＝8～10保持40分鐘ph值不變，之後再滴定至溶液至ph＝6～7恆定30分鐘，之後將所得溶液旋幹得到固體，用蒸餾水水洗後再旋幹得到n,n二四唑二乙酸。
4)、n,n二四唑二乙酸接枝的硝化纖維素的製備
將上步製得的n,n二四唑二乙酸以與微晶纖維素物質的量比為1/4～1/3的比例加入用n,n-二甲基乙醯胺溶解的微晶纖維素溶液，用無水licl以與微晶纖維素物質的量比為0.9～1的量加入其中，60～70℃保溫攪拌24h後，然後加入與微晶纖維素物質的量比為2～2.2的hno3,反應6-7小時後，滴加koh至溶液中性，用旋幹獲得固體，然後再用蒸餾水水洗、乾燥得到n,n二四唑二乙酸接枝的硝化纖維素。
實施例3：
1)5，1'-聯四唑-1-乙酸的合成:
將氨基四唑乙酸和疊氮化鈉按照1:1的物質的量比在1:1的原甲酸三乙酯與乙酸的混合液中80℃反應12小時，旋幹，水洗、過濾乾燥得到5，1'-聯四唑-1-乙酸。
2)、5，1'-聯四唑-1-乙酸接枝的硝化纖維素的製備
將上步製得的5，1'-聯四唑-1-乙酸與微晶纖維素物質的量比為1/4～1/3的比例加入用n,n-二甲基乙醯胺溶解的微晶纖維素溶液，用無水licl以與微晶纖維素物質的量比為0.9～1的量加入其中，60～70℃保溫攪拌24h後，然後加入與微晶纖維素物質的量比為2～2.2的hno3,反應6-7小時後，滴加koh至溶液中性，用旋幹獲得固體，然後再用蒸餾水水洗、乾燥得到5，1'-聯四唑-1-乙酸接枝的硝化纖維素。
用本發明所製得的偶氮二四唑二乙酸接枝的硝化纖維素或n,n二四唑二乙酸接枝的硝化纖維素或5，1'-聯四唑-1-乙酸接枝的硝化纖維素可以代替現有的硝化棉，每種火藥配方都由40％質量的不同硝化纖維素、30％質量的ng和30％質量的rdx組成，其能量示性數對比如表1：
表1：四唑支化硝化纖維素的能量示性數對比
註：0:現有硝化纖維素組成火藥配方；1:偶氮二四唑二乙酸支化硝化纖維素組成的火藥配方。
由表1可知，用本發明所製得的硝化纖維素代替現有的硝化棉，爆溫降低了300k，火藥力基本和現有發射藥配方持平，體現了明顯的「高能低爆溫」性質；且比現有火藥配方具有更高的密度。
因為具有這種「高能低爆溫」性質，因而此種配方火藥可降低火藥對武器身管的燒蝕、減輕勤務處理的任務；具有更高的裝藥密度；具有更加鈍感、更高的安全性；火藥燃燒產物更加環保，煙焰更少，既可提高射手的人身安全性又可降低發射陣地被敵方發現概率、提高自身生存的概率。
應當理解的是，本發明的上述具體實施方式僅僅用於示例性說明或解釋本發明的原理，而不構成對本發明的限制。因此，在不偏離本發明的精神和範圍的情況下所做的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護範圍之內。此外，本發明所附權利要求旨在涵蓋落入所附權利要求範圍和邊界、或者這種範圍和邊界的等同形式內的全部變化和修改例。