一種BaTiO₃負載釕氨合成催化劑及其製備方法

2023-10-18 01:46:44

專利名稱：一種BaTiO3 負載釕氨合成催化劑及其製備方法
技術領域：
本發明屬於化肥催化劑技術領域，具體涉及一種BaTiO3負載釕氨合成催化劑及其製備方法。
背景技術：
負載型釕催化劑作為一種高效的貴金屬催化劑在有機合成、工業催化和電催化等領域均得到了廣泛的研究和應用。其中活性炭材料負載釕基氨合成催化劑早在上世紀末就已經在國外實現了工業化應用，但是由於炭材料與釕的接觸在氨合成條件下易發生甲烷化反應，影響了催化劑的穩定性和壽命。因此，以高穩定性氧化物材料替代活性炭製備高活性釕基氨合成催化劑成為該領域研究的熱點。但是，目前為止以氧化物材料和其它納米材料負載釕得到催化劑的活性，特別是低溫低壓條件下的氨合成活性還普遍低於碳體系。 釕基氨合成催化劑常見的製備方法就是將釕前驅體通過浸潰法或沉積沉澱法浸潰到活性炭、分子篩或氧化鋁等多孔的載體材料中，而後再添加鹼金屬、鹼土金屬或稀土金屬經還原後得到高活性的釕基氨合成催化劑。中國專利CN101362080A、CN101053834A和CN101322947均公開了一種以活性炭為載體，以鹼金屬和鹼土金屬為助劑的氨合成催化劑。專利分別從催化劑製備工序的簡化和活性組分的分散等性能的改善提高了催化劑的氨合成活性和性價比。雖然該系列催化劑的氨合成活性已經遠遠超過工業熔鐵催化劑，但是這些專利均未能解決釕基氨合成催化劑工業化的瓶頸問題，在氨合成條件下易發生甲烷化，大大降低催化劑的穩定性和使用壽命，不宜工業推廣。氧化物本身具有熱穩定性高和孔結構發達等特點，其作為催化劑載體也引起研究者的極大興趣。專利CN101322938報導了一種以氧化鎂為載體，以鹼金屬、鹼土金屬或稀土金屬為助劑的釕基氨合成催化劑，但是該催化劑的低溫低壓氨合成活性較差，基本沒有工業化價值。專利CN1389295還將穩定的納米碳纖維和碳納米管負載釕用於催化氨合成反應。雖然該催化劑的穩定性和活性均較為優異，但該類載體材料屬於精細化學品產量較低，價格昂貴，很難支撐大規模氨合成工業的發展。專利CN1820843A還將氧化鎂的強鹼性和碳納米管優異的電子傳導性能相耦合製備了一種新型的氨合成催化劑Ru/MgO-CNT。此法得到的催化劑雖然性能較好，但是其製備工藝複雜且碳納米管的價格較高，也很難實現工業化應用。近來，國外學者(Inorgnicchemistry, 2007，46:5084-5092)發現具有多種具有多種氧化鈦的過渡金屬氧化物如鉭和鈦在常溫下就有活化N2的性能。催化學報,2010, 31 (4):377-379 和 Catalysis Commnications, 2010，11:867-870 報導了以BaCeO3以及BaCea9YaiCVx為載體負載釕用於催化氨合成反應，結果發現催化劑在3 MPa,350 °C條件下就具有優異的催化活性。氧化物負載釕氨合成催化劑研究領域，常見的載體主要有A1203、MgO、稀土氧化物和其它多孔納米材料。與碳材料載體相比，活性總體相對較低，限制了氧化物負載釕催化劑工業化過程的推廣應用。本發明公布的鈦酸鋇負載釕催化劑在催化氨合成反應時，在低溫低壓條件下與其它氧化物負載形式相比，在催化活性方面顯現出明顯的優勢。在相同的反應溫度和空速下，系統壓力為3 MPa時Ru/BaTi03的出口氨濃度明顯大於先前文獻報導的相同壓力和條件下Ba-Ru/MgO的活性，甚至還大於10 MPa時Ru/MgO(CatalCommn, 2010， 12:251-254)、 Sm_Ru/Al203 和 Sm-Ru/CCA(Catal Commn, 2007,8:1838-184和 Catal Commn, 2011，12:1452-1457)、Ru/Sm203 (Catal Commn, 2010，15:23-26)以及K-Ru/ y -Fe2O3 (催化學報2007，27:62-66)氨合成催化劑；在低溫條件下，與IOMPa時採用氧化還原共沉澱法製備的Ru/Sm203-Ce02 ( Catal Commn, 2010, 15:23-2;化學學報2012，70:137-142)相比，都具有明顯的活性優勢。

發明內容
本發明的目的在於提供一種BaTiO3負載釕氨合成催化劑及其製備方法，本發明製備方法簡便，設備簡單，製備過程條件易於控制，所製備的催化劑具有低溫低壓活性高，性能穩定等優點。為實現上述目的，本發明採用如下技術方案
一種BaTiO3負載釕氨合成催化劑以BaTiO3為載體，以Ru為活性組分，Ru含量以重量計為載體質量的2 10%。所述BaTiO3載體中Ba的前軀體是Ba (NO3) 2、Ba (CH3COO)2^Ba (OH) 2中的一種；所述活性組分Ru的前驅體為K2Ru04、Ru(N0) (NO3) 3中的一種。一種如上所述的BaTiO3負載釕氨合成催化劑的製備方法包括等體積浸潰法、溶膠-凝膠法和浸潰-氣氛焙燒法。所述的等體積浸潰法的具體步驟如下
(1)將鈦酸四丁酯倒入PH為3.0-5. 5的酸和無水乙醇混合溶液中，在30°C -90°C條件下，混合攪拌0. 5-4 h，得到淡黃色溶液；所述的酸為硝酸、乙酸中的一種或兩種；
(2)將摩爾濃度為0.01-5 mol/L的Ba前軀體溶液加入步驟(I)的溶液中，調節混合溶液的 pH 值 6. 0-7. 8 ；
(3)通過添加氨水調節pH、攪拌條件下加熱、超聲處理中的一種或多種方法的協同，促進混合溶液中鈦酸四丁酯的水解，得白色凝膠；
(4 )將白色凝膠放入馬弗爐中，在空氣氣氛中，升溫至300°C -1500°C條件下焙燒0. 5-12 h，得至IJ BaTiO3 載體；
(5)將質量濃度為5%的釕前驅體溶液浸潰到步驟(4)製備的BaTiO3載體中；
(6)將步驟(5)所得固體還原後即為BaTiO3負載釕氨合成催化劑；所述的還原方法包括H2高溫還原和無水乙醇、甲醛、硼氫化物以及水合肼液相還原。所述的溶膠-凝膠法的具體步驟如下
(1)將鈦酸四丁酯倒入PH為3.0-5. 5的酸和無水乙醇混合溶液中，在30°C -90°c條件下，混合攪拌0. 5-4 h，得到淡黃色溶液；所述的酸為硝酸、乙酸中的一種或兩種；
(2)將摩爾濃度為0.01-5 mol/L的Ba前軀體溶液加入步驟(I)的溶液中，調節混合溶液的PH值6. 0-7. 8，攪拌均勻後，將釕前驅體溶液直接加入；
(3)通過添加氨水調節pH、攪拌條件下加熱、超聲處理中的一種或多種方法的協同，促進混合溶液中鈦酸四丁酯的水解，得褐紅色凝膠；
(4)將褐紅色凝膠放入馬弗爐中，在氫氣混合氣氛中，升溫至300°C-1500°C條件下焙燒0. 5-12 h，即得BaTiO3負載釕氨合成催化劑。
所述的浸潰-氣氛焙燒法的具體步驟如下
(1)將鈦酸四丁酯倒入PH為3.0-5. 5的酸和無水乙醇混合溶液中，在30°C -90°c條件下，混合攪拌0. 5-4 h，得到淡黃色溶液；所述的酸為硝酸、乙酸中的一種或兩種；
(2)將摩爾濃度為0.01-5 mol/L的Ba前軀體溶液加入步驟(I)的溶液中，調節混合溶液的pH值為6. 0-7. 8 ；
(3)通過添加氨水調節pH、攪拌條件下加熱、超聲處理中的一種或多種方法的協同，促進混合溶液中鈦酸四丁酯的水解，得白色凝膠；
(4 )將白色凝膠放入馬弗爐中，在空氣氣氛中，升溫至300°C -1500°C條件下焙燒
0.5-12 h，得至IJ BaTiO3 載體；
(5)活性組分的負載方法採用等體積浸潰法，將浸潰後的固體烘乾後置於氫氣混合氣氛中，置於400°C -600°C條件下二次焙燒3-24 h，自然冷卻後即得BaTiO3負載釕氨合成催化劑。所述的氫氣混合氣氛包括純H2、E2Zkr混合氣和H2/N2混合氣。本發明的有益效果本發明採用P型半導體材料BaTiO3為釕基氨合成催化劑載體，採用等體積浸潰法、溶膠-凝膠法和浸潰-氣氛焙燒法為製備方法。無需浸潰助劑，製備工藝簡單、無原料損失，在低溫低壓條件下既可以表現出優異的催化活性。釕含量為4wt%的Ru/BaTi03催化劑在3 MPa，空速為10000 h—1時，在375°C，400°C和425°C時的出口氨濃度分別為2. 92%、5. 36%和7. 13%。而《分子催化》(2012,26 (I): 1-9)報導的Ba-Ru/MgO 在 400°C，5 MPa，空速為 5000 IT1 的出口氨濃度為 3. 0%。Catalysis Commnications(2010, 11:867-870)報導的5 wt%釕含量的氨合成催化劑Ru/A1203、Ru/MgO和Ru/Ce02在400°C，3MPa和5000 IT1條件下的出口氨濃度分別為0. 15%、I. 46%和0. 88%。
具體實施例方式下面結合具體實例，詳述本發明。但是本發明的保護範圍並不僅限於此，凡依本發明專利範圍內所做的均等變化與修飾，皆應屬於本發明的涵蓋範圍。實施例I :
將鈦酸四丁酯倒入PH為I. 2的乙醇與乙酸的混合溶液中，攪拌2 h得到淡黃色混合溶液。然後，將I mol/L的Ba(NO3)2溶液緩緩加入上述溶液中，置於超聲發生器中於60°C條件下超聲I h即得到白色凝膠。將此白色凝膠90°C條件下乾燥12 h後，再於750 °C下焙燒5 h得到BaTiO3載體材料。採用等體積浸潰法將活性組分釕浸潰到載體中去，然後用無水乙醇還原，活性組分Ru佔載體的質量分數4%。該催化該催化劑在3 MPa，空速為10000 IT1時，在375°C，400°C和425°C時的出口氨濃度分別為2. 92%,5. 36%和7. 13%。實施例2:
BaTiO3載體和釕的負載方法同實施例1，但是製備過程中Ba的前驅體為Ba(CH3C00)2。同種條件下測試催化劑的出口氨濃度分別為氨濃度分別為3. 12%,5. 84%和7. 42%。實施例3:
BaTiO3載體和釕的負載方法同實施例1，但是製備過程中Ru的前驅體為Ru(NO) (N03)3。同種條件下測試催化劑的出口氨濃度分別為I. 82%,3. 94%和4. 86%。實施例4:、催化劑的製備方法同實施例1，在添加Ba(NO3)2前驅體時，將Ru(NO) (NO3)3 一起加入，採用溶膠-凝膠法製備催化劑。同種條件下測試催化劑的出口氨濃度分別為2. 76%,4. 42%和 6. 96%o實施例5:
BaTiO3載體的製備採用溶膠-凝膠法同實施例I。但是將凝膠的焙燒溫度降為650°C，浸潰K2RuO4經烘乾後在於500°CH2/N2-合氣氛中焙燒8 h。同種條件下測試催化劑的出口氨濃度分別為3. 46 %、6. 10%和7. 42%。實施例6
BaTiO3載體的製備採用溶膠-凝膠法同實施例5。但是將凝膠的焙燒溫度降為500°C，浸潰K2RuO4經烘乾後在於450°CH2/N2-合氣氛中焙燒8 h。同種條件下測試催化劑的出口氨濃度分別為2. 12 %、3. 94%和5. 32%。實施例7:
催化劑載體的製備方法同實施例I，促進混合溶液凝膠化的方式採用60°C恆溫條件下持續攪拌，以氨水調節溶液的PH為8. 2，後續的方法如實施例1，得到催化劑在3 MPa,空速為 10000 IT1 時，在 375°C，400°C和 425°C 時的出口氨濃度分別為 2. 21%、5. 23% 和 6. 92%。實施例8
催化劑載體的製備方法同實施例1，將無水和乙酸的混合溶液改為無水乙醇和硝酸的混合溶液，後續的方法如實施例I。得到催化劑在3 MPa，空速為10000 IT1時，在375°C， 400。。和425°C時的出口氨濃度分別為I. 88%,3. 95%和5. 12%。以上所述僅為本發明的較佳實施例，凡依本發明申請專利範圍所做的均等變化與修飾，皆應屬本發明的涵蓋範圍。
權利要求
1.一種BaTiO3負載釕氨合成催化劑，其特徵在於所述催化劑以BaTiO3為載體，以Ru為活性組分，Ru含量以重量計為載體質量的2 10%。
2.根據權利要求I所述的BaTiO3負載釕氨合成催化劑，其特徵在於所述BaTiO3載體中Ba的前軀體是Ba (NO3) 2、Ba (CH3COO) 2、Ba(OH)2中的一種；所述活性組分Ru的前驅體為K2RuO4、Ru (NO) (NO3) 3 中的一種。
3.—種如權利要求I所述的BaTiO3負載釕氨合成催化劑的製備方法，其特徵在於所述製備方法包括等體積浸潰法、溶膠-凝膠法和浸潰-氣氛焙燒法。
4.根據權利要求3所述的BaTiO3負載釕氨合成催化劑的製備方法，其特徵在於所述的等體積浸潰法的具體步驟如下 (1)將鈦酸四丁酯倒入PH為3.0-5. 5的酸和無水乙醇混合溶液中，在30°C -90°C條件下，混合攪拌0. 5-4 h，得到淡黃色溶液；所述的酸為硝酸、乙酸中的一種或兩種； (2)將摩爾濃度為0.01-5 mol/L的Ba前軀體溶液加入步驟(I)的溶液中，調節混合溶液的pH值為6. 0-7. 8 ； (3)通過添加氨水調節pH、攪拌條件下加熱、超聲處理中的一種或多種方法的協同，促進混合溶液中鈦酸四丁酯的水解，得白色凝膠； (4 )將白色凝膠放入馬弗爐中，在空氣氣氛中，升溫至300°C -1500°C條件下焙燒0. 5-12 h，得至IJ BaTiO3 載體； (5)將質量濃度為5%的釕前驅體溶液浸潰到步驟(4)製備的BaTiO3載體中； (6)將步驟(5)所得固體還原後即為BaTiO3負載釕氨合成催化劑。
5.根據權利要求4所述的BaTiO3負載釕氨合成催化劑的製備方法，其特徵在於步驟(6)所述的還原方法包括H2高溫還原和無水乙醇、甲醛、硼氫化物以及水合肼液相還原。
6.根據權利要求3所述的BaTiO3負載釕氨合成催化劑的製備方法，其特徵在於所述的溶膠-凝膠法的具體步驟如下 (1)將鈦酸四丁酯倒入PH為3.0-5. 5的酸和無水乙醇混合溶液中，在30°C -90°C條件下，混合攪拌0. 5-4 h，得到淡黃色溶液；所述的酸為硝酸、乙酸中的一種或兩種； (2)將摩爾濃度為0.01-5 mol/L的Ba前軀體溶液加入步驟(I)的溶液中，調節混合溶液的PH值為6. 0-7. 8，攪拌均勻後，將釕前驅體溶液直接加入； (3)通過添加氨水調節pH、攪拌條件下加熱、超聲處理中的一種或多種方法的協同，促進混合溶液中鈦酸四丁酯的水解，得褐紅色凝膠； (4)將褐紅色凝膠放入馬弗爐中，在氫氣混合氣氛中，升溫至300°C-1500°C條件下焙燒0. 5-12 h，即得BaTiO3負載釕氨合成催化劑。
7.根據權利要求3所述的BaTiO3負載釕氨合成催化劑的製備方法，其特徵在於所述的浸潰-氣氛焙燒法的具體步驟如下 (1)將鈦酸四丁酯倒入PH為3.0-5. 5的酸和無水乙醇混合溶液中，在30°C -90°C條件下，混合攪拌0. 5-4 h，得到淡黃色溶液；所述的酸為硝酸、乙酸中的一種或兩種； (2)將摩爾濃度為0.01-5 mol/L的Ba前軀體溶液加入步驟(I)的溶液中，調節混合溶液的pH值為6. 0-7. 8 ； (3)通過添加氨水調節pH、攪拌條件下加熱、超聲處理中的一種或多種方法的協同，促進混合溶液中鈦酸四丁酯的水解，得白色凝膠；(4)將白色凝膠放入馬弗爐中，在空氣氣氛中，升溫至3000C -1500 0C條件下焙燒 5-12 h，得至IJ BaTiO3 載體； (5)活性組分的負載方法採用等體積浸潰法，將浸潰後的固體烘乾後置於氫氣混合氣氛中，置於400°C -600°C條件下二次焙燒3-24 h，自然冷卻後即得BaTiO3負載釕氨合成催化劑。
8.根據權利要求6或7所述的BaTiO3負載釕氨合成催化劑的製備方法，其特徵在於所述的氫氣混合氣氛包括純H2、W2/kr混合氣和H2/N2 混合氣。
全文摘要
本發明提供了一種BaTiO3負載釕氨合成催化劑及其製備方法，屬於化肥催化劑技術領域。所述的釕基氨合成催化劑以鈣鈦礦型BaTiO3為載體、金屬釕為活性組分，採用等體積浸漬法、溶膠-凝膠法或浸漬-氣氛焙燒法製備得到。活性組分量以Ru的重量計為載體重量的2%-10%，本發明製備方法簡便，設備簡單，製備過程條件易於控制，所製備的催化劑具有低溫低壓活性高，性能穩定等優點。
文檔編號B01J23/58GK102744060SQ201210255119
公開日2012年10月24日 申請日期2012年7月23日 優先權日2012年7月23日
發明者林建新, 王榕, 王自慶, 馬運翠, 魏可鎂 申請人:福州大學