三羥甲基烷烴的生產方法

2023-10-17 22:25:54 2

專利名稱：三羥甲基烷烴的生產方法
技術領域：
本發明涉及用正鏈烷醛和甲醛在叔胺和水存在下發生反應而生產三羥甲基烷烴的方法。
三羥甲基烷烴是用於醇酸樹脂、聚氨酯樹脂、(不)飽和聚酯、合成潤滑油、表面活性劑、活性單體等的原料。
已知的方法是用正鏈烷醛與甲醛在鹼金屬或鹼土金屬的氫氧化物存在下反應來生產三羥甲基烷烴的。在這方法中作為副產物生成了鹼金屬或鹼土金屬的甲酸鹽，三羥甲基烷烴會被此甲酸鹽催化而熱分解。因而，蒸餾是分離純化三羥甲基烷烴的基本技術，在蒸餾時必須有效地把三羥甲基烷烴從鹼金屬或鹼土金屬的甲酸鹽中分離出來，以避免三羥甲基烷烴的產率因催化熱分解而降低，因此分離有一些麻煩。
作為上述方法的改進，提出了用叔胺和水代替鹼金屬或鹼土金屬的氫氧化物生產三羥甲基烷烴的方法(西德專利1592738)。在這個用叔胺的方法中，作為副產物生成的甲酸叔銨鹽，它不會催化熱分解三羥甲基烷烴，因而三羥甲基烷烴的熱分解受到抑制。在此方法中，甲酸叔銨鹽可以利用它與三羥甲基烷烴的沸點不同而與三羥甲基烷烴分離。
然而，上述改進的方法有如下缺點。在利用它們沸點不同把甲基叔銨鹽從三羥甲基烷烴中分離的過程中，甲酸叔銨鹽熱分解產生的甲酸與三羥甲基烷烴反應生成三羥甲基烷烴甲酸酯，使得三羥甲基烷烴的產率下降了。
為了克服上述缺點，本發明人對由正鏈烷醛和甲醛在叔胺和水存在下反應生產三羥甲基烷烴的方法進行了廣泛的研究。作為結果，發現將加熱反應後得到的混合物加熱能防止三羥甲基烷烴的產率下降以使反應混合物中含有的甲酸叔銨鹽充分分解為氫氣和二氧化碳和/或水和一氧化碳，以及叔胺。
在此發現的基礎上完成了本發明。
再者，通過甲酸叔銨鹽分解產生的叔胺可通過蒸餾簡便回收，並能在生產三羥甲基烷烴中再使用。這樣，本發明為另一方面得以完成。
本發明特別提供(1)一種生產三羥甲基烷烴的方法，它包括存在叔胺與水的條件下正鏈烷醛和甲醛發生反應，並加熱反應後得到的反應混合物使得作為副產物的甲酸叔銨鹽分解成為氫氣和二氧化碳和/或水和一氧化碳，以及叔胺；以及(2)一種生產三羥甲基烷烴的方法，其中在方法(1)中作為副產物生成的甲酸叔銨鹽通過分解生成的叔胺可通過蒸餾從反應混合物中回收並在三羥甲基烷烴生產中再使用。
在這種情況下，按照本發明生產三羥甲基烷烴的方法，已經不需要在反應完成後從三羥甲基烷烴中分離作為副產物生成的甲基叔銨鹽，並且可避免生成三羥甲基烷烴甲酸酯。
本發明中通過叔胺和水存在下正鏈烷醛和甲醛的反應生產三羥甲基烷烴包括(1)通過叔胺存在下正鏈烷醛和甲醛之間的醛醇縮合反應生成醛醇；和(2)通過醛醇、甲醛、叔胺和水之間的交叉Cannizzaro反應生成三羥甲基烷烴和甲酸叔銨鹽。
甲酸叔銨鹽的熱分解產生氫氣和二氧化碳和/或水和一氧化碳，以及叔胺。
假定用三乙胺和正丁醛分別作為叔胺和正鏈烷醛的例子，本方法中醛醇縮合反應、交叉Cannizzaro反應及甲酸叔銨鹽的熱分解反應可用下列反應式表示(1)醛醇縮合反應
(2)交叉Cannizzaro反應(3)甲酸叔銨鹽的熱分解反應其中m和n是從0到1，且m+n=1。
現在敘述本發明中醛醇縮合反應和交叉Cannizzaro反應。
本發明中所用的正鏈烷醛的例子包括丙醛、正丁醛、正戊醛、3-甲基丁醛、正己醛、3-甲基戊醛、正庚醛、4-甲基己醛和正辛醛。
本發明中所用的甲醛包括5-50％(重量百分數)的甲醛水溶液。尤以使用含有1％或少於1％重量百分數的甲醇的5-50％重量百分數的福馬林(甲醛水溶液)為好。
本發明中所選用的叔胺包括脂族單叔胺如三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三異丙胺、三正丁胺、三異丁胺、二乙基甲胺、二甲基乙胺、二甲基正丙胺、二甲基異丙胺、二甲基正丁胺、二甲基異丁胺；脂族雙叔胺如三亞乙基二胺、N,N,N′,N′-四亞甲基二胺和N,N,N′,N′-四甲基-1,3丙二胺；以及氮雜環叔胺如N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉、N-甲基哌啶、N-乙基哌啶。一種叔胺或兩種及兩種以上叔胺混合物均可使用。尤其，三乙胺被用作研究反應體系中叔胺回收及再使用的特例。
對每1摩爾正鏈烷醛，所用甲醛的摩爾比為3-4摩爾，尤以3.2-3.6摩爾為好；對每1摩爾正鏈烷醛，所用叔胺的摩爾比是1-2摩爾，特別是1.1-1.5摩爾更好。當甲醛的摩爾比超過上述範圍，叔胺的回收會變得困難起來。而且，當叔胺的摩爾比超過上述範圍，三羥甲基烷烴的產率不再改善。且為回收叔胺將需要較多的用於中和的酸及較長的時間。
所用的水量是以正鏈烷醛、甲醛和叔胺重量總和為基礎的200％-600％，尤其以250％-500％(重量百分數)為好。
醛醇縮合反應可在-5-90℃範圍內進行，尤以10-60℃為好。當溫度低於-5℃時反應速度非常慢；當溫度超過90℃時，容易產生副產物。
交叉Cannizaro反應在20-90℃範圍進行，尤以40-80℃為好。當溫度低於20℃時反應需要特別長的時間；當溫度超過90℃時，有產生除甲酸叔銨鹽外的另一種副產物的傾向。
在本發明中，醛醇縮合反應和交叉Cannizzaro反應連續進行。因此更好的是把反應溫度首先設定為10-40℃，以主要進行醛醇縮合反應；然後設定為40-80℃，以主要進行交叉Cannizzaro反應。
在完成醛醇縮合反應和交叉Cannizzaro反應後，加熱生成的反應混合物，使得作為副產物的甲酸叔銨鹽被分解成為氫氣和二氧化碳和/或水和一氧化碳，以及叔胺。
反應混合物可被直接加熱，也可除去部分水後再加熱。
當部分水從反應混合物中除去時，除去部分水所得剩餘物的水含量在每100份重量的剩餘物中至少佔20份或更多，尤以每100份重量的剩餘物中佔30份或更多為好。當剩餘物的水含量少於這個範圍，甲酸叔銨鹽熱分解產生的甲酸與三羥甲基烷烴反應，結果是生成了三羥甲基烷烴甲酸酯，而降低三羥甲基烷烴產率。
反應混合物在加壓下加熱，甲酸叔銨鹽的分解會更加容易和更加有效。
當不使用貴金屬催化劑時，可在4.9兆帕(50千克力/釐米2)或以下，以2.9-4.9兆帕(30-50千克力/釐米2)為好，在190-300℃，尤以200-280℃加熱反應混合物。當溫度低於這一範圍，甲酸叔銨鹽的熱分解和甲酸的分解不容易完全。當溫度超過這一範圍，三羥甲基烷烴可能會分解。
同時，在存在貴金屬催化劑時，加熱反應混合物會使甲酸叔銨鹽的分解更加容易和更加有效。
貴金屬催化劑的例子包括釕催化劑，銠催化劑，鈀催化劑，鋨催化劑，釔催化劑和鉑催化劑，其中尤以鈀催化劑優先。作為替換，用周期表中Ⅰ4族元素改性這些貴金屬催化劑中的任何一種所得的貴金屬催化劑均可使用，特別是用鉛改性的貴金屬催化劑可優先使用。一種及兩種或兩種以上這些貴金屬催化劑的化合物均可使用。
通常使用了由碳、氧化鋁和氧化矽載體以0.5-10％重量百分數數量支載的貴金屬催化劑。催化劑的形式可為粉狀、粒狀或小球狀。存有貴金屬催化劑的加熱處理可採用懸浮法或固定床法。
以反應後反應混合物內甲酸叔銨鹽中甲酸(HCOOH)含量為100％，貴金屬催化劑的用量為甲酸含量的1-15％。
當甲酸叔銨鹽的分解在貴金屬催化劑存在下進行時，反應在大氣壓或1.96兆帕(20千克力/釐米2)或低於1.96兆帕(20千克力/釐米2)，以0.49-1.47兆帕(5-15千克力/釐米2)為好；在50-200℃，優先70-170℃條件下進行。
甲酸叔銨鹽分解產生的叔胺可容易地從反應體系中蒸出並回收。本發明中如此回收的叔胺可在三羥甲基烷烴生產中再使用。
本發明的方法可用分批法或連續法來實行。現在將敘述本發明採用分批法的首選實施方式。
反應器中裝入甲醛混合物(按每1摩爾正鏈烷醛3.2-3.6摩爾)和水(以正鏈烷醛、甲醛和叔胺重量總和為基礎的250％-500％重量百分數)，保持其溫度為10-40℃，用1-3小時將正鏈烷醛和叔胺(按每1摩爾正鏈烷醛1-2摩爾)加入反應器。隨後，在40-60℃保持反應器的內容物1-3小時以完成醛醇縮合反應，然後保持60-80℃1-2小時以完成交叉Cannizzaro反應。
完成反應後，反應混合物用一氧化銅催化劑在60-80℃處理1-4小時，如果需要，加入叔胺使過量的甲醛變成甲醇和甲酸叔銨鹽。一氧化銅催化劑的用量為反應混合物重量的0.5-5％，尤以1-3％為好。用一氧化銅催化劑處理後，過量的叔胺用甲酸中和，甲醇和水在減壓下蒸出。
當不使用貴金屬催化劑時，反應混合物在4.9兆帕(50千克力/釐米2)或低於4.9兆帕(50千克力/釐米2)壓力下，在190-300℃加熱以使甲酸叔銨鹽可分解為氫氣和二氧化碳和/或水和一氧化碳，以及叔胺。所得叔胺與水成為共沸混合物蒸出並回收。
當使用貴金屬催化劑時，在加入貴金屬催化劑後，反應混合物在大氣壓或加壓在1.96兆帕(20千克力/釐米2)或低於1.96兆帕(20千克力/釐米2)壓力下在50-200℃加熱，以使包含在反應混合物中的甲酸叔銨鹽可分解為氫氣和二氧化碳和/或水和一氧化碳，以及叔胺。所得叔胺與水成為共沸混合物蒸出並回收。
回收的叔胺與水的混合物在生產三羥甲基烷烴中重新使用。
從上面所述的蒸出叔胺後的剩餘物中，通過蒸餾或類似的方法可很容易地回收到高質量的三羥甲基烷烴。
現在將敘述本發明的優選實施方式，這些實施方式並不限制本發明，僅僅是舉例說明本發明。
實施例1在裝有一溫度計、一回流冷凝管、一攪拌器和一個滴液漏鬥的5升容量的反應器中，加入3593.3克7％的甲醛水溶液(含有8.25摩爾甲醛)。保持反應器的內溫在20℃，攪拌下用1.5小時從滴液漏鬥滴加180.3克(2.50摩爾)正丁醛和281.1克(2.78摩爾)三乙胺。隨後，升溫到40℃進行反應1.5小時；然後升溫到60℃反應1小時，再次升溫到80℃，反應再進行1小時。反應完成後，加入90克一氧化銅催化劑，並進一步加入49.5克(0.49摩爾)三乙胺到反應混合物中。所生成的混合物在70℃攪拌2小時以處理過量的甲醛。過濾所得反應混合物以去除一氧化銅催化劑，加入13.0克甲酸調節反應混合物到pH5。在60℃壓力為18.66千帕(140mmHg)條件下從調過pH所得的4063克混合物中減壓蒸出16.4克甲醇和335克水。然後在80℃減壓為33.2千帕(250mmHg)再蒸出675克水。所得殘留物在240℃在3.4-3.9兆帕(35-40千克力/釐米2)壓力下加熱2小時。這樣，包含在殘留物中的甲酸三乙胺鹽被分解為三乙胺、氫氣、二氧化碳、水和一氧化碳。水與三乙胺通過蒸餾回收，且氫氣、二氧化碳和一氧化碳亦從反應體系中去除。這樣得到的328.7克(3.25摩爾)三乙胺和2223克水的混合物加以回收。還得到337.5克剩餘物，其中既無甲酸，也沒有三羥甲基丙烷的甲酸酯。從所得剩餘物中，在0.4千帕(3mmHg)減壓下蒸餾得到285.2克(2.13摩爾)三羥甲基丙烷。產率以正丁醛計算為85％。
實施例2從實施例1回收的三乙胺和水的混合物在40℃分離出三乙胺。用分離得到的140.6克(1.39摩爾)三乙胺及實施例1所敘述的同樣的方法生產了三羥甲基丙烷，只是反應的規模減半。作為結果，得到了140.7克(1.05摩爾)三羥甲基丙烷，此產率以正丁醇計算為84％。而且，蒸出三乙胺和水的共沸混合物後所得的剩餘物中既無甲酸，也沒有三羥甲基丙烷的甲酸酯。
比較例從如實施例1所述的同樣的方法得到調節到pH5的4388克反應混合物中，在60℃及18.66千帕(140mmHg)下減壓蒸出18克甲醇和375克水。隨後，在80℃及33.32千帕(250mmHg)下再減壓蒸出828克水。並在50℃及7.33千帕(55mmHg)下減壓蒸出2301克水、71克(0.70摩爾)三乙胺和364克(2.47摩爾)甲酸叔胺。從這樣得到的在429克剩餘物中，包括266克(1.98摩爾)三羥甲基丙烷(其產率以正丁醇計算為73％)、在110克三羥甲基丙烷甲酸酯[其中包括104克(0.64摩爾)單酯、6克(0.03摩爾)雙酯和微量三酯]、52克(0.35摩爾)甲酸三乙胺鹽、150克三羥甲基丙烷甲酸酯[其中包括133克(0.82摩爾)單酯、8克(0.04摩爾)雙酯和微量三酯]和246克(1.83摩爾)三羥甲基丙烷在0.4千帕(3mmHg)減壓下通過蒸餾而得到。其產率以正丁醇計算為68％。
實施例3如實施例1所述的同樣的方法得到調到pH5的反應混合物。從4388.2克這樣得到的反應混合物中在壓力為18.66千帕(140mmHg)條件下減壓蒸出17.7克甲醇和350克水。繼而在33.32千帕(250mmHg)下減壓蒸出740克水。把800克5％鈀/碳粉(帶有50％溼氣量)加到所得剩餘物中，所得剩餘物在140℃、0.98兆帕(10千克力/釐米2)壓力下加熱2小時。這樣，包含剩餘在剩餘物中的甲酸三乙胺鹽被分解了，且氫氣和二氧化碳從體系中去除。然後，過濾掉5％鈀/碳粉。所得濾液在大氣壓下蒸餾，將三乙胺和水以共沸混合物蒸出，結果回收到355克(3.51摩爾)三乙胺和2800克水的混合物。隨後，從364.5克剩餘物中通過在0.4千帕(3mmHg)壓力下減壓蒸餾得到304克(2.27摩爾)三羥甲基丙烷。產率以正丁醛計算為84％。蒸出與水形成共沸混合物的三乙胺後所得的剩餘物中既無甲酸，也沒有三羥甲基丙烷的甲酸酯。
實施例4從實施例3回收的三乙胺和水的混合物在40℃分離，由此從混合物分離出151.8克(1.50摩爾)三乙胺。用這樣分離得到的三乙胺及實施例1所述的同樣的方法生成三羥甲基丙烷，只是反應的規模減半。作為結果，得到了150克(1.12摩爾)三羥甲基丙烷，此產率以正丁醇計算為83％。而且，蒸出三乙胺和水的共沸混合物所得的剩餘物中既無甲酸，也沒有三羥甲基丙烷的甲酸酯。
實施例5除了用193.1克(1.49摩爾)N,N,N′,N′-四甲基-1,3-丙二胺代替三乙胺外，其餘如實施例1所述的同樣的方法生成三羥甲基丙烷。其結果，回收了包括192克(1.48摩爾)N,N,N′,N′-四甲基-1,3-丙二胺和210克水的混合物，並得到了228克(1.70摩爾)三羥甲基丙烷。此產率以正丁醇計算為63％。而且，蒸出N,N,N′,N′-四甲基-1.3-丙-胺和水的混合物後所得的剩餘物中既無甲酸，也沒有三羥甲基丙烷的甲酸酯。
實施例6使用從實施例5回收的N,N,N′,N′-四甲基-1.3-丙二胺和水的混合物及實施例5所述的同樣的方法生成三羥甲基丙烷，只是反應的規模減半。作為結果，得到了115克(0.86摩爾)三羥甲基丙烷，此產率以正丁醇計算為64％。而且，蒸出和水成為共沸混合物的N,N,N′,N′-四甲基-1.3-丙二胺後所得的剩餘物中既無甲酸，也沒有三羥甲基丙烷的甲酸酯。
按照本發明生產三羥甲基烷烴的方法，可容易、有效、高產率地生產三羥甲基烷烴，這是因為副產物甲酸叔銨鹽可被分解，三羥甲基烷烴的產率不會因為形成三羥甲基烷烴甲酸酯而降低。更有利的是，叔胺可以回收並在生產三羥甲基烷烴中再使用。這樣，本發明生產三羥甲基烷烴方法與傳統技術比較具有明顯的優點，是工業上非常有用的方法。
權利要求
1．一種生產三羥甲基烷烴的方法，它包括在存在叔胺與水的條件下正鏈烷醛和甲醛發生反應，並加熱反應後得到的反應混合物使得作為副產物生成的甲酸叔銨鹽分解成為氫氣和二氧化碳和/或水和一氧化碳、以及叔胺。
2．按照權利要求1所述的生產三羥甲基烷烴的方法，其特徵在於加熱反應後得到的反應混合物是在加壓下進行的。
3．按照權利要求2所述的生產三羥甲基烷烴的方法，其特徵在於加熱反應後得到的反應混合物是在4.9兆帕或低於該壓力下加壓下進行的。
4．按照權利要求2所述的生產三羥甲基烷烴的方法，其特徵在於加熱反應後得到的反應混合物是在190℃-300℃進行的。
5．按照權利要求2所述的生產三羥甲基烷烴的方法，其特徵在於加熱反應後得到的反應混合物是在從反應混合物中除去部分水後進行的。
6．按照權利要求1所述的生產三羥甲基烷烴的方法，其特徵在於加熱反應後得到的反應混合物是在貴金屬催化劑存在下進行的。
7．按照權利要求6所述的生產三羥甲基烷烴的方法，其特徵在於貴金屬催化劑是一種鈀催化劑。
8．按照權利要求6所述的生產三羥甲基烷烴的方法，其特徵在於加熱反應後得到的反應混合物是在50-200℃在大氣壓下或升高壓力在1.96兆帕或低於該壓力下進行的。
9．按照權利要求1所述的生產三羥甲基烷烴的方法，其特徵在於叔胺是三乙胺。
10．按照權利要求1所述的生產三羥甲基烷烴的方法，其特徵在於甲酸叔銨鹽分解生成的叔胺從反應混合物中蒸出並在三羥甲基烷烴生產中重新使用。
11．按照權利要求10所述的生產三羥甲基烷烴的方法，其特徵在於叔胺是三乙胺。
全文摘要
通過正鏈烷醛和甲醛在叔胺和水存在下進行反應,可容易、有效、高產率地生產高質量的三羥甲基烷烴,加熱反應後所得的反應混合物以使副產物甲酸叔銨鹽分解為氫氣和二氧化碳和/或水和一氧化碳,以及叔胺;從反應混合物中蒸出叔胺在三羥甲基烷烴生產中重新使用。
文檔編號C07C29/88GK1220254SQ9812044
公開日1999年6月23日 申請日期1998年10月20日 優先權日1997年10月22日
發明者土肥憲治, 神野卓彥, 森山章夫, 松浦通明 申請人:廣榮化學工業株式會社