製備乙酸甲酯的羰基化方法

2023-10-05 00:24:39 5

專利名稱：製備乙酸甲酯的羰基化方法
製備乙酸甲酯的羰基化方法本發明涉及製備乙酸甲酯的羰基化方法，其中在外加的乙酸甲酯和/或乙酸和絲光沸石催化劑的存在下，使二甲醚與一氧化碳反應。液相羰基化方法例如在均相催化劑存在下甲醇和/或其活性衍生物的羰基化製備乙酸已經商業化。使用非均相催化劑的甲醇和二甲醚氣相羰基化方法也是已知的。EP-A-O 596 632描述了一種在絲光沸石催化劑存在下高溫高壓羰基化甲醇以製備乙酸的氣相方法，其中絲光沸石負載了銅、鎳、銥、銠或鈷。WO 01/07393描述了一種方法，其中將含一氧化碳和氫氣的進料催化轉化以製備至少一種醇、醚和其混合物，且在選自固體超強酸、雜多酸、粘土、沸石和分子篩的催化劑的存在下，不加滷化物促進劑，在足以產生至少一種酯、酸、酸酐及其混合物的溫度和壓力條件下，使一氧化碳與上述至少一種醇、醚和其混合物反應。WO 2005/105720描述了一種製備羧酸和/或其酯或酸酐的方法，其通過在基本不存在滷素、溫度為250-600°C和壓力為10-200巴條件下，在用銅、鎳、銥、銠或鈷改性並具有矽、鋁、和鎵、硼和鐵的至少一種作為框架元素的絲光沸石催化劑存在下，用一氧化碳羰基化脂肪醇或其活性衍生物。WO 2006/121778描述了一種製備低級脂肪羧酸的低級烷基酯的方法，該方法在基本無水的條件和絲光沸石或鎂鹼沸石催化劑存在下，用一氧化碳羰基化低級烷基醚，例如
二甲醚。在沸石催化劑例如絲光沸石的存在下進行羰基化反應的一個缺點是由於副產物的形成，特別是甲烷和C2+烴副產物的形成，羰基化產物乙酸甲酯的選擇性降低。該C2+烴典型地為C2-C6脂肪烴，例如乙烷和丙烷，C2-C6·，例如乙烯和丙烯。也可形成芳香烴，例如甲基化的苯，例如，二甲苯。因而，如果可以減少製備乙酸甲酯的絲光沸石催化羰基化方法中所述副產物的形成將是有利的。現在已經發現。如果在外加的乙酸甲酯(即，除作為二甲醚和一氧化碳的羰基化反應產物而生成的乙酸甲酯之外的乙酸甲酯)和/或乙酸的存在下進行該羰基化反應，副產物的形成減少。因此，本發明提供一種製備乙酸甲酯的方法，該方法包括在一個或多個羰基化反應區中、在絲光沸石催化劑的存在下，用一氧化碳羰基化二甲醚以製備乙酸甲酯產物，其特徵在於將乙酸甲酯和乙酸的至少一種加入到至少一個所述的反應區中。有利地，已經發現如果將乙酸甲酯和乙酸的至少一種引入該羰基化反應，副產物的形成，特別是甲烷和C2+烴副產物的形成減少。此外，如果乙酸甲酯存在於導入羰基化反應初始反應區的二甲醚進料中，已經發現烴形成被顯著地抑制，從而使改進的反應啟動得以實現。因而，本發明進一步提供了在羰基化方法中使用乙酸甲酯和乙酸的至少一種以減少副產物的形成，其中所述方法包括在一個或多個羰基化反應區中、在絲光沸石催化劑的存在下，用一氧化碳羰基化二甲醚以製備乙酸甲酯產物，其特徵在於將乙酸甲酯和乙酸的至少一種加入到至少一個所述的反應區中。本發明的方法為羰基化方法，其中二甲醚被一氧化碳羰基化以製備乙酸甲酯。二甲醚可為基本上純的或可含有少量惰性雜質。在商業實踐中，在甲醇合成和甲醇脫水催化劑催化下，二甲醚通過合成氣(氫氣和一氧化碳的混合物)的催化轉化而製備。該催化轉化的產物主要為二甲醚，但也可能含有部分甲醇。在本發明的方法中，二甲醚進料可額外含有少量甲醇，前提是存在於進料中的甲醇的量沒有大至抑制製備乙酸甲酯產物的羰基化反應。已經發現二甲醚進料可承受5wt%或更少，例如更少的甲醇。二甲醚也可生成自碳酸二甲酯，例如，通過使液態碳酸二甲酯與Y-氧化鋁接觸而將碳酸二甲酯分解成二甲醚和二氧化碳。適宜地，將二甲醚導入反應區，濃度按進入反應區的總氣體進料(包括循環料流) 計為至少 1. Omol % -20mol%，例如，1. 5mol% -IOmol %，例如 2. 5_5mol%。當使用多於一個反應區時，導入每個反應區的二甲醚濃度可以相同或不同。導入反應區的二甲醚可以是新鮮的和/或循環的二甲醚。除二甲醚和一氧化碳之外，進入反應區的氣態進料可包括乙酸甲酯、乙酸、氫氣和惰性氣體，例如氮氣、氦氣和氬氣。在本發明方法中，將乙酸甲酯和乙酸的至少一種加入到至少一個反應區。當使用多於一個反應區時，可將乙酸甲酯和/或乙酸加入到一部分而不必是全部反應區中。當將乙酸甲酯加入到反應區時，乙酸甲酯與二甲醚的摩爾比適宜為 1 100-5 1，例如 1 10-3 1。適宜地，基於總氣態進料(包括循環料流)計，可以5mol%或更少的量將乙酸甲酯加入到反應區。優選地，以基於總氣態進料(包括循環料流)計，乙酸甲酯的加入量為 0. 05mol % -5mol %，例如 0. 5_5mol %。適宜地，當以5mol%的量將二甲醚導入反應區時，乙酸甲酯適宜以基於總氣態進料(包括循環料流)計0. 5-2. 5mol %的量存在。當加入乙酸時，其與存在於反應區內的二甲醚反應生成乙酸甲酯和甲醇。適宜地，加入乙酸的量基於總氣態進料(包括循環料流)計為(大於0)-lmol%，例如， 0. 1-0. 8mol%。羰基化方法的各組分可分別送入反應區或作為2種或多種組分的混合物送入。因而，乙酸甲酯和/或乙酸可分別送入，或與二甲醚一起送入反應區。乙酸甲酯可以新鮮的乙酸甲酯和/或以循環乙酸甲酯的形式導入反應區。替代地或額外地，產自一個反應區的乙酸甲酯可加入到後續反應區中。乙酸甲酯和乙酸可以蒸汽形式送入反應區或以液態形式送入預汽化區，其中在與催化劑接觸前將它們汽化。在一個優選的實施方案中，使用至少2個串聯的反應區，例如2-30個反應區，並將二甲醚作為新鮮二甲醚與新鮮和/或循環乙酸甲酯和乙酸的至少一種一起導入一個或多個反應區。一氧化碳可為基本上純的一氧化碳，例如，通常由工業氣體供應商提供的一氧化碳，或可含有不幹擾二甲醚向乙酸甲酯轉化的雜質，例如氮氣、氦氣、氬氣、甲烷和/或二氧化碳。
本發明方法可在氫氣的存在下實施。適宜地，可將一氧化碳和氫氣作為混合物送入反應區。氫氣和一氧化碳混合物工業上通過烴的蒸汽轉化和烴的部分氧化製備。該混合物通常指的是合成氣。合成氣主要包含一氧化碳和氫氣，但也可含有少量二氧化碳。適宜地，一氧化碳氫氣的摩爾比可為1 3-15 1，例如1 1-10 1，例如， 1:1-4:1。當氫氣存在於該方法中時，其分壓可以至少為0. lbarg，例如l_30barg。一氧化碳與二甲醚的摩爾比適宜為1 1-99 1，例如2 1-60 1。本發明方法中所用的催化劑為絲光沸石。絲光沸石的結構是眾所周知的和確定的，例如，在 The Atlas of Zeolite Framework Types (C. Baerlocher, W.M.Meier, D. H. Olson, 5th ed. Elsevier, Amsterdam, 2001)中。 網絡版本(http://www. iza-structure.org/databases/)是關於沸石包括絲光沸石的拓撲和結構詳情的彙編。絲光沸石可作為Na-絲光沸石、NH4-絲光沸石或H-絲光沸石商購得到。為了在本發明的羰基化方法中作為催化劑，絲光沸石優選以H形式或離子交換或其他負載一種或多種金屬的形式使用。通過熟知的技術例如高溫煅燒可將銨形式絲光沸石轉化為H形式。通過先與銨鹽，例如硝酸銨，進行離子交換而轉化為銨形式，可將鈉形式絲光沸石轉化為酸形式(H形式)O或者是，絲光沸石可負載至少一種金屬，優選地選自銅、銀、金、鎳、銥、銠、鉬、鈀或鈷，更優選地，選自銅和銀中的至少一種。絲光沸石的金屬負載可通過任何已知方法例如熟知的離子交換技術、溼法浸漬技術和初溼潤溼技術實施。如果離子交換絲光沸石，使用熟知的技術可使絲光沸石中高達 100%的可離子交換位點被金屬離子交換。優選交換的絲光沸石中任何剩餘陽離子為質子， 因為始自銨或氫形式的離子交換過程更方便。作為離子交換的替代方法，可用金屬鹽溶液浸漬銨或氫形式的絲光沸石並隨後乾燥。如果使用銨形式，優選在金屬負載或離子交換完成後煅燒絲光沸石。負載於絲光沸石的金屬可以用金屬的負載分數表示，S卩，絲光沸石中每克原子鋁的金屬克原子數。金屬負載還可以通過下述關係式表示成相對於絲光沸石中的鋁的負載摩爾百分數mol%金屬=(克原子金屬/克原子鋁)x 100因而，例如，在絲光沸石中的每克原子鋁負載0. 55克原銅子等於相對於絲光沸石中的鋁負載了 55m0l%的銅。相對於鋁，金屬的負載量可為l-200mol %，例如，50-120mol %，例如相對於絲光沸石中的鋁50-1 IOmol % ο適宜地，本發明所用絲光沸石催化劑選自H-絲光沸石、銅絲光沸石和銀絲光沸石。為了用於本發明方法，優選絲光沸石具有至少5的矽鋁比，但優選小於或等於 100,例如 6-90，例如 10-40。本發明方法優選在基本無水條件下實施，也就是基本沒有水。二甲醚羰基化制乙酸甲酯不原位生成水。已經發現水抑制二甲醚的羰基化以形成乙酸甲酯。因而，在本發明方法中，水被保持在可行的低水平。為了實現這一點，優選在導入方法之前乾燥二甲醚和一氧化碳反應物(和絲光沸石催化劑)。然而，可承受少量的水而不會對乙酸甲酯的形成有不利影響。適宜地，二甲醚進料中可存在2. 5襯％或更少量，例如0. 5襯％或更少量的水。本發明方法可適宜地在溫度100_350°C下實施。本發明方法可在壓力Ι-lOObarg，例如IO-IOObarg下實施。氣時空速適宜為500-40，OOOtT1，例如 4000-10，OOOtT1。由於本發明方法優選在基本無水下實施，故優選在使用前乾燥絲光沸石催化劑。 催化劑可以例如通過加熱至溫度400-50(TC乾燥。優選絲光沸石催化劑在使用前立刻活化，通過在升高的溫度和流動氮氣、一氧化碳、氫氣或其混合物下加熱催化劑至少一小時。優選地，本發明方法基本上在沒有滷化物，例如碘化物的狀態下實施。術語「基本上」指反應氣體和催化劑中的滷化物，例如，碘化物含量小於500ppm，優選小於lOOppm。本發明方法適宜使用絲光沸石催化劑固定床、流化床或移動床來實施。本發明方法可在單一反應區中或在至少2個串聯的反應區，例如2-30個反應區中實施。一個或多個反應區可處於單一反應容器中。如果需要，可在反應區之間使用冷卻或額外的加熱設備。本發明方法的主產物為乙酸甲酯，但是也可生成少量的乙酸。乙酸甲酯產物可以蒸汽形式移出並隨後冷凝成液體。乙酸甲酯可回收並原樣出售，或其可被轉遞至其它化學方法中。當從羰基化反應產物中回收乙酸甲酯時，其部分或全部可水解以形成乙酸。或者是，可將全部羰基化反應產物通到水解階段並隨後分離乙酸。水解可通過已知的技術例如在酸催化劑存在下的反應蒸餾來實施。該方法可以作為連續或間歇方法操作，優選連續操作。附圖中，

圖1描繪了料流的羰基化時間相對應的以g/1/h表示的甲烷時空產率 (STY)，該羰基化在含有Omol%,0. 05mol%,0. 625mol%和2. 5mol%乙酸甲酯下實施。圖2描繪了料流羰基化的時間相對應的以g/1/h表示的甲烷時空產率(STY)，該羰基化在含有0mol%和lmol%乙酸甲酯和2. 5mol%二甲醚下實施。圖3描繪了料流的羰基化時間相對應的乙酸甲酯的選擇性，該羰基化在含有 0mol%和lmol%乙酸甲酯和2. 5mol%二甲醚下實施。圖4描繪了料流的羰基化時間相對應的以g/1/h表示的C2+烴時空產率(STY)，該羰基化在含有O和Imol %乙酸甲酯和2. 5mol %二甲醚下實施。圖5描繪了料流的羰基化時間相對應的以g/1/hr表示的甲烷時空產率(STY)，該羰基化在外加Omol %、0. 3mol%和0. 625mol %的乙酸下實施。現參考以下實施例闡述本發明。實施例1二甲醚羰基化本實施例證明在氫氣存在下一氧化碳羰基化二甲醚的進料中使用Omol %、 0. 05mol%,0. 625mol%和 2. 5mol% 乙酸甲酯的效果。每個羰基化反應均在由單一哈司特鎳基合金反應器組成的加壓流動反應器單元中實施。該反應器包括^ml玻璃珠、IOml γ -氧化鋁和5ml催化劑，它們全部通過玻璃棉分離。該催化劑由負載^molW銅的絲光沸石(Zeolyst CBV21A)組成。在使用前，該催化劑在^mm模具中使用氣動壓力機以12噸壓力壓緊、碾碎並篩至500-1000微米的顆粒。 用流速為13. 21/h的氦氣使催化劑加壓至反應壓力30bar，並隨後加熱至100°C，保持17 小時。隨後，溫度以3°C /min的速度攀升至300°C，此時氦氣、一氧化碳和氫氣以摩爾比 1 4 l(He CO H2)導入以維持4000/h的GHSV 2小時。2小時後，向反應器導入液態碳酸二甲酯以生成5m0l%的二甲醚。當使用時，溶解於碳酸二甲酯至所需量的乙酸甲酯也被導入反應器，其中調節液態進料的量以維持5m0l%的二甲醚。氦氣、一氧化碳、氫氣、 二甲醚和乙酸甲酯的流速足夠維持GHSV為4000/h。當使用乙酸甲酯時，減少氦氣流以維持GHSV為4000/h。反應器出口料流通到維持在20°C的液態收集容器中，在這裡冷凝液態產物。每隔一定時間通過氣相色譜分析該產物，以測定液態反應物和液態羰基化反應產物的濃度。通過在線GC分析剩餘蒸汽流以測定反應物和羰基化反應產物的濃度。在300°C、 30bar、和氣時空速(GHSV)為4000/h的條件下，允許反應連續進行最多160小時。甲烷副產物的STY(時空產率)結果示於圖1.如圖1清楚所示，反應進料中乙酸甲酯的存在，顯著地減少了甲烷的生成。實施例2含Imol %乙酸甲酯的二甲醚羰基化二甲醚的羰基化反應在催化劑的存在下、在加壓流動反應器單元中實施，催化劑由負載^molW銅的絲光沸石(Zeolyst CBV21A)組成，加壓流動反應器單元由16個 W02005063372所描述的相同類型反應器組成。反應器內部直徑為9. 2mm。每個反應器的中心裝有直徑3. 2mm的內管，管內放置電熱偶。在向每個反應器裝載催化劑之前，將篩粒度 125-160 μ m的約IOcm剛玉床置於催化劑支架上。以乾燥質量為基礎(通過催化劑點燃損失測定，損失通過由室溫加熱催化劑至600°C而測量，催化劑的升溫速度為每分鐘約30°C )， 將3ml剛玉(顆粒大小為125-160微米)稀釋的1. 948g催化劑(顆粒大小為125-160微米)置於剛玉床的頂部。通過打擊或振蕩使上述每個區域固結以得到穩定的床和限定的催化劑區域起始高度。稀釋的催化劑由顆粒大小為125-160 μ m的約13cm剛玉床覆蓋。用流速為121/h的2 1 CO H2混合物將催化劑加壓至反應壓力70bar。然後將催化劑以 0. 50C /min的速度加熱至220°C，維持3小時。隨後，溫度以0. 5°C /min的速度升至300°C， 保持3小時。將一氧化碳和氫氣進料轉變成一氧化碳、氫氣、二甲醚、乙酸甲酯、氬氣和氮氣的混合物，C0/H2/二甲醚/Ar/乙酸甲酯/N2的摩爾比為M/29/2. 5/5/1/8. 5，流速為121/h， 與以蒸汽送入的0. 301/h的二甲醚和0. 121/h的乙酸甲酯一起作為氣體進料，獲得總料流中C0/V乙酸甲酯/ 二甲醚的摩爾比54/29/1/2. 5。另外，將氮氣以0-150ml/min的可變速度導入以平衡16個反應器出口間的壓力變動。將試驗反應器出口料流通入氣相色譜儀以測定反應物和羰基化產物的濃度。在300°C、70bar、相對於催化劑而言氣時空速(GHSV) 為4000/h、總進料中C0/H2/ 二甲醚/Ar/乙酸甲酯/N2摩爾比為54/29/2. 5/5/1/8. 5的條件下，使反應連續進行150小時。實驗A-不存在乙酸甲酯進料的二甲醚羰基化除了乙酸甲酯不存在於羰基化反應進料中之外，重複實施例2。該羰基化進料由一氧化碳、氫氣、二甲醚、氬氣和氮氣的混合物組成，其中C0/H2/DME/AiV^2的摩爾比為54/29/2. 5/5/9. 5，流速為 121/h。實施例2和實驗A的羰基化反應結果示於圖2至4。副產物甲烷和C2+烴的時空產率(STY)分別示於圖2和4。乙酸甲酯產物的選擇性示於圖3。如可從圖2和4中清楚看到，與反應進料中不存在乙酸甲酯相比較，羰基化反應料流中乙酸甲酯的存在減少了甲烷和C2+烴的生成量。如可從圖3中看到，羰基化反應進料中乙酸甲酯的存在與反應進料中不存在乙酸甲酯相比，乙酸甲酯產物選擇性提高。實施例3含5mol%乙酸甲酯的二甲醚羰基化二甲醚的羰基化反應在催化劑的存在下、在加壓流動反應器單元中實施，催化劑由負載^molW銅的絲光沸石(Zeolyst CBV21A)組成，加壓流動反應器單元由16個 W02005063372所描述的相同類型反應器組成。每個反應器的內部直徑為3. 6mm。在向反應器裝載催化劑之前，將篩粒度100-350 μ m的約5cm滑石床置於相應的催化劑支架上。將篩粒度125-160 μ m的約5cm剛玉區置於滑石床的頂部。以乾燥質量為基礎(通過催化劑點燃損失測定，損失通過由室溫加熱催化劑至600°C而測量，催化劑的升溫速度為每分鐘 300C )，將0. 625g催化劑(顆粒大小為125-160微米)置於剛玉床的頂部。催化劑由顆粒大小為125-160 μ m的約5cm剛玉床覆蓋。將篩粒度100-350 μ m的約5cm滑石區置於剛玉床的頂部。通過打擊或振蕩固結每個區域以得到穩定的床和限定的催化劑區域起始高度。 用流速為4. 2751/h的4 1 CO H2混合物將催化劑加壓至反應壓力70bar。然後將催化劑以0. 50C /min的速度加熱至保持溫度220°C，維持3小時。隨後，溫度以0. 5°C /min的速度升至300°C，保持3小時。將一氧化碳和氫氣進料與流速為0. 42751/h的二甲醚蒸汽進料一起轉變成C0/H2/ 二甲醚進料，摩爾比為72/18/10，流速為4. 2751/h。氮氣也被以0_50ml/ min的可變速度導入以平衡16個反應器出口間的壓力變動。將反應器出口料流通入氣相色譜儀以測定反應物和羰基化反應產物的濃度。在300°C、70bar、氣時空速(GHSV)為4275/ h、總進料中C0/H2/ 二甲醚摩爾比為72/18/10的條件下，使反應連續進行148小時。148小時的總反應時間之後，進料轉變為摩爾比為76/19/5的C0/H2/二甲醚，並使反應再連續進行49小時。197小時的總反應時間之後，將乙酸甲酯的聯合進料導入羰基化反應器，向反應器送入摩爾比為72/18/5/5、300°C、70bar、以及氣時空速(GHSV)為4275/h的C0/H2/二甲醚/乙酸甲酯。反應進一步連續進行45小時。242小時的總反應時間之後，終止乙酸甲酯聯合進料，反應器進料轉變為摩爾比為76/19/5、300°C、70bar、以及氣時空速(GHSV)為 4275/h的C0/H2/二甲醚。令反應再連續進行74小時。羰基化反應結果列於下述表1。表 1
時間/小時DME 進料/mol%MeOAc 進料/mol%STY 甲烷 g · Γ1 · h119450622355< 2288506
8" 008 表1顯示在生成甲烷副產物方面，存在和不存在乙酸甲酯聯合進料的影響結果。 可以清楚地看到，羰基化進料中存在乙酸甲酯抑制了甲烷的形成，而在羰基化進料中不存在乙酸甲酯時，甲烷的生成量增加。實施例4該實施例證明在二甲醚的羰基化中使用0mol%、0. 3mol%和0. 625mol%乙酸的效果。除了以0.3mol%或0.625mOl%乙酸替代乙酸甲酯之外，重複實施例1所用的步驟。甲烷副產物的STY(時空產率)結果示於圖5。如圖5清楚所示，反應中乙酸的加入，顯著地減少了甲烷的生成。
權利要求
1.一種製備乙酸甲酯的方法，該方法包括在一個或多個羰基化反應區中、在絲光沸石催化劑的存在下，用一氧化碳羰基化二甲醚以製備乙酸甲酯產物，其特徵在於將乙酸甲酯和乙酸中的至少一種加入到至少一個所述的反應區中。
2.根據權利要求1的方法，其中該方法在氫氣的存在下實施。
3.根據權利要求1或權利要求2的方法，其中乙酸甲酯與二甲醚的摩爾比為 1 100-5 1。
4.根據權利要求3的方法，其中乙酸甲酯與二甲醚的摩爾比為1 10-3 1。
5.根據權利要求1-4中任一項的方法，其中乙酸甲酯以按總氣體進料(包括循環料流)計0.05mol% -5mol%的量加入到反應區中。
6.根據權利要求5的方法，其中乙酸甲酯以按總氣體進料(包括循環料流)計 0. 5mol% _5mol%的量加入到反應區中。
7.根據權利要求1-6中任一項的方法，其中乙酸甲酯以新鮮的和/或循環的乙酸甲酯和/或以乙酸甲酯產物的形式加入到反應區中。
8.根據權利要求1-7中任一項的方法，其中在羰基化過程的初始階段將乙酸甲酯引入反應區。
9.根據權利要求1或權利要求2的方法，其中乙酸以按總氣體進料(包括循環料流) 計(大於0)mOl% -Imol %的量加入到反應區中。
10.根據權利要求9的方法，其中乙酸以按總氣體進料(包括循環料流)計 0. Imol % -0. 8mol%的量加入到反應區中。
11.根據權利要求1-10任一項的方法，其中絲光沸石催化劑選自H-絲光沸石、銅絲光沸石和銀絲光沸石。
12.根據前述任一項權利要求的方法，其中該方法在2-30個串聯的反應區中實施。
13.根據權利要求12的方法，其中二甲醚以新鮮的和/或循環的二甲醚的形式引入反應區。
14.根據權利要求13的方法，其中二甲醚以新鮮二甲醚的形式和新鮮的和/或循環的乙酸甲酯和乙酸中的至少一種一起引入反應區。
15.根據前述任一項權利要求的方法，其中乙酸甲酯產物水解為乙酸。
全文摘要
一種製備乙酸甲酯的方法，在該方法中二甲醚與一氧化碳在外加的乙酸甲酯和/或乙酸存在下，在裝有絲光沸石催化劑的羰基化反應器中反應。
文檔編號C07C67/36GK102227401SQ200980147789
公開日2011年10月26日 申請日期2009年11月19日 優先權日2008年11月27日
發明者J·G·森利, L·A·基, M·S·羅伯茨, N·J·黑澤爾 申請人:英國石油化學品有限公司