物質的光催化劑組合物的製作方法
2023-06-16 04:29:21 2
專利名稱：物質的光催化劑組合物的製作方法
技術領域：
在本發明的一個方面，本發明涉及物質的光催化劑組合物。在本發明的另一個方面，本發明涉及一種用於處理包含靶化合物的含水流體的方法。
背景技術：
在水中發現的許多最優毒的化合物為不飽和的有機化合物，包括亞硝胺比如N-亞硝基二甲胺(NDMA)。例如，NDMA是極為有毒的化合物，已知其會導致人類癌症以·及還已知其為誘變劑。人類對NDMA沒有允許暴露極限。加州衛生服務部(CaliforniaDepartment of HealthServices)已對許多亞硝胺(NDEA、NDPA 和 NDMA)制定了 O. 01 微克/升的通報標準。這是建立飲用水標準的過程中的初期階段，其將限定飲用水以及用於蓄水層的回用水中的這些化學品的上限。目前用於汙染物處理的最佳實踐是通過單獨應用紫外(UV)能量或者組合使用UV能量和氧化劑比如過氧化氫來進行直接的光降解以產生OH基從而將汙染物降解成其他的較小毒性的化合物。該方法成本較高地需要較高的UV劑量(因為大部分入射光子沒有與NDMA分子相互作用)並因此需要大量的設備和能量。這些工藝中使用的高頻能量導致石英套管的快速曝光，從而顯著地降低UV傳輸的效率並且不利地影響反應器性能。該工藝也是沒有效率的，這是因為大部分的氧化劑在該工藝中沒有被消耗，以及大部分的OH基沒有與汙染物相互作用，而是被水中的其他化合物消耗或發生複合以產生過氧化氫。阿特拉津(Atrazine)和二氧雜環乙烷特別地耐光降解，從而需要可選的方法以有效地實現對其的治理。相反，被研究的使用UV光反應器處理環境汙染物的光催化方法沒有具體地研究有機汙染物的催化還原，而是例如使用TiO2催化劑用於產生羥基以便於破壞汙染物。羥基方法的特徵是具有較差的催化性能、較低的量子產率。本領域中已經確認，對許多反應來說，TiO2的光催化活性因水的存在而被抑制，因此，TiO2不適於許多凝聚水相的應用。羥基法還具有如下特徵在化學上對高能量產物是非選擇性的，並且經受羥基清除以及共同產生不想要的產物。還已知為了化學地降低水溶液中的汙染物種類而使用氫化催化劑。然而，這些工藝要求添加外源的氫以進行反應，這導致明顯相關的操作成本。因為氫在大部分包含水的溶劑中僅是低可溶的，故為了在水溶液中獲得充足濃度的氫，該氫必須通常在高壓和/或高溫下通過其他試劑或者通過添加氣體氫來添加。氫在水中的低溶解度恆定地導致催化反應器中的傳質限制(mass transfer limitations),這不利地影響催化性能。該領域需要有效的方法以有效地治理汙染物和/或有毒的化合物例如亞硝胺(NDEA、NDPA和NDMA)和三氯乙烯(TCE)。如果這種方法在不需要構建基礎系統的條件下可容易地結合到現存流體處理系統中，那麼這將是特別有利的。
發明內容
本發明的目標是消除或者減輕至少一個現有技術中的上述缺點。本發明的另一目的是提供一種新穎的物質的光催化劑組合物。因此，在本發明的一個方面中，本發明提供一種包含支撐材料的物質的光催化劑組合物，該支撐材料的表面被構造成包括(i)第一催化材料，用於催化H2O向H2和O2的轉化；以及(ii)第二催化材料，用於催化氫與鈀化合物的反應。在本發明的另一方面，本發明提供一種用於處理包含靶化合物的含水流體的方法，該方法包括如下步驟
( i )使含水流體與本發明的物質的光催化劑組合物接觸；(ii)在步驟(i)期間使含水流體與輻射接觸；(iii)用第一催化材料催化含水流體中的水向H2和O2的轉化；以及(iv)在存在第二催化材料的條件下，催化含水流體中的靶化合物與來自步驟
(iii)的氫的反應以製造改性化合物。總之，本發明提供一種新穎的方法以改造在含水液體比如水中發現的靶化合物(例如，治理有毒的環境汙染物)。優選地，本發明提供一種方法，通過利用與光反應器、優選UV光反應器組合使用的多功能催化劑或催化劑的混合物，經由氫與靶化合物之間的光催化協助反應(比如，經由催化氫化，經由催化氫解，經由催化氫化脫氯等)來將汙染物和/或有毒的化合物改造成無毒的或實質上比初始汙染物和/或有毒的化合物更小毒性的改性化合物。該方法通常可被當作光催化還原。本發明人發現光催化還原提供獲得穩定產物的反應路徑，該反應路徑比傳統的光降解、UV加過氧化物和Ti02催化的光催化降解在能量上是更有效率的並且在熱力學上是更有利的，以及由於其有利的熱力學和易達到的動力學而通常將導致汙染物和/或有毒的化合物的更高的化學轉化。使用本發明的物質的光催化劑組合物，NDMA和其他有毒的化合物可被化學轉化為較少毒性的相對穩定的和/或安全的產物。不飽和的毒素可被氫化以形成極少毒性的或在一些情況中無毒性的飽和化合物。其他有毒的化合物比如致癌因子三氯乙烯(TCE )也可通過使用氫作為反應物的催化還原被轉化為穩定的並較少毒性的化合物。例如，TCE可通過還原脫氯被治理。雖然已知的有機汙染物比如NDMA和TCE是使用本發明的物質的光催化劑組合物可被轉化為相對穩定的和/或安全的化合物的靶化合物的已知例子，但本發明的物質的光催化劑組合物還可以處理其他的靶化合物。例如，如果靶化合物包含一個以上不飽和點(例如，通常存在於許多化合物中的不飽和苯基部分)，那麼可以選擇本發明的物質的光催化劑組合物中的第二催化材料以影響氫化。如果靶化合物包含一個以上C-C、C-N和/或C-O鍵，那麼可以選擇本發明的物質的光催化劑組合物中的第二催化材料以影響氫解。因此，可使用本發明的光催化材料以處理各式各樣的靶化合物比如藥物和內分泌幹擾物。藥物
異炔諾酮口服避孕藥中的活性成分。如下可見，該化合物在分子上具有不飽和點，包括C-C三鍵、C-C雙鍵以及羰基(C=O)。
權利要求
1.物質的光催化劑組合物，其包含支撐材料，所述支撐材料的表面被構造成包括(i)第一催化材料，用於催化H2O向4和O2的轉化，以及(ii)第二催化材料，用於催化氫與靶化合物的反應。
2.如權利要求I所述的物質的光催化劑組合物，其特徵在於，所述第二催化材料催化氫與靶有機化合物的反應。
3.如權利要求1-2中任一項所述的物質的光催化劑組合物，其特徵在於，所述第二催化材料催化靶化合物的氫化。
4.如權利要求1-2中任一項所述的物質的光催化劑組合物，其特徵在於，所述第二催化材料催化靶化合物的氫解。
5.如權利要求1-2中任一項所述的物質的光催化劑組合物，其特徵在於，所述第二催化材料催化靶化合物的氫化脫氯。
6.如權利要求1-5中任一項所述的物質的光催化劑組合物，其特徵在於，所述支撐材料和所述第一催化材料是非一體化的。
7.如權利要求1-5中任一項所述的物質的光催化劑組合物，其特徵在於，所述支撐材料和所述第一催化材料是一體化的。
8.如權利要求1-7中任一項所述的物質的光催化劑組合物，其特徵在於，所述支撐材料包括粒狀支撐材料。
9.如權利要求1-8中任一項所述的物質的光催化劑組合物，其特徵在於，所述支撐材料包括半導體材料。
10.如權利要求1-8中任一項所述的物質的光催化劑組合物，其特徵在於，所述支撐材料包括具有約I. 23eV至約6. 7eV的帶隙的過渡金屬氧化物。
11.如權利要求1-8中任一項所述的物質的光催化劑組合物，其特徵在於，所述支撐材料包括具有約I. 23eV至約5. OeV的帶隙的過渡金屬氧化物。
12.如權利要求1-8中任一項所述的物質的光催化劑組合物，其特徵在於，所述支撐材料包括具有約I. 5eV至約4. OeV的帶隙的過渡金屬氧化物。
13.如權利要求1-12所述的物質的光催化劑組合物，其特徵在於，所述支撐材料包括非光催化活性材料。
14.如權利要求1-12所述的物質的光催化劑組合物，其特徵在於，所述支撐材料包括碳。
15.如權利要求1-12所述的物質的光催化劑組合物，其特徵在於，所述支撐材料包括活性碳。
16.如權利要求1-12所述的物質的光催化劑組合物，其特徵在於，所述支撐材料包括高表面積的活性碳。
17.如權利要求1-12所述的物質的光催化劑組合物，其特徵在於，所述支撐材料包括有機聚合物材料。
18.如權利要求1-12所述的物質的光催化劑組合物，其特徵在於，所述支撐材料包括離子交換樹脂。
19.如權利要求1-12所述的物質的光催化劑組合物，其特徵在於，所述支撐材料包括光催化活性的非氧化物材料。
20.如權利要求1-12中任一項所述的物質的光催化劑組合物，其特徵在於，所述光催化活性的非氧化物材料包括沸石。
21.如權利要求1-12中任一項所述的物質的光催化劑組合物，其特徵在於，所述光催化活性的非氧化物材料包括鋁矽酸鹽化合物。
22.如權利要求1-12所述的物質的光催化劑組合物，其特徵在於，所述支撐材料包括碳化物化合物。
23.如權利要求1-12所述的物質的光催化劑組合物，其特徵在於，所述支撐材料包括SiC。
24.如權利要求1-12所述的物質的光催化劑組合物，其特徵在於，所述支撐材料包括 硫化物化合物。
25.如權利要求1-12所述的物質的光催化劑組合物，其特徵在於，所述支撐材料包括MoS20
26.如權利要求1-12所述的物質的光催化劑組合物，其特徵在於，所述支撐材料包括硫族化物化合物。
27.如權利要求1-12所述的物質的光催化劑組合物，其特徵在於，所述支撐材料包括CdSe。
28.如權利要求1-12所述的物質的光催化劑組合物，其特徵在於，所述支撐材料包括氮化物化合物。
29.如權利要求1-12所述的物質的光催化劑組合物，其特徵在於，所述支撐材料包括β -Ge3N4O
30.如權利要求1-12中任一項所述的物質的光催化劑組合物，其特徵在於，所述支撐材料包括金屬氧化物。
31.如權利要求1-12中任一項所述的物質的光催化劑組合物，其特徵在於，所述支撐材料包括過渡金屬氧化物。
32.如權利要求31所述的物質的光催化劑組合物，其特徵在於，所述過渡金屬氧化物包括具有cT或d°電子排布(d軌道要麼全滿要麼全空)的過渡金屬或者可獲得cT或d°電子排布的過渡物。
33.如權利要求32所述的物質的光催化劑組合物，其特徵在於，所述過渡金屬選自於由如下物質構成的組V、Mo、Zn、Ti、Nb、Zr、Ta、W、Ga、Ge、In、Sn 和 Sb。
34.如權利要求32所述的物質的光催化劑組合物，其特徵在於，所述過渡金屬選自於由如下物質構成的組Ti、Zr、Nb、Ta、W、Ga、Ge、In、Sn和Sb。
35.如權利要求1-12中任一項所述的物質的光催化劑組合物，其特徵在於，所述支撐材料包括TiO2。
36.如權利要求1-12中任一項所述的物質的光催化劑組合物，其特徵在於，所述支撐材料和所述第一催化材料作為組合選自於由如下物質構成的組Pt/Ti02、SrTiO3> K4Nb6O17,Rb4Nb6O17, Nb2O5, Zr02、Fe203、NaTaO3> RbNbffO6和RbTaWO6或通過使用助催化劑材料或促進劑材料產生的它們的衍生物。
37.如權利要求36所述的物質的光催化劑組合物，其特徵在於，所述助催化劑材料或促進劑材料選自於由如下物質構成的組Ba、Na、La、K、Gd、Y、N和S。
38.如權利要求1-12中任一項所述的物質的光催化劑組合物，其特徵在於，所述支撐材料和所述第一催化材料作為組合包括NiCVNaTaO3: La。
39.如權利要求1-12中任一項所述的物質的光催化劑組合物，其特徵在於，所述支撐材料和所述第一催化材料作為組合包括氧氮化物材料。
40.如權利要求1-12中任一項所述的物質的光催化劑組合物，其特徵在於，所述支撐材料和所述第一催化材料作為組合包括含有一種以上如下物質的氧氮化物材料Ca、La、Ti、Nb 和 Ta。
41.如權利要求1-12中任一項所述的物質的光催化劑組合物，其特徵在於，所述粒狀支撐材料和所述第一催化材料作為組合包括選自於由如下物質構成的組的化合物=MTaO2N(其中 M 為 Ca、La、Sr 或 Ba)、LaTiO2N'CaNbO2N'Ca 25La75Ti02.25N75、(Ga1^xZnx) (&_χ0)，其中 χ為O至約I. O、TaON, Ta3N5以及它們的混合物。
42.如權利要求1-12中任一項所述的物質的光催化劑組合物，其特徵在於，所述粒狀支撐材料和所述第一催化材料作為組合包括選自於由如下物質構成的組的化合物=MTaO2N(其中 M 為 Ca、La、Sr 或 Ba)、LaTiO2N'CaNbO2N'Ca 25La75Ti02.25N75、(Ga1^xZnx) (&_χ0)，其中 χ為約O. 05至約O. 20、TaON, Ta3N5以及它們的混合物。
43.如權利要求1-12中任一項所述的物質的光催化劑組合物，其特徵在於，所述粒狀支撐材料和所述第一催化材料作為組合包括氧硫化物材料。
44.如權利要求43所述的物質的光催化劑組合物，其特徵在於，所述氧硫化物材料具有通式Ln2Ti2S2O5，其中Ln為鑭系元素。
45.如權利要求44所述的物質的光催化劑組合物，其特徵在於，所述鑭系元素選自於由如下物質構成的組Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho和Er。
46.如權利要求44所述的物質的光催化劑組合物，其特徵在於，所述鑭系元素是Sm。
47.如權利要求13-46中任一項所述的物質的光催化劑組合物，其特徵在於，所述第一催化材料還包括第一助催化劑材料。
48.如權利要求47所述的物質的光催化劑組合物，其特徵在於，所述第一助催化劑材料包括選自於元素周期表中第8、9、10或11族的金屬、其氧化物、或其與至少一種其他金屬的合金。
49.如權利要求47所述的物質的光催化劑組合物，其特徵在於，所述第一助催化劑材料包括選自於由如下物質構成的組的化合物NiO、RuO2, Rh-Cr混合氧化物、Rh/Cr203以及它們的混合物。
50.如權利要求1-49中任一項所述的物質的光催化劑組合物，其特徵在於，所述第二催化材料催化如下反應中的至少兩個(i)氫與靶有機化合物的反應；(ii)靶化合物的氫化；以及(iii)靶化合物的氫解。
51.如權利要求1-49中任一項所述的物質的光催化劑組合物，其特徵在於，所述第二催化材料同時催化如下反應中的至少兩個(i)氫與靶有機化合物的反應；(ii)靶化合物的氫化；以及(iii)靶化合物的氫解。
52.如權利要求1-49中任一項所述的物質的光催化劑組合物，其特徵在於，所述第二催化材料包括過渡金屬、其合金、或其氮化物。
53.如權利要求1-49中任一項所述的物質的光催化劑組合物，其特徵在於，所述第二催化材料包括過渡金屬氧化物，所述過渡金屬氧化物在暴露於還原劑時被活化為催化形式。
54.如權利要求1-49中任一項所述的物質的光催化劑組合物，其特徵在於，所述第二催化材料包括過渡金屬氧化物，所述過渡金屬氧化物在暴露於氫時被活化為催化形式。
55.如權利要求1-49中任一項所述的物質的光催化劑組合物，其特徵在於，所述第二催化材料包括過渡金屬氧化物，所述過渡金屬氧化物在暴露於氫時被活化為催化形式，所述氫來自於H2O通過第一催化材料而向H2和O2的轉化。
56.如權利要求52-55中任一項所述的物質的光催化劑組合物，其特徵在於，所述過渡金屬包括選自於由元素周期表中第8、9、10或11族的貴金屬構成的組中的元素。
57.如權利要求52-55中任一項所述的物質的光催化劑組合物，其特徵在於，所述過渡金屬包括選自於由Pd、Pt、Ni和Cu構成的組中的元素。
58.一種處理包含靶化合物的含水流體的方法，所述方法包括如下步驟(i)使所述含水流體與如權利要求1-57中任一項所述的物質的光催化劑組合物接觸； (ii)在步驟(i)期間使所述含水流體與輻射接觸； (iii)用所述第一催化材料催化所述含水流體中的水向H2和O2的轉化；以及 (iv)在所述第二催化材料的存在下，催化所述含水流體中的靶化合物與來自步驟(iii)的氫的反應，以生成改性的化合物。
59.如權利要求58所述的方法，其特徵在於，所述步驟(ii)包括在步驟(i)期間使所述含水流體與紫外線輻射接觸。
60.如權利要求58所述的方法，其特徵在於，所述步驟(ii)包括在步驟(i)期間使所述含水流體與可見光輻射接觸。
61.如權利要求58-61中任一項所述的方法，其特徵在於，所述物質的光催化劑組合物相對於所述含水流體的流動是固定的。
62.如權利要求58-61中任一項所述的方法，其特徵在於，所述物質的光催化劑組合物被固定在所述含水流體流過的流體處理區域的表面上。
63.如權利要求62所述的方法，其特徵在於，所述光催化劑組合物是作為流體處理體系的表面上的塗層或薄膜被固定的。
64.如權利要求62-63中任一項所述的方法，其特徵在於，所述表面包括所述流體處理區域的壁部。
65.如權利要求62-63中任一項所述的方法，其特徵在於，所述表面包括固定在所述流體處理區域的結構。
66.如權利要求65所述的方法，其特徵在於，所述結構包括混合裝置。
67.如權利要求65所述的方法，其特徵在於，所述結構包括隔板。
68.如權利要求58-61中任一項所述的方法，其特徵在於，所述步驟(i)包括漿料的形成，所述漿料包括含水流體和物質的光催化劑組合物。
69.如權利要求68所述的方法，其特徵在於，在所述步驟(iv)之後，從含水流體中分離出物質的光催化劑組合物，以及重複步驟(i)、(ii)、(iii)以及(iv)。
70.如權利要求58-61中任一項所述的方法，其特徵在於，所述步驟(i)和(ii)在流化床中進行。
71.如權利要求70所述的方法，其特徵在於，所述方法包括，在所述步驟(iv)之後，回收來自流化床的物質的光催化劑組合物，以及重複步驟(i)、(ii)、(iii)和以及(iv)。
全文摘要
公開了一種包括支撐材料的物質的光催化劑組合物。該支撐材料的表面被構造成包括(i)第一催化材料，用於催化H2O向H2和O2的轉化，以及(ii)第二催化材料，用於催化氫與靶化合物的反應。該物質的光催化劑材料可通過包括如下步驟的方法被用於處理包含靶化合物的含水流體(i)使含水流體與上述物質的光催化劑組合物接觸；(ii)在步驟(i)期間使所述含水流體與輻射接觸；(iii)用第一催化材料催化含水流體中的水向H2和O2的轉化；以及(iv)在存在第二催化材料的條件下，催化含水流體中的靶化合物與來自步驟(iii)的氫的反應以製造改性化合物。
文檔編號C07B35/00GK102947247SQ201180021951
公開日2013年2月27日 申請日期2011年2月22日 優先權日2010年3月2日
發明者W·奧基費, M·薩什格斯 申請人:特潔安科技有限公司