塗覆導電基材的電塗組合物和方法
2023-10-05 05:09:04 1
專利名稱：塗覆導電基材的電塗組合物和方法
技術領域：
本發明涉及含可陰極沉積的合成樹脂的水質電塗組合物以及一種塗覆導電基材的方法，其中(1)將導電基材浸入水質電塗組合物中，(2)將所述基材連接作為陰極，(3)用直流電使一層薄膜沉積在基材上，(4)從電塗組合物中取出經塗覆的基材，和(5)烘烤沉積的塗膜。
上述含合成樹脂的可陰極沉積的電塗組合物以及使用含合成樹脂的可陰極沉積的電塗組合物的陰極電塗方法已經知道很長時間了，並大規模用於大型製品的自動電塗，特別是用於車輛車體(特別是汽車車體)的自動電塗(參見，例如Glasurit HandbuchLacke and Farben(Glasurit Handbook of Coatings and Paints)，Curt R.Vincentz Verlag，Hanover，1984，pages374-384 andPages457-463，DE-A-3518732、DE-A-3518770、EP-A40090、EP-A-12463、EP-A259181、EP-A-433783和EP-A-262069)。
用陰極電塗法塗覆導電基材具有這樣一個問題要塗覆的基材邊緣僅僅被一層沒有足夠厚度的塗層塗覆。這個問題的一個後果是，經塗覆基材的邊緣比經塗覆基材的表面更容易腐蝕。為了解決這一問題，EP-A-259181推薦將軟化點比槽溫至少高10℃的聚合物微粒加到電塗組合物中，其溶解度參數與可陰極沉積的合成樹脂的溶解度參數差在1.0以內，其折光指數比可陰極沉積的合成樹脂的折光指數差0.02～0.3或交聯密度為0.01～5.05毫摩爾/克。根據EP-A-433783，將由交聯的脲/醛、三嗪/醛或酚/醛樹脂構成的聚合物顆粒或者由未交聯的(甲基)丙烯腈均聚物或共聚物構成的聚合物顆粒加到電塗組合物中。
在一些情況下，將EP-A-259181和EP-A-433783公開的聚合物微粒加到電塗組合物中可使邊緣塗覆得到改善。但是，儘管邊緣塗覆得到改善，沉積在邊緣上的電塗膜的耐腐蝕效果仍不足。而且，EP-A-259181和EP-A-433783中公開的聚合物微粒的加入還有這樣一些缺點，它使電塗組合物的穩定性下降(在電塗組合物中生成沉澱)，使對基材和/或對外塗膜的粘著性降低，使流動性顯著變差以及使沉積的電塗膜的耐腐蝕效果下降。
本發明的目的是提供含有可陰極沉積的合成樹脂的水質電塗組合物，它得到與背景技術相比有更好性能的塗膜。由本發明得到的含有可陰極沉積的合成樹脂的水質電塗組合物應能用陰極電塗法將導電基材塗覆，並且得到的塗覆基材有良好的邊緣塗膜，而且使上述背景技術的至少一部分(如果不是全部的話)缺點表現得不明顯。
令人吃驚的是，這一目的可通過所提供的含有可陰極沉積的合成樹脂的水質電塗組合物來實現，所述電塗組合物的特徵在於，它們含有粒度為0.01～10微米的聚合物微粒，它們可通過以下反應製備a)多異氰酸酯或多異氰酸酯的混合物與
b)每一分子不僅含有至少一個烯屬不飽和雙鍵而且還含有至少一個活潑氫原子的有機化合物或這樣的有機化合物的混合物以及c)每一分子不僅含有至少一個活潑氫原子而且還含有至少一個叔氨基和/或至少一個酮亞胺基和/或至少一個醛亞胺基的有機化合物或這樣的有機化合物的混合物，以及如果需要的話，d)每一分子含有至少一個活潑氫原子的與b)和c)不同的有機化合物或這樣的有機化合物的混合物這些物質按這樣的質量比反應，使得組分a)中3～80％NCO基與組分b)反應，組分a)中3～80％NCO基與組分c)反應，以及組分a)中0～94％NCO基與組分d)反應，將如此得到的反應產物分散在水中，並進行自由基聚合，在分散以前、分散過程中或分散以後用布朗斯特酸中和反應產物中存在的至少5％叔氨基和/或伯氨基。
基本上，本發明的電塗組合物中存在的可陰極沉積的合成樹脂可為任何一種適用於水質電塗組合物的水質可陰極沉積的合成樹脂。優選的是，本發明的電塗組合物含有陽離子性胺改性環氧樹脂作為可陰極沉積的合成樹脂。這類合成樹脂是已知的，並且例如在DE-A-3518770、DE-A-3518732、EP-B-102501、DE-A-2701002、US-A-4104147、EP-A-4090、EP-A-12463、US-A-4031050、US-A-3922253、US-A-4101486、US-A-4038232和US-A-4017438中公開。這些專利還詳細公開了這些陽離子性胺改性環氧樹脂的製法。
陽離子性胺改性環氧樹脂應理解為(d)改性的或未改性的多環氧化物與(β)胺類的陽離子性反應產物。
這些陽離子性胺改性環氧樹脂可通過組分(α)和(β)反應來製備，如果需要隨後還可質子化。但是，也可用未改性的多環氧化物與胺反應，並對如此得到的胺改性環氧樹脂進一步改性。
多環氧化物可理解為在分子中含有兩個或兩個以上環氧基的化合物。
特別優選的(α)組分是可用以下反應製備的化合物i)環氧當量重量低於2000的二環氧化合物或其混合物與ii)在一定反應條件下對環氧基進行單功能反應的、含有酚基或硫醇基的化合物或這樣的化合物的混合物反應，組分i)和ii)按摩爾比為10∶1～1∶1使用，優選4∶1～1.5∶1；組分i)與組分ii)的反應在100～190℃下進行，如果需要的話在催化劑存在下進行(參見DE-A-3518770)。
特別優選的(α)組分是可通過二環氧化合物和/或二環氧化合物混合物(如果需要可與至少一種單環氧化合物)的加成聚合反應製備的化合物，反應在100～195℃下進行，可在催化劑存在下進行，用單功能反應的有醇OH基、酚OH基或SH基的引發劑引發該反應，製得這樣的環氧樹脂，其中二環氧化合物和引發劑按摩爾比大於2∶1～10∶1加入(參見DE-A-3518732)。
可用於製備的特別優選的(α)組分，本身也可用作(α)組分的多環氧化物是由多酚和表滷醇製備的多酚的多縮水甘油醚。可特別優選使用的多酚的例子是雙酚A和雙酚F。此外，4，4′-二羥基二苯甲酮、1，1-雙(4-羥苯基)乙烷、1，1-雙(4-羥苯基)異丁烷、2，2-雙(4-羥基-叔丁苯基)丙烷、雙(2-羥萘基)甲烷、1，5-二羥基萘和可溶可熔酚醛樹脂也是適用的。
另外一些適用的多環氧化物是多元醇的多縮水甘油醚，多元醇例如為乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丙二醇、1，5-戊二醇、1，2，6-己三醇、甘油和2，2—雙(4-羥基環己基)丙烷。也可使用多元羥酸的多縮水甘油酯，多元羥酸例如為草酸、琥珀酸、戊二酸、對苯二甲酸、2，6-萘二羧酸和二聚的亞油酸。代表性例子是己二酸縮水甘油酯和鄰苯二甲酸縮水甘油酯。
己內醯脲環氧化物、環氧化的聚丁二烯以及由烯屬不飽和脂族化合物的環氧化得到的多環氧化合物也是適用的。
改性的多環氧化物應理解為這樣的多環氧化物，其中至少一部分活性基團已與改性化合物反應。
改性化合物的例子包括-含羧基的化合物，如飽和的或不飽和的一元羧酸(如苯甲酸、亞麻子油脂肪酸、2-乙基己酸、Versatic酸)；不同鏈長的脂族、環脂族和/或芳族二元羧酸(如己二酸、癸二酸、間苯二甲酸或二聚脂肪酸)；羥烷基羧酸(如乳酸、二羥甲基丙酸)以及含羧基的聚酯或-含氨基的化合物，如二乙胺或乙基己胺，或有仲氨基的二胺如N，N′-二烷亞烷基二胺(如二甲基乙二胺)、N，N′-二烷基聚氧亞烷二胺(如N，N′-二甲基聚氧亞丙基二胺)，氰基烷基化的亞烷基二胺如雙(N，N′-氰乙基)-乙二胺，氰基烷基化的聚氧亞烷基二胺如雙(N，N′-氰乙基)-聚氧亞丙基二胺，聚氨基醯胺如Versamides，特別是由二胺(如六亞甲基二胺)、多元羧酸(特別是二聚脂肪酸)和一元羧酸(特別是脂肪酸)得到的氨基封端的反應產物或一摩爾二氨基己胺與兩摩爾單縮水甘油醚或單縮水甘油酯(具體地說是α支鏈的脂肪酸如Versatic酸的縮水甘油酯)的反應產物，或-含羥基的化合物，如新戊二醇、雙乙氧基化的新戊二醇、羥基新戊酸新戊二醇酯、二甲基己內醯脲-N，N′-二乙醇、1，6-己二醇、2，5-己二醇、1，4-雙(羥甲基)環己烷、1，1-亞異丙基雙(對-苯氧基)-2-丙醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇或氨基醇如三乙醇胺、甲基二乙醇胺或含羥基的烷基酮亞胺如甲基異丁基酮與氨甲基-1，3-丙二醇的酮亞胺或環己酮與三(羥甲基)氨基甲烷的酮亞胺，以及各種功能度和分子量的聚乙二醇醚、聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚己內酯多元醇、聚己內醯胺多元醇，或-飽和的或不飽脂肪酸甲酯，它們在甲醇鈉存在下與環氧樹脂的羥基發生酯轉移。
用作組分(β)的化合物可為伯胺和/或仲胺。
優選的是，胺應為水溶性化合物，這樣的胺的例子是單烷基胺和二烷基胺，如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、甲基丁基胺等。鏈烷醇胺如甲基乙醇胺、二乙醇胺等也是適用的。二烷氨基烷基胺如二甲氨基乙胺、二乙氨基丙胺、二甲氨基丙胺等也是適用的。含酮亞胺基的胺類如二亞乙基三胺的甲基異丁基二酮亞胺也可使用。在大多數情況下，使用低分子量胺類，但使用較高分子量的胺類也是可能的。
胺類還可含有其他基團，只要它們不幹擾胺與環氧基的反應，也不使反應混合物膠凝就行。
優選的是，仲胺用作(β)組分。
水稀釋性和電沉積所需的電荷可通過用水溶性酸質子化來產生(如硼酸、甲酸、乳酸，優選乙酸)。引入陽離子基團的另一方法是組分(d)的環氧基與胺鹽的反應。
在本發明電塗組合物中存在的可陰極沉積的合成樹脂通常是可自交聯的和/或與交聯劑或交聯劑混合物混合。
可自交聯的合成樹脂可通過將含有在烘烤條件下能相互反應的活性基團引入到合成樹脂分子中而得到。例如，可將被保護的異氰酸酯基引入含羥基和/或氨基的合成樹脂中，在烘烤條件下，該異氰酸酯基被除去保護，並與羥基或氨基反應，得到交聯的塗膜。可自交聯的合成樹脂例如可通過含羥基和/或氨基的合成樹脂與每一分子統計平均含一個自由NCO基的部分被保護的多異氰酸酯反應來製得。
基本上，本發明的電塗組合物可含有任何一種可適合電塗組合物的交聯劑，如酚醛樹脂、多功能基曼尼奇鹼、密胺樹脂、苯胍胺樹脂、被保護的多異氰酸酯和含活化酯基的化合物。本發明的電塗組合物優選含被保護的多異氰酸酯作為交聯劑。被保護的多異氰酸酯在含可陰極沉積的合成樹脂的電塗組合物中的應用已經知道很長時間，並且還在上述專利文獻中有詳細描述。適用的被保護的多異氰酸酯例如可通過如下描述的組分(a)與如下描述的組分(d)反應、得到不含NCO基的產物的方法來製得。
對本發明來說，本發明的電塗組合物含有可用以下反應製備的聚合物微粒是很重要的a)多異氰酸酯或多異氰酸酯混合物與b)每一分子不僅含有至少一個烯屬不飽和雙鍵而且還含有至少一個活潑氫原子的有機化合物或這樣的有機化合物的混合物，以及c)每一分子不僅含有至少一個活潑氫原子而且還含有至少一個叔氨基和/或至少一個酮亞胺基和/或至少一個醛亞胺基的有機化合物或這樣的有機化合物的混合物，以及如果需要d)每一分子含有至少一個活潑氫原子的與b)和c)不同的有機化合物或這樣的有機化合物的混合物反應，這些物質按以下質量比進行反應，使得組分a)中3～80％(優選5～40％)NCO基與組分b)反應，組分a)中3～80(優選3～15)％NCO基與組分c)反應以及組分a)中0～94(優選45～92)％NCO基與組分d)反應，將如此得到的反應產物分散在水中並進行自由基聚合，在分散前、分散中或分散後用布朗斯特酸中和反應產物中至少5(優選至少10)％叔氨基和/或伯氨基。
組分a)、b)、c)和d)(如果使用的話)的反應可在未稀釋的形式下進行或在有機溶劑中進行，溶劑例如為烴類(如甲苯或二甲苯)，酮類(如甲乙酮或甲基異丁基酮)，或醚類(如二噁烷和乙二醇二丁基醚)。反應優選在有機溶劑中進行。反應溫度通常為30～150℃，優選40～100℃。反應也可被催化。適用的催化劑的例子包括有機錫化合物，如二月桂酸二丁錫和二丁基錫氧化物。反應優選在聚合抑制劑存在下進行，如二叔丁基甲酚、季戊四醇—四〔3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯〕(Irganox1010，Ciba Geigy公司)或對苯醌。
對於熟悉本專業的技術人員來說，通過化學計量計算可很容易選擇質量比，在這樣的質量比下，組分a)、b)、c)和d)(如果使用的話)相互反應，以確保組分a)中3～80(優選5～40)％NCO基與組分b)反應，組分a)中3～80(優選3～15)％NCO基與組分c)反應和組分a)中0～94(優選45～92)％NCO基與組分d)反應。在某些情況下，組分a)、b)、c)和d)(如果使用的話)逐步反應是有利的。
組分a)、b)、c)和d)(如果使用的話)反應以後，將得到的反應產物分散在水中，然後進行自由基聚合。為了得到穩定的水分散液，在分散前或分散中或分散後將足夠數量的布朗斯特酸或其混合物加到反應產物中，使反應產物中存在的至少5％、優選至少10％叔氨基和/或伯氨基被布朗斯特酸中和。伯氨基是酮亞胺和/或醛亞胺基水解形成的。可使用的布朗斯特酸的例子是乙酸、乳酸、草酸、酒石酸或其混合物。
通常，反應產物含有相對於固體0.1～2.3(優選0.2～0.8)毫摩爾/克質子化叔氨基和/或伯氨基形式的陽離子性基團。
反應產物的自由基聚合通過加入生成自由基的聚合引發劑或其混合物來進行。生成自由基的聚合引發劑是這樣一些化合物，在輸入能量(如通過輻照)或輸入熱能(如通過加熱)後，這些化合物分解，得到自由基，並引發通過組分b)引入反應產物的烯屬不飽和雙鍵的聚合。此外，還可使用氧化還原體系。生成自由基的聚合引發劑或其混合物加入到反應產物中的時間必須按這樣的方式選擇在反應產物在水中分散完全以前不會使反應產物的自由基聚合發生。可用作生成自由基的聚合引發劑的化合物優選是這樣的生成自由基的聚合引發劑當輸入熱能時，它們分解產生自由基。特別優選的是，使用的生成自由基的聚合引發劑是在從50℃起生成自由基的聚合引發劑。
可使用的生成自由基的聚合引發劑是偶氮化合物，如偶氮雙異丁腈、偶氮雙異戊腈；過氧化物，如二月桂醯基過氧化物、過氧二碳酸二乙醯基酯、過氧二乙基乙酸叔丁基酯和二苯甲醯基過氧化物；以及氧化還原體系，如與硫酸鐵(II)和亞硫酸鈉相結合的過氧化氫或過氧二硫酸鉀。
使用的組分a)基本上可為任何一種每一分子統計平均含有至少1.1個NCO基的有機化合物或其混合物。使用的組分a)優選為每一分子統計平均含有1.1～3.0個NCO基的多異氰酸酯或其混合物。使用的組分a)可為脂族、環脂族或芳族多異氰酸酯、含有氰尿酸酯和/或縮二脲基和由這些多異氰酸酯製得的加合物，和含NCO基和由這些多異氰酸酯和含有羥基和/或氨基的低分子量或高分子量化合物(如三羥甲基丙烷、聚酯多元醇和聚醚多元醇)製備的低聚物。適用的多異氰酸酯的例子包括2，4-和2，6-甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、4，4′-和2，4′-二異氰酸根合二苯基甲烷。含碳化二亞胺基和/或uretoimine基的多異氰酸酯也可用作組分a)。
使用的組分b)基本上可為任何一種每一分子不僅含有至少一個烯屬不飽和雙鍵而且還含有至少一個活潑氫原子的有機化合物或其混合物。活潑氫原子理解為與NCO基反應的氫原子。使用的組分b)例如可為這樣一種有機化合物，它每一分子不僅含有烯屬不飽和雙鍵，而且還含有羥基、氨基或巰基。
使用的組分b)優選為含有羥基或巰基(優選羥基)的丙烯酸或甲基丙烯酸的衍生物，或其混合物。適用的丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物的例子包括丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥乙基酯、丙烯酯2-羥丙酯、甲基丙烯酸2-羥丙基酯、丙烯酸3-羥丙酯、甲基丙烯酸3-羥丙酯、丙烯酸4-羥丁酯、甲基丙烯酸4-羥丁酯，及它們的含有1～50(優選1-8，特別優選1～3)個氧化烯單元的乙氧基化或丙氧基化衍生物。使用的組分b)特別優選丙烯酸或甲基丙烯酸的羥烷基酯或其混合物。羥烷基酯的醇基中通常含有1～6(優選2～4)個碳原子。特別優選使用的羥烷基酯的例子包括丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥丙酯、甲基丙烯酸2-羥丙酯、丙烯酸3-羥丙酯、甲基丙烯酸3-羥丙酯、丙烯酸4-羥丁酯和甲基丙烯酸4-羥丁酯。
使用的組分c)基本上可為任何一種每一分子不僅含有至少一個活潑氫原子而且還含有至少一個叔氨基和/或至少一個酮亞胺和/或至少一個醛亞胺的有機化合物或這樣的有機化合物的混合物。活潑氫原子理解為與NCO基反應的氫原子。含酮亞胺或醛亞胺的化合物可通過分子中不僅含有對NCO基是活潑的氫原子而且還含有至少一個伯氨基的化合物與酮(如丙酮、甲乙酮、或甲基異丁基酮)或醛(優選)在有機溶劑(如二甲苯、甲苯或正己烷)中反應來製得。反應通常在升溫下進行，並用共沸蒸餾除去反應生成的水。
使用的組分c)例如可為這樣一種化合物，其每一分子不僅含有羥基、氨基或巰基而且還含至少一個叔氨基和/或至少一個酮亞胺基和/或至少一個醛亞胺基。其中，每一分子不僅含有一個羥基、一個伯氨基或一個仲氨基而且還含一個叔氨基或一個酮亞胺基的化合物是優選的。這樣的化合物的例子包括N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、N，N-丁基乙基丙醇胺、N，N-二甲氨基乙胺、N，N-二乙氨基乙胺、N，N-二甲氨基丙胺、N，N-二乙氨基丙胺、N，N-二甲氨基乙硫醇、N，N-二乙氨基乙硫醇以及丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、二氫化異佛爾酮或異佛爾酮與β-氨基乙醇、β-氨基硫醇、2，2′-氨基乙氧基乙醇、N-氨乙基哌嗪、二亞乙基三胺、二亞丙基三胺和二亞丁基三胺的反應產物。
用作組分c)的化合物特別優選的是通式為A-R3-X(I)的化合物，其中A為通式R1R2N-或R1R2C＝N-的基團，R3為有1～20(優選2～6，特別優選2～4)個碳原子的亞烷基或為通式為-R4-O-R5-的基團，以及X為羥基、伯氨基或通式為-NH-R6的基團，其中R1和R2可為相同的或不同的，都為有1～20(優選1～6)碳原子的烴基、特別優選為有1～6(優選1～4)個碳原子的烷基，R4和R5可為相同的或不同的，都為有1～12(優選1～6，特別優選1～4)個碳原子的亞烷基，R6為有1～20(優選1～6)個碳原子的烴基、特別優選有1～6(優選1～4)個碳原子的烷基或為通式為-R3-A的基團，其中A和R3為如上規定的。通式(I)的化合物的例子包括N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、N，N-二甲基丙醇胺、N，N-二乙基丙醇胺、N，N-丁基乙基丙醇胺、N，N-二甲氨基乙胺、N，N-二甲氨基丙胺、N，N-二乙氨基乙胺、N，N-二乙氨基丙胺，以及丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、二羥基異佛爾酮或異佛爾酮與β-氨基乙醇、2，2′-氨基乙氧基乙醇、N-氨乙基哌嗪、二亞乙基三胺和二亞丙基三胺的反應產物。
使用的組分d)基本上可為任何一種每一分子含有至少一個活潑氫原子的與b)和c)不同的有機化合物或其混合物。優選的是，大家熟悉的多異氰酸酯的保護試劑用作組分d)。例子包括鏈烷二醇(如乙基-、丙基-和丁基二醇)的脂族單醚；分子中有1～4個碳原子的脂族-元醇、如甲醇、乙醇、丙醇、和丁醇、環脂族-元醇，如環己醇；芳族烷基醇，如苯甲醇；酚類化合物，如苯酚和取代苯酚如甲酚、硝基苯酚、氯苯酚和乙苯酚；胺類，如二正丁胺、二仲丁胺、二環己基胺、哌啶、2-甲基哌啶和2，6-二甲基哌啶；肟類，如丙酮肟、丁酮肟、二乙基酮肟、甲基乙基酮肟、甲基異丁基酮肟、二異丙基酮肟、環己酮肟、2-甲基環己酮肟、2，6-二甲基環己酮肟、苯乙酮肟；內醯胺，如己內醯胺；和酸性CH化合物，如丙二酸二烷基酯、乙醯乙酸烷基酯、乙醯基丙酮；雜環化合物，如糠基醇等。使用的組分d)也可為多元醇，優選脂族多元醇，每一分子含有2～20(優選2～10)個碳原子和2～5(優選2～3)個羥基，例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇和三羥甲基丙烷。此外，使用的組分d)可為含羥基的聚環氧乙烷、聚環氧丙烷、聚環氧丁烷及其共聚物。
本發明的水質電塗組合物還可含有除上述組分以外的其他常用的塗料組分，如有機溶劑、顏料、填料、潤溼劑、防堵孔添加劑等。
本發明的電塗組合物的固含量通常為5～40％(重)，優選10～40％(重)，特別優選20～40％(重)。
本發明的電塗組合物的非揮發物由35～70(優選35～65)％(重)可陰極沉積的合成樹脂或其混合物、0～45(優選10～35)％(重)與本發明使用的聚合物微粒不同的交聯劑或其混合物、5～45(優選10～20)％(重)本發明使用的聚合物微粒以及5～35(優選15～35)％(重)顏料和/或填料組成。
本發明的電塗組合物用於塗覆導電基材，在這種情況下1)將導電基材浸入水質電塗組合物中，2)將該基材連接作為陰極，3)用直流電使薄膜沉積在基材上，4)將經塗覆的基材從電塗組合物中取出，以及5)將沉積的塗膜烘燒。
上述方法是已知的，並已廣泛使用了許多年(也參見上面提到的專利文獻)。施加的電壓可在很寬的範圍內變化，例如可在2～1000伏範圍內變化。但是，通常使用的電壓在50～500伏之間。電流密度通常在約10至100安/米2之間。在沉積過程中，電流密度有下降趨勢。一旦塗膜沉積在基材上，就將經塗覆的基材從電塗組合物中取出，並衝洗乾淨。然後烘烤沉積的塗膜。烘烤溫度通常為130～200℃，優選150～180℃，而烘烤時間通常在10～60分鐘之間，優選在15～30分鐘之間。
使用上述方法，原則上可塗覆任何導電基材。導電基材的例子包括由金屬如鋼、鋁、銅等製成的基材。
用以下實施例更詳細地描述本發明。除非另加說明，所有的份數和百分數都按重量計。
1.交聯劑的製備1.1交聯劑I在氮氣氣氛下，將1046克NCO當量重量為135的基於4，4′-二異氰酸根合二苯基甲烷的高功能度異構體和低聚物(LuprantatRMzos，BASF；NCO功能度約2.7；2，2′-和2，4′-二異氰酸根合二苯基甲烷含量小於5％)裝入裝有攪拌器、回流冷凝器、內溫度計和惰性氣進料管的反應器中。將2克二月桂酸二丁錫，並以這樣的速率加入963克丁二醇使產物的溫度保持在60℃以下。可能需要進行冷卻。在加完以後，使溫度在60℃下保持另外60分鐘，此時測定NCO當量重量為1120(相對於固體組分)。先溶解在774克甲基異丁基酮中和加入3克二月桂酸二丁錫以後，以這樣的速率加入87克三羥甲基丙烷熔體使產物溫度不超過100℃。加完以後，使混合物再反應另外60分鐘。隨後的檢驗表明，沒有可檢測得到的NCO基。將混合物冷卻到65℃，同時用96克仲丁醇和30克甲基異丁基酮稀釋。固含量為70.1％(130℃下1小時)。
1.2交聯劑II在上述實施例描述的反應器中。將1464克NCO當量重量為191的三聚六亞甲基二異氰酸酯(「BasonatRPLR8638」，BASF)和510克甲基異丁基酮在氮氣氣氛中在攪拌下加熱到50℃。然後在4小時內滴加936克二正丁胺。在加入過程中，用冷卻的方法將溫度保持在55℃以下。然後冷卻交聯劑溶液，並用90克正丁醇稀釋。隨後的檢測表明，沒有可檢測得出的NCO基。固含量為79.8％(在130℃下測量1小時)。
2.含有可陰極沉積的合成樹脂和交聯劑混合物的水分散液的製備在反應器中，將1228份環氧基當量重量(EEW)為188的基於雙酚A的環氧樹脂和279份雙酚A、268份十二烷基酚和89份二甲苯一起在氮氣氣氛下加熱到105℃。在真空下用共沸回流蒸餾20分鐘用水分離器除去微量水。然後將混合物加熱到130℃，並加入5份N，N-二甲基苄胺。將反應批料保持在這一溫度下一直到EEW值達到870。將39份丁二醇、204份仲丁醇加入，然後冷到115℃以下再加入139份二乙醇胺，然後將混合物進一步冷卻到90℃。加入胺1小時後，加入192份Plastilit3060(丙二醇化合物，BASF)，用144份仲丁醇和55份丙二醇苯基醚稀釋生成的混合物，同時迅速冷卻到65℃。然後加入39份N，N-二甲氨基丙胺，使該溫度保持0.5小時，然後將混合物加熱到90℃。將該溫度保持1.5小時。然後將混合物冷卻到70℃。將743份交聯劑I(1.1)和650份交聯劑II(1.2)加到反應混合物中，將混合物均化10分鐘，並轉移到分散容器中。將107份乳酸(88％水溶液)在2203份去離子水中的溶液在攪拌下分次加入。在用另外的3593份去離子水稀釋以前將混合物再均化20分鐘。
用在真空中蒸餾的方法除去揮發性溶劑，然後用相同數量的去離子水替代。分散液有以特徵固含量32％(在130℃下1小時)鹼含量0.66毫當量/克固體酸含量0.25毫當量/克固體PH值6.13.灰色顏料漿的製備在0.2份三苯基膦存在下，在150～160℃使2781份雙酚A二縮水甘油醚、144份二甲苯和581份雙酚A反應，一直到EEW達到345。然後用2161份丁二醇稀釋批料，並冷卻到49℃。然後在6分鐘內加入777份9-氨基-3，6-dioxanonan-1-1和407份N，N-二甲氨基丙胺的混合物，此時溫度升到110℃。在加入645份丁二醇以前將混合物在110～115℃之間保持1小時，然後將批料冷卻到77℃。然後加入149份壬基酚縮水甘油醚。這使得溫度升至90℃。將混合物在該溫度下保持1小時和冷卻，然後用1003份丁二醇稀釋稀樹脂溶液的固含量為60℃。
為了製備顏料漿，首先將280份水和250份上述樹脂溶液預混合。然後加入5份碳黑、35份鹼性鉛顏料、90份增量劑HEWP1)、315份二氧化鈦(R900)、5份Bentone EW2)和20份二丁基錫氧化物。用溶解器型高速攪拌器將混合物預分散30分鐘。然後將混合物在實驗室微型研磨機中(Motor Miui Mill，EigerEngineering Ltd.，Great Britain)分散1～1.5小時，一直到赫格曼細度小於或等於12為止，用一定量水將分散液調節到加工粘度。這樣就得到不分層的顏料漿。
1)English China Clay Int.，Great Britain2)Rheox，Germany4.含有本發明使用的聚合物微粒水分散液的製備4.1分散液I的製備將1021克甲苯二異氰酸酯(約80％(重)2，4-異構體和20％(重)2，6-異構體的混合物)和180克甲基異丁基酮在氮氣氣氛下裝入裝有攪拌器、回流冷凝器、內溫度計和惰性氣進料管的反應器中。加入0.4克二月桂酸二丁基錫，然後在1小時內在控溫在70℃下將254克三羥甲基丙烷於254克甲基異丁基酮中的溶液加入。按這樣的方式調節冷卻使溫度不超過60℃。加完後30分鐘，測得相對於固體NCO當量重量為217。在繼續冷卻的同時，在20分鐘內滴加102克正丙二醇，在此過程中，使溫度不超過55℃。然後將反應混合物冷卻到40℃。然後將預先溶有0.4克二叔丁基對甲酚的564克甲基丙烯酸羥丙酯滴加到反應器物料中。加入速率按這樣的方式控制使反應混合物的溫度不超過50℃。加完以後(約1小時後)，將批料保持在50℃，相對於固體物料，NCO當量重量的測定值為1670。同時加入433克甲基異丁基酮和冷卻到35℃後，將115克N，N-二乙基乙醇胺一次加到反應混合物中。30分鐘後，加入另外0.6克二叔丁基對甲酚於20克仲丁醇中的溶液。一旦不再能測出NCO基時，就將預先溶於39克甲基異丁基酮中的16克偶氮雙異戊腈加到反應混合物中。在一分散容器中，將含有35份乳酸(88％水溶液)的492份去離子水加到如此得到的1309份有機溶液中。然後將混合物均化20分鐘，在攪拌下用另外995份去離子水稀釋，將生成的混合物加熱到70℃，並在這一溫度下攪拌10小時。如此得到的分散液的固含量為32.2％(在130℃1小時)。
4.2分散液II4.2.1每分子不僅含一個活潑氫原子而且還含一個酮亞胺基的有機化合物的製備。
將1100克2，2′-氨基乙氧基乙醇(H2N-CH2CH2-O-CH2CH2-OH)和1886克甲基異丁基酮裝入裝有攪拌器、惰性氣進氣管、水分離器和回流冷凝器的反應器中，然後在氮氣氣氛中在攪拌下將混合物緩慢加熱。在109℃下開始分離出冷凝水。在3小時內將溫度緩慢升到142℃，而混合物保持在這一溫度下，一直到除去189克水為止。然後冷卻到40℃，並在氮氣下出料。
冷卻溶液的胺當量重量為265。
4.2.2分散液II的製備將992克甲苯二異氰酸酯(約80％(重)2，4-異構體和20％(重)2，6-異構體的混合物)和175克甲基異丁基酮在氮氣氣氛下裝入裝有攪拌器、回流冷凝器、內溫度計和惰性氣進氣管的反應器中。加入0.4克二月桂酸二丁基錫，然後在1小時內將247克三羥甲基丙烷於247克甲基異丁基酮中的溶液在控制溫度為70℃下加入。按這樣的方式調節冷卻使溫度不超過60℃。加完30分鐘後，測出NCO當量重量為208(相對於固體)。繼續冷卻的同時，在20分鐘內滴加入119克正丙二醇，在此過程中，使溫度不超過55℃。然後將反應混合物冷卻到40℃。將預先溶有0.4克二叔丁基對甲酚的548克甲基丙烯酸羥丙酯滴加到反應器物料中。按這樣的方式控制加入速率，使反應混合物的溫度不超過50℃。加完以後(約1小時後)，將批料繼續保持在50℃，測得NCO當量重量為2015(相對於固體含量)。同時加入420克甲基異丁基酮和冷卻到35℃以後，將上述4.2.1中由2，2′-氨基乙氧基乙醇和甲基異丁基酮得到的178克反應產物一次加到反應混合物中。30分鐘後，加入9g仲丁醇中的0.6克二叔丁基甲酚。一旦不再能測量出NCO基時，馬上將預先溶於38克甲基異丁基酮中的16克偶氮雙異丁腈加到反應混合物中。在一分散容器中，將含有57份乳酸(88％水溶液)的1718份去離子水加到2142份如此得到的有機溶液中。然後加入25份丁二醇，並將混合物均化20分鐘。攪拌下進一步用另外3488份去離子水稀釋，加熱到70℃，並在此溫度下攪拌10小時。如此得到的分散液的固含量為20.4％(1小時，130℃)。
5.本發明的電塗組合物的製備和沉積5.1電塗組合物I將2078份2中的分散液和516份4.1中的分散液混合，然後用1500份去離子水和25份10％乳酸水溶液稀釋得到的混合物。在攪拌下將646份3中的顏料漿加到得到的混合物中。如此製得的電塗組合物用去離子水稀釋到5000份。在室溫下老化5天後，將它沉積在作為陰極的試驗鋼板上，沉積電壓為300伏，沉積時間為2分鐘並將浴溫調節到30℃。用去離子水洗淨沉積的塗膜，並在165℃下烘烤20分鐘。測試如此製得的經烘烤的塗膜。測試結果見表1。
5.2電塗組合物II將2078份2中的分散液和815份4.2中的分散液混合，然後1300份去離子水和25份10％乳酸水溶液稀釋。在攪拌下將646份3中的顏料漿加到得到的混合物中。如此製得的電塗組合物用去離子水稀釋到5000份。在室溫下老化5天後，將它沉積在作為陰極的試驗鋼板上。沉積電壓為300伏，沉積時間為2分鐘，將槽溫調節到30℃。用去離子水洗淨沉積的塗膜，並在165℃下烘烤20分鐘，測試如此得到的經烘烤的塗膜。測試結果可見表1。
6.背景技術電塗組合物的製備的沉積(電塗組合物III；對比實施例)用1500份去離子水和25份10％乳酸水溶液稀釋2598份2中的分散液。在攪拌下將646份3中的顏料漿加到生成的混合物中。如此得到的電塗組合物用去離子水稀釋到5000份。在室溫下老化5天後，將它沉積在作為陰極的試驗鋼板上。沉積電壓為300伏，沉積時間2分鐘，將槽溫調到30℃。用去離子水洗淨沉積的塗膜，並在165℃下烘烤20分鐘。測試如此得到的經烘烤的塗膜。測試結果可見表1。
表1
1)0＝最好值；5＝最差值2)用以下步驟測該因子將50～1000伏電壓加到塗覆的邊緣上；測定對電流的絕緣效果。電性能因子越高，絕緣效果越好。絕緣效果越好，電塗膜的邊緣的塗覆效果越好。
3)該值越高，塗膜耐砂磨損性越好。
權利要求
1.含有可陰極沉積的合成樹脂的水質電塗組合物，其特徵在於它們含有粒度為0.01～10微米的聚合物微粒，它可如下製備使下列組分反應a)多異氰酸酯或其混合物與b)每分子不僅含有至少一個烯屬不飽和雙鍵而且還含有至少一個活潑氫原子的有機化合物或其混合物和c)每分子不僅含有至少一個活潑氫原子而且含有至少一個叔氨基和/或至少一個酮亞胺基和/或至少一個醛亞胺基的有機化合物或其混合物，以及如果需要，d)每分子含有至少一個活潑氫原子的與b)和c)不同的有機化合物或其混合物反應，反應時上述組分的重量比使得組分a)中3～80％NCO基與組分b)反應，組分a)中3～80％NCO基與組分c)反應和組分a)中0～94％NCO基與組分d)反應，並將如此得到的反應產物分散在水中，並進行自由基聚合，在分散前、分散中和分散後用布朗斯特酸中和反應產物中存在的至少5％叔氨基和/或伯氨基。
2.根據權利要求1的電塗組合物，其特徵在於，使用的組分a)是每分子統計平均含有1.1～3.0個NCO基的多異氰酸酯或其混合物。
3.根據權利要求1或2的電塗組合物，其特徵在於，使用的組分b)為含有羥基、氨基或巰基的丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物或其混合物。
4.根據權利要求1～3中任一項的電塗組合物，其特徵在於，使用的b)是丙烯酸或甲基丙烯酸的羥烷基酯或其混合物。
5.根據權利要求1～4中任一項的電塗組合物，其特徵在於，使用的組分c)是通式為A-R3-X(I)的化合物或其混合物，其中A為通式R1R2N-或R1R2C＝N-的基團，R3為有1～20個碳原子的亞烷基或通式-R4-O-R5的基團，X為羥基、伯氨基或通式-NH-R6的基團，其中R1和R2可為相同的或不同的、且都為有1～20個碳原子的烴基，R4和5可為相同的或不同的、且都為有1～12個碳原子的亞烷基，R6為有1～20個碳原子的烴基或通式-R3-A的基團，其中A和R3如上所述。
6.根據權利要求1～5中任一項的電塗組合物，其特徵在於，組分a)、b)、c)和d)(如果使用的話)按這樣的質量比相互反應，使得組分a)的5～40％NCO基與組分b)反應、組分a)的3～15％NCO基與組分c)反應以及組分a)的45～92％NCO基與組分d)反應。
7.塗覆導電基材的方法，其中1)將導電基材浸入水質電塗組合物中，2)將該基材連接作為陰極，3)用直流電使膜在基材上沉積，4)從電塗組合物中取出經塗覆的基材，以及5)烘烤經沉積的塗膜，其特徵在於，在該法的步驟1)中，使用權利要求1～6中任一項的電塗組合物。
全文摘要
本發明涉及含有可陰極沉積的合成樹脂的水質電塗組合物，該電塗組合物的特徵在於，它們含有粒度為0.01～10微米的聚合物微粒，它可如下製備使下列組分反應。a)多異氰酸酯或其混合物與b)每分子不僅含有至少一個烯屬不飽和雙鍵而且還含有至少一個活潑氫原子的有機化合物或其混合物和c)每分子不僅含有至少一個活潑氫原子而且含有至少一個叔氨基和/或至少一個酮亞胺基和/或至少一個醛亞胺基的有機化合物或其混合物，以及如果需要，d)每分子含有至少一個活潑氫原子的與b)和c)不同的有機化合物或其混合物反應，反應時上述組分的重量比使得組分a)中3～80％NCO基與組分b)反應組分a)中3～80％NCO基與組分c)反應和組分a)中0～94％NCO基與組分d)反應，並將如此得到的反應產物分散在水中，並進行自由基聚合，在分散前、分散中和分散後用布郎斯特酸中和反應產物中存在的至少5％叔氨基和/或伯氨基。
文檔編號C08G18/00GK1131431SQ94193459
公開日1996年9月18日 申請日期1994年9月15日 優先權日1993年9月21日
發明者H·理特, G·奧特, W·喬克 申請人:巴斯福拉克和法本股份公司