吸水性樹脂組合物的製造方法

2023-10-05 06:39:44

專利名稱：吸水性樹脂組合物的製造方法
技術領域：
本發明涉及吸水性樹脂組合物的製造方法。更詳細而言，本發明涉及具有將吸水性樹脂顆粒與添加劑顆粒混合的混合工序的吸水性樹脂組合物的製造方法。
背景技術：
對於吸水性樹脂而言，其天然產物和合成物通常均具有吸溼性，作為天然產物公知有澱粉、瓊脂等，作為合成物公知有聚乙烯醇、聚丙烯酸(鹽)、聚丙烯醯胺、聚乙烯亞胺
坐寸ο近年來，在紙尿布、生理用衛生巾、失禁墊片等衛生材料等領域中，為了吸收體液而廣泛使用吸水性樹脂。作為這樣的吸水性樹脂，公知有例如聚丙烯酸部分中和物交聯體、澱粉-丙烯腈接枝聚合物的水解產物、澱粉-丙烯酸接枝聚合物的中和物、醋酸乙烯-丙烯酸酯共聚物的皂化物、丙烯腈共聚物或丙烯醯胺共聚物的水解產物或這些的交聯體、陽離子性單體的交聯體等。作為吸水性樹脂所應該具備的特性，可以列舉吸水特性，即，與體液等水性液體接觸時的優異的吸收倍率、吸收速度、通液性等；操作性，即，在加工吸水性樹脂和纖維基材等製成吸收體時，即便吸水性樹脂在製造時和搬送時吸溼，也顯示出優異的流動性，並且對裝置等的粘附少。進而，由於伴隨著高齡化的成人用紙尿布的需求增大，因而人們要求能夠使吸水性樹脂具備抗菌、消臭這樣的附加功能。為了得到上述的各種特性，提出了為了對吸水性樹脂顆粒賦予各種功能而添加添加劑顆粒的技術。例如，歐洲專利第629411號說明書、日本特開2003-176421號公報、日本特開平11-286611號公報中公開了提高尿布吸尿時的耐凝膠結塊性和通液性的技術；日本特開2000-93792號公報、美國專利第6124391號說明書、美國專利第5985944號說明書、日本特開平9-241322號公報、日本特開昭64-4653號公報、美國專利申請公開第2005/113252號說明書中公開了提高耐吸溼結塊性的技術；國際公開第2005/10102號小冊子、日本特開平9-248454號公報、歐洲專利第1257596號說明書、日本特開平10-120921號公報中公開了賦予抗菌性和消臭性的技術。此外，由於水溶性樹脂顆粒也同樣地吸溼並產生結塊,因而提出了利用聚集性微粒的同樣的解決方法。此外，除聚集性微粒以外，還公開了大量對吸水性樹脂顆粒添加添加劑顆粒以提高物性的方法，例如，提出了添加水溶性金屬皂粉體的技術(美國專利申請公開第2005/118423號說明書)、添加多價金屬鹽的粉體的技術(美國專利申請公開第2006/73969號說明書、美國專利第6300275號說明書)。而且，作為這些添加劑顆粒與吸水性樹脂的混合方法，通常進行幹混(粉體之間的混合)，目前提出了大量連續式或間歇式的粉體混合機。作為這樣的粉體混合機，例如已知有槳式混合機、螺條混合機、旋轉式混合機、振動翻轉器、粉碎攪和機、圓筒型混合機、V型混合機、螺帶型混合機、螺杆型混合機、雙腕型混合機、粉碎型混合機、槽型混合機、鋤型混合機、氣流混合機等。此外，提出了在該混合中同時進行吸水性樹脂的整粒和混合的方法(美國專利申請公開第2006/73969號說明書)。

發明內容
儘管公開了基於上述那樣的多種多樣的目的而對吸水性樹脂顆粒混合吸水性樹脂以外的添加劑顆粒的技術，但問題仍舊很多，此為現狀。S卩，目前，已知有對吸水性樹脂添加無機微粒等以改善吸溼結塊率等的技術，但其改善效果並不充分，為了均勻地混合添加劑(無機微粒)，必須長時間進行混合或使用大量的添加劑，導致加壓下的吸收倍率等物性降低、伴隨成本的大幅提高。此外，本發明人發現在現有的方法中，吸溼結塊率在I小時左右時顯示出某種程度的效果，但長時間(例如5小時)的吸溼結塊率是不充分的。進而發現，在尿布的製造等實際使用中，要求長時間(例如5小時)的吸溼結塊率優異。··
因此，本發明的第I目的在於提供一種吸水性樹脂組合物及其製造方法，該吸水性樹脂組合物對吸水性樹脂添加添加劑而成，其長時間(例如5小時)的吸溼結塊率優異，並且抑制了其它吸水物性的降低和成本的提高。本發明人為了解決上述第I目的而進行了潛心研究，結果發現目前，在產品目錄等中記載的一次粒徑為3 500nm、聚集顆粒粒徑為I 40 μ m左右的聚集性微粒中，大量存在過度聚集顆粒。還發現該過度聚集顆粒存在一定量以上時，吸水性樹脂改性效果的臨界值會降低。本發明人基於這樣的見解，通過使用該過度聚集顆粒在一定量以下的添加劑顆粒，得到了優異的吸水性樹脂的改性效果。S卩，根據本發明的第I形態，提供一種吸水性樹脂組合物的製造方法，其特徵在於，該方法具有將吸水性樹脂顆粒與添加劑顆粒混合的混合工序，其中，上述添加劑顆粒中的粒徑I. Omm以上的過度聚集顆粒的含有率為20重量％以下。此外，本發明人發現在與吸水性樹脂混合之前，預先將添加劑顆粒破碎或分級，以此降低添加劑顆粒所含的過度聚集顆粒的比例，通過使用這樣的添加劑顆粒也能得到優異的吸水性樹脂的改性效果。即，根據本發明的第2形態，提供一種吸水性樹脂組合物的製造方法，其特徵在於，該方法具有將吸水性樹脂顆粒與添加劑顆粒混合的混合工序，其中，在所述混合工序之前，具有預先將所述添加劑顆粒破碎或分級的工序。進而，本發明人發現在將吸水性樹脂顆粒與添加劑顆粒混合後或混合的同時，特別是在被加熱的狀態下對混合物實施壓送處理時，可以得到優異的吸水性樹脂的改性效
果OS卩，根據本發明的第3形態，提供一種吸水性樹脂組合物的製造方法，其特徵在於，該方法具有將吸水性樹脂顆粒與添加劑顆粒混合的混合工序，其中，在將上述吸水性樹脂顆粒與上述添加劑顆粒混合後或混合的同時，特別是在被加熱的狀態下，以O. I IOMPa的壓力對所述吸水性樹脂顆粒與所述添加劑顆粒的混合物進行壓送處理。此外，根據本發明的第4形態，提供一種吸水性樹脂組合物的製造方法，其特徵在於，該方法具有將吸水性樹脂顆粒與添加劑顆粒混合的混合工序，其中，將上述吸水性樹脂顆粒與上述添加劑顆粒混合後或混合的同時，特別是在上述吸水性樹脂顆粒與上述添加劑顆粒的混合物被加熱的狀態下，以活塞流進行壓送處理。另一方面，目前，將吸水性樹脂(吸水性樹脂組合物)用於尿布等吸收性物品時，該吸收性物品的物性未必穩定，即，存在所得物性根據情況會產生偏差的問題。因此，本發明的第2目的在於提供一種可以穩定地表現出高的物性的吸水性樹脂組合物。本發明人為了解決上述第2目的而進行了潛心研究，結果發現在目前的吸收性物品中物性上產生偏差的主要原因在於，在吸水性樹脂出品後實際裝入尿布等吸收性物品(例如，將吸水性樹脂和紙漿等混合以製造吸收體)中時，吸收體中的吸水性樹脂的分布變得不均勻。於是，添加劑顆粒的添加量和游離性添加劑顆粒的量滿足特定關係的吸水性樹 脂組合物，能夠穩定地表現出高的物性，特別是加壓下的吸收倍率高，可以改善適於尿布的製造中的長期吸溼結塊率。S卩，根據本發明的第5形態，提供一種吸水性樹脂組合物，其特徵在於，該吸水性樹脂組合物含有100重量份吸水性樹脂顆粒和O. 01 I重量份添加劑顆粒，其中，以組合物中的所述吸水性樹脂顆粒100重量％為基準的所述添加劑顆粒的重量百分率(x[%])和相對所述百分率(x[%])的游離添加劑顆粒的重量比(Y)滿足下式0.04 (X)01 ^ Y ^ O. 2 (X)0

圖I為表不高濃度氣力輸送裝置的一個實施方式的概略圖。
具體實施例方式下面，分為若干個實施方式對本發明進行詳細說明，但本發明的技術範圍應該基於權利要求書的記載而定，並不限於下述的具體實施方式
。本發明的第I形態為一種吸水性樹脂組合物的製造方法，其特徵在於，該方法具有將吸水性樹脂顆粒與添加劑顆粒混合的混合工序，其中，上述添加劑顆粒中的粒徑I. Omm以上的過度聚集顆粒的含有率為20重量％以下。吸水件樹脂顆粒「吸水性樹脂」是指可形成水凝膠的水膨脹性水不溶性的交聯聚合物，在離子交換水中吸收自重的5倍以上、優選為50 1000倍的水，並且水溶性成分(以美國再發行專利第32649號的平衡提取性聚合物含量規定)為50%以下、優選為25%以下的樹脂。此外，吸水性樹脂優選為在溫度25°C、溼度90%RH的條件下放置I小時時的吸溼量為自重的5重量％以上的樹脂。「吸水性樹脂顆粒」是指屬於上述吸水性樹脂概念的任意的聚合物所形成的顆粒(粉體)。作為本發明中使用的吸水性樹脂，可以列舉聚(甲基)丙烯酸部分中和物交聯體、澱粉-(甲基)丙烯腈接枝聚合物的水解產物、澱粉-(甲基)丙烯酸接枝聚合物的中和物、醋酸乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物的皂化物、(甲基)丙烯腈共聚物或(甲基)丙烯醯胺共聚物的水解產物或這些的交聯體、陽離子性單體的交聯體等。其中，從吸水性能優異的觀點出發，吸水性樹脂優選為聚(甲基)丙烯酸部分中和物交聯體，更加優選為聚丙烯酸部分中和物交聯體。另外，本申請中，還可以替代吸水性樹脂而使用與吸水性樹脂同樣為親水性樹脂的水溶性樹脂。水溶性樹脂在不使用內交聯劑和表面交聯劑的條件下得到。作為水溶性樹月旨，例如可以列舉在美國專利5064563號、美國專利6794473號、美國專利6521721號、美國專利6780832號等中例示的聚丙烯酸或其鹽或其共聚物。適用分子量Mn通常為500 1000萬、優選為1000 500萬、特別優選為10萬 50萬左右的水溶性樹脂，特別適用於乾燥粉末。該粉末的含水率和粒徑的形態與後述的吸水性樹脂的形態同樣。下面，以吸水性樹脂為聚丙烯酸部分中和物交聯體的情況為例，說明吸水性樹脂顆粒(粉體)的製造工序。
為了得到聚丙烯酸部分中和物交聯體，可將以丙烯酸和/或其鹽為主成分的親水性單體進行聚合，優選為重複單元(除交聯劑)中含有30 100摩爾％丙烯酸(鹽)、優選為50 100摩爾％、更加優選為70 100摩爾％、特別優選為90 100摩爾％的水膨脹性 水不溶性交聯聚合物。作為丙烯酸(鹽)以外的單體，具體而言，可以列舉甲基丙烯酸、馬來酸(酐)、富馬酸、巴豆酸、衣康酸、乙烯基磺酸、2-(甲基)丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯醯氧基鏈烷磺酸、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基乙醯胺、(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、N，N- 二甲基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯等親水性單體類和它們的鹽。作為中和率，優選酸基的50摩爾％ 95摩爾％被中和，更優選60摩爾％ 90摩爾％被中和。作為鹽，可以例示鹼金屬鹽、銨鹽、胺鹽等。為了引發聚合，使用各種聚合引發劑、紫外線等活性能量射線。對聚合引發劑沒有特別的限制，可以使用熱分解型引發劑、光分解型引發劑。作為熱分解型引發劑，可以列舉過硫酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨等過硫酸鹽；過氧化氫、叔丁基過氧化物、過氧化甲乙酮等過氧化物；偶氮腈化合物、偶氮脒化合物。作為光分解型引發劑，可以列舉苯偶姻衍生物、苯偶醯衍生物、苯乙酮衍生物、二苯甲酮衍生物、偶氮化合物等。也可以在反應體系中添加其它成分。例如可以在反應體系中添加澱粉、澱粉衍生物、纖維素、纖維素衍生物、聚乙烯醇、聚丙烯酸(鹽)、聚丙烯酸(鹽)交聯體等親水性高分子；次磷酸(鹽)等鏈轉移劑；螯合劑等。在反應體系中添加親水性高分子時的親水性高分子的添加量沒有特別的限制，優選相對於單體為O 30重量％、更優選為O 10重量％。在反應體系中進一步添加鏈轉移劑時的鏈轉移劑的添加量沒有特別的限制，優選相對於單體為O I摩爾％、更優選為O. 005 O. 3摩爾％。此外，在反應體系中進一步添加螯合劑時的螯合劑的添加量沒有特別的限制，優選相對於單體為I重量ppm 10重量％、更優選為10 800重量ppm。從提高所得吸水性樹脂的物性的觀點出發，聚合優選為反向懸浮聚合或者水溶液聚合，更優選為水溶液聚合。進而，作為水溶液聚合的形態，優選為採用捏合機等的攪拌聚合、在皮帶上的靜置聚合等。另外，反向懸浮聚合是指在疏水性有機溶劑中懸浮單體水溶液的狀態下進行聚合的方法，其記載於例如美國專利第4093776號、美國專利第4367323號、美國專利第4446261號、美國專利第4683274號、美國專利第5244735號等。另一方面，水溶液聚合是指在不使用分散溶劑的條件下對單體水溶液進行聚合的方法，其記載於例如美國專利第4625001號、美國專利第4873299號、美國專利第4286082號、美國專利第4973632號、美國專利第4985518號、美國專利第5124416號、美國專利第5250640號、美國專利第5264495號、美國專利第5145906號、 美國專利第5380808號、歐洲專利第0811636號、歐洲專利第0955086號、歐洲專利第0922717號等。另外，在本發明中還可以使用這些專利中記載的單體、交聯劑、聚合引發劑、其它添加劑。聚合時的單體優選為水溶液，水溶液中的單體濃度優選為10 70重量％、更優選為20 60重量％。聚合引發溫度沒有特別限制。可以邊使聚合反應液發泡、邊進行聚合，聚合引發溫度可以為90°C以上。相反，如果在比較低溫的溫和條件下進行聚合反應，則聚合引發溫度為20 95°C左右即可。聚合時間沒有特別的限制，優選為I秒 10小時左右，進一步優選為I秒 6小時左右。將通過聚合得到的聚丙烯酸部分中和物製成交聯體的方法可以採用不使用交聯劑的自交聯，可優選採用使I分子中具有2個以上聚合性不飽和基團、反應性基團的內交聯劑進行共聚或反應的方法。作為內交聯劑的具體例，可以列舉例如N，N』-亞甲基雙(甲基)丙烯醯胺、二(甲基)丙烯酸(聚)乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸(聚)丙二醇酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸甘油酯、丙烯酸甲基丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、環氧乙烷改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、氰脲酸三烯丙酯、異氰脲酸三烯丙酯、磷酸三烯丙酯、三烯丙基胺、聚(甲基)烯丙氧基鏈烷、(聚)乙二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、甘油、季戊四醇、乙二胺、碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、聚乙烯亞胺、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等。這些內交聯劑可以只單獨使用I種，也可以並用2種以上。內交聯劑的使用量沒有特別的限制，相對於100摩爾％單體成分，優選為O. 005 3摩爾％，更優選為O. 01 I. 5%。內交聯劑的使用量為O. 005摩爾％以上時，可以抑制所得吸水性樹脂的通液性和吸收速度的降低。反之，內交聯劑的使用量為3摩爾％以下時，可以抑制所得吸水性樹脂的吸收倍率的降低。通過上述聚合所得到的聚合物通常為含水聚合物。該含水聚合物被回收，在水溶液聚合中優選在聚合時和聚合後使用破碎機將其破碎。破碎機沒有特別的限制。此外，只要可進行破碎，則可以使用破碎機以外的部件。作為破碎機，可以使用例如捏合機(株式會社森山製造)、絞肉機(株式會社平賀工作所製造)或Dome Granulator (Fuji Paudal co. , Ltd製造)等螺杆型擠出機、Roatplex (HOSOKAffA MICRON株式會社製造)等立式粉碎機等。破碎後或聚合後的含水聚合物的平均粒徑優選為IOOmm以下，更優選為IOmm以下，進一步優選為3mm以下，特別優選為Imm以下。理想的是能夠在含水聚合物的狀態下破碎到最終產品粒度。被破碎的含水聚合物經乾燥成為基礎聚合物。乾燥部件沒有特別限制。根據含水聚合物的固體成分濃度和粒徑來選擇適合的乾燥機即可。乾燥方法沒有特別限制，優選使用如共沸脫水、攪拌乾燥法、流動層乾燥法、氣流乾燥法等這樣的邊使含水聚合物移動邊與熱風或傳熱面良好地接觸的乾燥方法。作為用於乾燥的介質，可以使用熱風、紅外線、微波等。還可以使用通風機等，只要其即便不加熱也可以實現充分的乾燥。加熱乾燥時的乾燥溫度沒有特別的限制，優選為70 250°C，更優選為120 230°C。另外，本發明中的「乾燥」是指廣泛包含使含水聚合物的固體成分濃度增加的工序的概念。乾燥後的基礎聚合物的含水濃度沒有特別的限制，優選乾燥到固體成分濃度( 1800C /3小時)成為90 100重量％。被乾燥的基礎聚合物經分級，將適當粒徑的基礎聚合物供給至後述的表面交聯工序。分級部件沒有特別的限制。分級後的基礎聚合物的粒度分布狹窄時，其吸收性能等各個特性提高。另外，基礎聚合物的形狀沒有特別的限制，可以是球狀、鱗片狀、不定形破碎狀、顆粒狀等任意形狀。表面交聯後的吸水性樹脂也同樣。為了提高吸水性樹脂的生產率，粒徑在範圍外的基礎聚合物優選在進行粒度控制後再利用。對於粒徑過大的基礎聚合物，使用輥式捏合機等粉碎機粉碎後再次投入到分級機中。細粉末狀的基礎聚合物經造粒後，被投入到破碎機中。 造粒部件沒有特別的限制，可以使用各種公知技術。如上所述，本發明中，吸水性樹脂顆粒(粉體)特別優選為表面交聯後的吸水性樹月旨。表面交聯後的吸水性樹脂是通過對上述基礎聚合物的表面附近進行交聯處理而得到的。作為基礎聚合物的表面交聯所使用的表面交聯劑,例如可以列舉噁唑啉化合物(美國專利第6297319號)、乙烯基醚化合物(美國專利第6372852號)、環氧化合物(美國專利第6265488號)、氧雜環丁烷化合物(美國專利第6809158號)、多元醇化合物(美國專利第4734478號)、聚醯胺聚胺-表滷加成物(美國專利第4755562號和美國專利第4824901號)、羥基丙烯醯胺化合物(美國專利第6239230號)、噁唑烷酮化合物(美國專利第6559239號)、雙或聚-噁唑烷酮化合物(美國專利第6472478號)、2_氧代四氫-1，3-噁唑烷化合物(美國專利第6657015號)、碳酸亞烴酯化合物(美國專利第5672633號)等。這些表面交聯劑可以單獨只使用I種，也可以並用2種以上。此外，也可以在這些表面交聯劑中並用鋁鹽等水溶性陽離子(美國專利第6605673號、美國專利第6620899號)，也可以並用鹼(美國專利申請公開第2004/106745號)、有機酸或無機酸(美國專利第5610208號)等。此外，也可以在基礎聚合物的表面進行單體的聚合而得到表面交聯後的吸水性樹脂(美國專利申請公開第2005/48221 號)。作為表面交聯劑，可以優選使用多元醇化合物、多元環氧化合物、多元胺化合物或其鹽、碳酸亞烴酯化合物。作為表面交聯劑的具體例，例如可以列舉(二、三、四、聚)乙二醇、(二、聚)丙二醇、1，3-丙二醇、2，2, 4- 二甲基-1，3-戍二醇、(聚)甘油、2- 丁烯-1，4- 二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、三羥甲基丙烷、二或三乙醇胺、季戊四醇、山梨糖醇等多元醇化合物；(聚)乙二醇二縮水甘油醚、(二、聚)甘油聚縮水甘油醚、(二、聚)丙二醇二縮水甘油醚、縮水甘油等環氧化合物；1，2-亞乙基雙噁唑啉等多元噁唑啉化合物；1，3- 二噁茂烷-2-酮等碳酸亞烴酯化合物；硫酸鋁等多價金屬化合物等。表面交聯劑的使用量沒有特別的限制，相對於100重量％基礎聚合物，優選為O. 01 10重量％、更優選為O. 5 5重量％。表面交聯劑的使用量為O. 01重量％以上時，可以抑制所得的表面交聯後的吸水性樹脂的通液性的降低。反之，表面交聯劑的使用量為10重量％以下時，可以抑制所得的表面交聯後的吸水性樹脂的吸收倍率的降低。此外，從其效果考慮，表面交聯工序可以進行2次以上，此時，各表面交聯工序中所使用的表面交聯劑可以相互同樣，也可以不同。表面交聯工序中，優選在將基礎聚合物與表面交聯劑混合的狀態下對該混合物施加加熱處理。由此，可以在基礎聚合物顆粒的表面有效地導入交聯結構。加熱部件沒有特別的限制。可以使用通常的乾燥機或加熱爐。例如，可以使用薄型攪拌乾燥機、旋轉乾燥機、圓盤乾燥機、流動層乾燥機、氣流乾燥機、紅外線乾燥機等作為加熱部件。對加熱處理溫度也沒有特別的限制，優選為40 250°C、更優選為90 230°C、進一步優選為120 220°C。加熱處理 溫度在40°C以上時，可以抑制細粉末保持率的降低。另一方面，加熱處理溫度在250°C以下時，可以抑制吸水性樹脂的熱劣化。對加熱處理時間也沒有特別的限制，優選為I 120分鐘，更優選為10 60分鐘。本發明中，在製造吸水性樹脂顆粒(粉體)時，除上述工序外，還可以進行造粒工序。該造粒工序可以在上述表面交聯工序的前後進行、或與表面交聯工序同時進行。造粒工序和表面交聯工序中，可以在吸水性樹脂中添加由各種添加成分溶於水而成的水溶液。作為這樣的添加成分，例如可以列舉螯合劑(二乙三胺五醋酸鹽、三乙四胺六醋酸、環己-1，2- 二胺四醋酸、N-羥乙基乙二胺三醋酸、乙二醇二乙醚二胺四醋酸等)、植物成分(單寧、鞣酸、五倍子、沒食子、沒食子酸等)、無機鹽(鈣、鋁、鎂、鋅等多價金屬鹽等)等。作為造粒工序中的水的添加量，相對於100重量％吸水性樹脂，優選為2 8重量％，更優選為3 5重量％。對造粒部件沒有特別的限制，造粒部件優選具備大的混合力。從這種觀點出發，作為優選的造粒裝置，例如可以列舉圓筒型混合機、雙壁圓錐混合機、高速攪拌型混合機、V字型混合機、連續Lod ige混合機、Turbulizer (高速換轉連續混合機)
坐寸ο經上述造粒工序製造吸水性樹脂顆粒(粉體)時，有時生成具有超過1_粒徑的造粒物，這種造粒物不適於尿布等衛生材料。其原因在於，由於該造粒物的混入，有可能在穿著時硬梆梆的，或者尿布的頂片被弄破。因此，對含有這種大的造粒物的吸水性樹脂顆粒(粉體)進行整粒以使粒徑變得更小，即，優選粉碎/分級成一定粒徑以下。對所得的表面交聯後的吸水性樹脂的粒徑沒有特別的限制，表面交聯後的吸水性樹脂的重均粒徑(D50)優選為200 710 μ m，更優選為200 600 μ m,進一步優選為200 500 μ m0從通液性和耐吸溼結塊性的觀點出發，該重均粒徑為200 μ m以上是優選的，從吸收速度的觀點出發，為710 μ m以下是優選的。此外，從加壓下的吸收倍率、液體擴散性等各種吸收性能的觀點出發，粒徑為850 μ m以上或不足150 μ m的表面交聯後的吸水性樹脂的合計比例相對於吸水性樹脂顆粒(粉體)的總量100重量％優選為O 5重量％,更優選為O 4重量％,進一步優選為O I重量％。進而,粒度分布的對數標準偏差(σ ζ )優選為O. 20 O. 50，更優選為O. 25 O. 45，進一步優選為O. 28 O. 40。此外，作為與這些粒徑相關的參數的值，按照美國專利申請公開第2005/118423號，採用通過標準篩分級(JISΖ8801 — I (2000)或其等同品)測定的值。所得的表面交聯後的吸水性樹脂的堆密度(JIS K - 3362 一 1998年規定)優選為O. 40 O. 90g/ml,更優選為 O. 50 O. 85g/ml,最優選為 O. 60 O. 80g/ml。此外，作為通液性，所得的表面交聯後的吸水性樹脂的SFC (參照美國專利申請公開第 2004/254553 號說明書)通常為 IX ICT7 (cm3 *sec/g)以上，優選為 IOX ICT7 (cm3 .see/g)以上，進一步優選為50X ICT7 (cm3 · sec/g)以上，最優選為100X 10_7 (cm3 · sec/g)以上。進而，所得的表面交聯後的吸水性樹脂的加壓下吸收倍率中，PPUP的值優選為40 100%，更優選為50 100%，進一步優選為60 100%，最優選為70 100%。另外，PPUP記載於國際申請公開第W006/109844號小冊子中，具體通過下述方法測定。在4. 8kPa壓力下的對O. 90重量％氯化鈉水溶液的60分鐘的加壓下吸收倍率中，將表面交聯後的吸水性樹脂O. 9g時的加壓下吸收倍率設為「AAP :0. 90g」、將表面交聯後的吸水性樹脂5. Og時的加壓下吸收倍率設為「AAP :5. 0g」時，該表面交聯後的吸水性樹脂的加壓下通液效率(PPUP)以下式規定PPUP (%) = (AAP 5. 0g) / (AAP 0. 90g) X 100其中，上述的關於重均粒徑、具有規定粒徑的樹脂的比例、堆密度、通液性、PPUP的規定，不僅適用於表面交聯後的吸水性樹脂，而且對基礎聚合物也可以適用。即，上述基礎 聚合物被用作吸水性樹脂顆粒(粉體)時，從同樣的理由出發，基礎聚合物的重均粒徑、具有規定粒徑的樹脂的比例、堆密度、通液性、PPUP優選為對表面交聯後的吸水性樹脂描述的上述範圍內的值。此外，本發明中，作為重均粒徑、具有規定粒徑的樹脂的比例的值，採用通過後述實施例中記載的方法算出的值。此外，本發明所使用的吸水性樹脂顆粒(粉體)對生理食鹽水(O. 90重量％氯化鈉水溶液)的無加壓下的吸收倍率(CRC)優選為25g/g以上，更優選為25 80g/g，進一步優選為25 50g/g。CRC為該範圍內的值時，用作衛生材料時的性能優異，從這一點出發是優選的。此外，本發明中，作為CRC的值，採用通過後述實施例中記載的方法測定的值。此外，本發明所使用的吸水性樹脂顆粒(粉體)對生理食鹽水的加壓下的吸收倍率優選為10 50g/g,更優選為15 50g/g,進一步優選為20 50g/g。加壓下的吸收倍率為該範圍的值時，用作衛生材料時的性能優異，從這一點出發是優選的。另外，本發明中，作為加壓下的吸收倍率的值，採用通過後述實施例中記載的方法測定的值。進而，本發明所使用的吸水性樹脂顆粒(粉體)的吸溼結塊率優選為O 50%，更優選為O 30%，進一步優選為O 10%。吸溼結塊率為該範圍內的值時，實際使用時(特別是製造尿布時)的高溼環境下的操作性優異，從這一點出發是優選的。另外，本發明中，作為吸溼結塊率的值，採用通過後述實施例中記載的方法測定的值。添加劑顆粒本發明中，上述吸水性樹脂顆粒(粉體)與吸水性樹脂以外的添加劑顆粒混合。下面，對添加劑顆粒的優選形態進行說明，但本發明的技術範圍並不限於下述的形態。關於添加劑顆粒的具體形態，只要是可通過與吸水性樹脂顆粒(粉體)混合而對吸水性樹脂顆粒(粉體)賦予各種功能的粉體，就沒有特別的限制，可以適當參照現有公知的見解。本發明中，添加劑顆粒優選為聚集性微粒。下面，以添加劑顆粒為聚集性微粒的情況為例進行說明，但本發明的技術範圍並不限於這樣的形態，還可以採用後述的聚集性微粒以外的添加劑顆粒。「聚集性微粒」是指平均一次粒徑為3 500nm、聚集顆粒粒徑不足53 μ m的聚集顆粒的比例相對聚集性微粒的總量不足50重量％的聚集性高的微粒。其中，上述平均一次粒徑優選為5 lOOnm，更優選為10 50nm。另外，作為上述平均一次粒徑的值，採用以庫爾特計數法測定的值。此外，作為具有上述規定粒徑的聚集顆粒的比例的值，採用通過下述方法測定的值。[聚集顆粒粒徑不足53μ m的聚集顆粒的比例的測定方法]在溫度23°C、溼度50RH%的條件下，將50. Og聚集性微粒裝入網眼53 μ m的JIS標準篩Z8801-1 (不鏽鋼製內徑200 X深45mm)，通過使用Φ 200用搖篩機(株式會社飯田製作所製造、振蕩數290r/m、錘擊數165r/m、100V、60Hz)進行5分鐘的分級來進行測定。聚集性微粒可以是多價金屬鹽等的水溶性微粒，也可以是水不溶性微粒。優選聚集性微粒對水是不溶性的或難溶性的。此外，23°C下聚集性微粒對IOOg水的溶解度必須不足lg，優選為不足O. Olg,更優選為不足O. OOOlgo聚集性微粒的表觀堆密度沒有特別的限制，優選為0.01 lg/cm3，更優選為 O. 02 O. 5g/cm3，進一步優選為O. 02 O. 3g/cm3。聚集性微粒的比重為該範圍內的值時，聚集性微粒的分散性優異，從這一點出發是優選的。此外，作為聚集性微粒的比重的值，採用根據JIS K - 3362 - 1998中規定的方法測定的值。聚集性微粒的BET比表面積沒有特別的限制，優選為I 10000m2/g，更優選為10 1000m2/g,進一步優選為50 500m2/g。此外,聚集性微粒溶解而成的水溶液或聚集性微粒分散而成的分散液的PH通常為2 12。對聚集性微粒的乾燥失重(180°C下3小時)也沒有特別的限制，優選為O 15重量％，更優選為O 10重量％，進一步優選為O 5重量％，特別優選為O I重量％。乾燥失重為該範圍內的值時，聚集性微粒的分散性和混合性優異，從這一點出發是優選的。另夕卜，作為聚集性微粒的乾燥失重的值，採用通過下述方法測定的值。[聚集性微粒的乾燥失重的測定方法]將I. OOg聚集性微粒均勻散布於底面直徑52mm、高22mm的鋁杯(重量Wa (g))的底面。接著，在180°C的無風乾燥機中將放入了試樣的杯子乾燥3小時，測定乾燥後的重量(Wb (g))。根據下式，由這些重量Wa、Wb算出乾燥失重(重量％)。乾燥失重(重量％) = (1+ffa - ffb) XlOO作為聚集性微粒的具體例，例如可以列舉矽石(二氧化矽)、鈦白(二氧化鈦)、礬土(氧化鋁)、鎂砂(氧化鎂)、氧化鋅、滑石、磷酸鈣、磷酸鋇、粘土、硅藻土、沸石、膨潤土、高嶺土、水滑石、活性白土等無機質的微粒狀粉體；纖維素、紙漿、乙基纖維素、乙基羥乙基纖維素、纖維素乙酸酯丁酸酯、改性澱粉、殼多糖、人造絲、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、尼龍、聚甲基丙烯酸甲酯、三聚氰胺樹脂、三聚氰胺-苯並胍胺樹脂、活性炭、茶葉等有機質的微粒狀粉體等。這些聚集性微粒可以單獨只使用I種，也可以並用2種以上。在這些聚集性微粒中，也優選水不溶性的無機質的微粒狀粉體，更優選為無定形狀態，進一步優選使用矽石、鈦白、鎂砂、沸石、高嶺土、水滑石，特別優選使用矽石。作為市售的商品，可以列舉Degussa製造的商品名寸yI八一於卜、Shionogi&Co.，Ltd.製造的商品名力一 7° > 」 ^ ,NIPPON AER0SIL CO.，LTD 製造的商品名 AER0SIL 200,AER0SIL 200CF、AER0SIL 300,AER0SIL 300CF,AER0SIL 380,AER0SIL R972 或 T0KUYAMA Corp.製造的商品名 > 才口； 一卟qs-20等。此外，聚集性微粒的表面可以含有陰離子基、陽離子基、烷基等，也可以被親水化或疏水化。其中，優選在表面含有陽離子基(氨基)。作為這種聚集性微粒，具體而言可以列舉NIPPON AEROSIL CO.，LTD製造的RA200HS、WACKER公司製造的HDK (日本註冊商標)H2015EP、H2050EP、H2150VP、H05TA、H13TA、H30TA 等。本申請的第I形態的特徵在於使用過度聚集顆粒的含量少的添加劑顆粒(聚集性微粒)。其中，「過度聚集顆粒」是指具有I. Omm以上的粒徑的聚集顆粒。這種過度聚集顆粒通過在製造聚集性微粒時、製造後被填充時、或者製造後被搬送時等被局部施加的壓力而生成。本發明人發現以商品名AEROSIL 200 (NIPPON AEROSIL CO.，LTD製造、一次粒徑12nm)為代表的聚集性微粒如上述那樣出乎意外地聚集，此外，後述的過度聚集顆粒的比例也多達40重量％以上(上限為100重量％)，這對吸水性樹脂的改性產生影響，即，如果過度聚集顆粒的含有率少，則對吸水性樹脂顆粒添加添加劑顆粒所產生的改性效果被充分發揮。第I形態中，添加劑顆粒(聚集性微粒)中的過度聚集顆粒的含有率為O 20重量％，優選為O 10重量％，更優選為O 5重量％，進一步優選為O 2重量％。根據這種形態，可以提高通過吸水性樹脂顆粒(粉體)與添加劑顆粒的混合所產生的吸水性樹脂顆粒(粉體)的表面改性效果。另外，作為添加劑顆粒(聚集性微粒)中的過度聚集顆粒的含有率的值，採用通過後述實施例中記載的方法測定的值。過度聚集顆粒的比例為上述範圍內的值的聚集性微粒，可以通過調整聚集性微粒 的製造工序而得到，也可以從聚集性微粒的多個組中挑選，由於存在再次聚集的可能性，因而優選在後述的混合工序之前預先將聚集性微粒破碎/分級，而使過度聚集顆粒的比例成為期望的值。另外，「破碎」是指解開聚集的操作，通常可以不伴隨粉碎。S卩，本發明的第2形態為一種吸水性樹脂組合物的製造方法，其特徵在於，該方法具有將吸水性樹脂顆粒與添加劑顆粒(聚集性微粒)混合的混合工序，其中，在所述混合工序之前，具有預先將上述添加劑顆粒(聚集性微粒)破碎或分級的工序。將聚集性微粒破碎/分級的方法沒有特別的限制，優選如下的(a) (e)的方法。(a)使聚集性微粒通過網孔或多孔板的破碎/分級所使用的網的網眼沒有特別的限制，以標準篩計優選為5mm以下，更優選為2mm以下，進一步優選為I. 5mm以下，特別優選為I. Omm以下。另外，通過網的次(張)數可以為I次(張)，也可以為2次(張)以上。可以根據輸送管的長度、泵的輸送能力、網的網眼等適當調整通過次數以使過度聚集顆粒變少。此外，還可以使用在同樣的目的下具有與網類似的功能的、具有多個孔的板(所謂的多孔板)。所使用的多孔板所具有的孔的優選的孔徑範圍與上述網的網眼的範圍相同。(b)採用氣流的破碎氣流，例如，對Ikg微粒吹送I秒 10小時O. I IOOm/秒的氣流，優選為吹送I
分鐘 I小時左右。另外，該氣流可以是通過加壓產生的氣流，也可以是通過抽吸產生的氣流。( c )採用攪拌的破碎使用攪拌眾，以10 lOOOOrpm、優選為100 5000rpm攪拌I秒 10小時，優選
為I分鐘 I小時左右。(d)採用粉碎機的破碎例如使用絞肉機、Dome Granulator (溼式擠出造粒機)、Allgaier (搖動式圓形篩)、振動篩機、氣流粉碎機、快速研磨機、銷磨機、輥磨機、錘碎機、切碎機、勻化器、樣品磨等來破碎。此外，在將過度聚集顆粒破碎/分級的工序中，優選使用用於將聚集性微粒輸送(填充)到供給料鬥的能量，最好與輸送同時進行破碎/分級。例如特別優選如下方法用空氣泵(粉體用的空氣驅動式隔膜泵)向供給料鬥填充聚集性微粒時，在填充用的輸送管中設置網，使過度聚集顆粒通過該網，從而進行破碎。由於設置了網，導致聚集性微粒難以在輸送管中流通時，只要增加送入輸送管的空氣量就可使聚集性微粒變得容易流通。以上，舉出了添加劑顆粒為聚集性微粒的情形的例子來具體說明，但還可以使用聚集性微粒以外的粉體作為「添加劑顆粒」。作為可作為「添加劑顆粒」使用的聚集性微粒以外的粉體，例如可以列舉氯化鈉等一價金屬鹽；硫酸鋁等多價金屬鹽；亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉等含硫磺類無機化合物(美國專利第4863989號)；磷灰石；聚氧乙烯烷基醚、硬脂酸鹽等 金屬皂；山梨聚糖脂肪酸酯等表面活性劑；聚環氧乙烷、聚(甲基)丙烯酸(鹽)、聚乙烯吡咯烷酮等水溶性聚合物山-抗壞血酸(鹽)、草酸(鹽)、琥珀酸(鹽)等有機酸(鹽);對苯二酚、甲氧醌等自由基終止劑(美國專利第4972019號)；乙二胺四醋酸(鹽)、二乙五胺五醋酸(鹽)、乙二胺二琥珀酸(鹽)等螯合劑(美國專利第6599989號)；環糊精；銀、銅、鋅等無機抗菌劑等。當然還可以使用這些以外的顆粒(粉體)作為「添加劑顆粒」。此外，聚集性微粒以外的上述添加劑顆粒的表觀堆密度、BET比表面積、乾燥失重、過度聚集顆粒(具有I. Omm以上的粒徑的聚集顆粒)等，其適用的範圍與對於上述聚集性微粒所記載的範圍相同。通過混合添加劑顆粒，可以對吸水性樹脂顆粒(粉體)賦予相應於添加劑顆粒種類的各種功能。此時，對吸水性樹脂顆粒(粉體)賦予的具體的功能沒有特別的限制，可以參照上述各專利文獻等現有公知的見解。作為一例，在採用矽石或金屬皂等作為添加劑顆粒時，吸水性樹脂顆粒(粉體)的耐吸溼結塊性等性能提高。此外，採用矽石或硫酸鋁等作為添加劑顆粒時，吸水性樹脂顆粒(粉體)的通液性等性能提高。進而，採用氧化鈦或環糊精等作為添加劑顆粒時，可以對吸水性樹脂顆粒(粉體)賦予消臭性等功能。吸水性樹脂顆粒與添加劑顆粒的混合工序本發明中，在吸水性樹脂顆粒(粉體)與添加劑顆粒的混合後、或與混合同時，優選在混合後、更優選混合後緊接著對混合物實施被加熱的狀態下的壓送處理。本發明中，「對混合物實施壓送處理」是指將吸水性樹脂顆粒(粉體)與添加劑顆粒的混合物供給到可以以O. I IOMPa的壓力使其移動的裝置或產生活塞流的裝置，在該裝置內，在規定的壓力條件下、或者邊形成活塞流邊使混合物移動。活塞流是通過向用於處理混合物的裝置(通常為配管)中壓送壓縮空氣而產生的。此時所使用的壓縮空氣的壓力為O. I lOMPa。壓縮空氣的壓力為該範圍內的值時，有效地產生活塞流並可以有效地進行吸水性樹脂顆粒(粉體)與添加劑顆粒的混合。通過均勻地混合吸水性樹脂顆粒(粉體)和添加劑顆粒，製得吸水性樹脂組合物。另外，「混合後緊接著」是指混合後O 120分鐘以內，優選為混合後O 60分鐘以內，更優選為混合後O 20分鐘以內實施壓送處理。S卩，本發明的第3形態為一種吸水性樹脂組合物的製造方法，其特徵在於，該方法具有將吸水性樹脂顆粒與添加劑顆粒混合的混合工序，其中，將上述吸水性樹脂顆粒與上述添加劑顆粒混合後或混合的同時，特別是在被加熱的狀態下以O. I IOMPa的壓力對所述吸水性樹脂顆粒與所述添加劑顆粒的混合物進行壓送處理。
此外，本發明的第4形態為一種吸水性樹脂組合物的製造方法，其特徵在於，該方法具有將吸水性樹脂顆粒與添加劑顆粒混合的混合工序，其中，將上述吸水性樹脂顆粒與上述添加劑顆粒混合後或混合的同時，特別是在所述吸水性樹脂顆粒與所述添加劑顆粒的混合物被加熱的狀態下以活塞流進行壓送處理。本發明中「採用活塞流的混合」這一概念，除了如上述那樣吸水性樹脂顆粒(粉體)與添加劑顆粒邊形成活塞流邊混合以外，其它沒有任何限制，應該被解釋為最大限度的寬的範圍。其中，活塞流處理優選與氣力輸送同時進行。下面，以對吸水性樹脂顆粒(粉體)與添加劑顆粒的混合物進行高濃度氣力輸送的同時實施活塞流處理的情況為例，更詳細地說明本發明，但本發明的技術範圍應該基於權利要求書的記載而定，並不僅限於下述的形態。關於本申請的第3和第4形態中的混合工序的優選形態，參照圖I來進行說明。高濃度氣力輸送裝置可以參照日本特開平6-191640號公報、日本特開平6-345264號公報、社團法人化學工學會編「化學工學便覽」丸善、P. 890、「16 · 6 · 2採用流體的輸送法」等公知技術而設計。·圖I為表示高濃度氣力輸送裝置100的一個實施形態的概略圖。吸水性樹脂顆粒(粉體)儲存在第I料鬥102。此外，添加劑顆粒儲存在第2料鬥104。儲存在第I料鬥102的吸水性樹脂顆粒(粉體)和儲存在第2料鬥104的添加劑顆粒被分別供給到氣舉罐106中。從各料鬥(102、104)向氣舉罐106供給吸水性樹脂顆粒(粉體)和添加劑顆粒時，可以使用由壓縮機108產生的壓縮空氣。在各料鬥(102、104)底部優選設有可以密封氣體的閥。在氣舉罐106中，吸水性樹脂顆粒(粉體)與添加劑顆粒接觸並開始混合。此時,氣舉罐106內部的吸水性樹脂顆粒(粉體)與添加劑顆粒的混合狀態沒有特別限制。可以是目視就可以辨別的程度的不均勻的混合物的狀態，也可以是均勻的混合物的狀態。為了在氣舉罐106的內部形成均勻的混合物，氣舉罐106還可以另外具備混合部件(未圖示)。這種混合部件的運作機理沒有特別的限制，例如可例示攪拌混合或氣流混合，可以特別優選採用氣流混合。採用攪拌混合時，例如，在氣舉罐內設置攪拌槳。另一方面，採用氣流混合時，例如，在氣舉罐的內壁上設置可以在氣舉罐的圓周方向上產生氣流的鼓風機。其中，根據本發明，通過在下述詳細敘述的高濃度氣力輸送處理就可以實現吸水性樹脂顆粒(粉體)與添加劑顆粒的均勻混合，因此，從降低製造成本、使製造裝置小型化的觀點出發，優選不另外設置這種其它的混合部件。即，在本申請的第3或第4形態中，優選在不攪拌吸水性樹脂顆粒(粉體)與添加劑顆粒的條件下將其混合後實施壓送處理。上述混合物通過氣舉罐106被供給到輸送管110。在從氣舉罐106向輸送管110供給混合物以及在輸送管Iio內部輸送混合物時，也可以使用由壓縮機108產生的壓縮空氣。也可以使用另外設置的壓縮機108。通過利用壓縮空氣的高濃度氣力輸送，混合物被輸送到吸水性樹脂組合物料鬥112中。在從氣舉罐106到吸水性樹脂組合物料鬥112的過程中，可以顯著提高吸水性樹脂顆粒(粉體)與添加劑顆粒的混合物的均勻性。氣舉罐壓力沒有特別的限制，優選為O. I lOMPa，更優選為O. I 5MPa，進一步優選為O. I I. OMPa，特別優選為O. I O. 5MPa。氣力輸送大致分為高濃度氣力輸送和低濃度氣力輸送,通常,高濃度氣力輸送的輸送壓力為O. IMPa以上，低濃度氣力輸送的輸送壓力不足O. IMPa0本發明中使用的高濃度氣力輸送與低濃度氣力輸送相比，輸送風速遲、所需動力小。在輸送管中被輸送的粉體的濃度變高時，粉體的集團將管截面的整體堵塞成栓塞狀。此時，大部分的顆粒由於不與輸送管的壁面碰撞，因而管的磨耗和粉體的破碎被抑制。像這樣，粉體邊將輸送管堵塞成栓塞狀、邊被輸送。理想化的栓塞輸送狀態是粉體的集團與空氣整齊分離地輸送粉體。但是，粉體與空氣整齊分離是少有的。在實際體系中，管底側形成粉體的靜止堆積層，栓塞在堆積層上邊顯示波狀運動邊移動。此外，粉體的堆積層生長，從丘狀的塊兒變成栓塞，發展到一定程度之後，栓塞崩潰。重複該行為，以此輸送粉體。本發明中，將這種實現粉體的高濃度氣力輸送的裝置稱為高濃度氣力輸送裝置。換句話說，高濃度氣力輸送裝置中，粉體邊形成栓塞邊在輸送管內移動。本發明中使用的高濃度氣力輸送裝置的結構沒有特別的限制，但至少具有吸水性樹脂顆粒(粉體)與添加劑顆粒的混合物移動的輸送管。關於裝置的大小，本發明中並沒有規定。根據所輸送的混合物的量和輸送距離來 決定裝置的大小。通過調整輸送管的長度，可以控制混合物的輸送距離。本發明中，輸送管的長度優選為I 200m，更優選為10 180m，進一步優選為20 150m。輸送管的長度為該範圍內的值時，不會過多需要設備成本，可以製造混合均勻性高的吸水性樹脂組合物。此夕卜，通過調整輸送管的內徑，可以控制混合物的混合狀態。輸送管的內徑優選為5 100mm,更優選為10 100mm,進一步優選為50 100mm。本發明的一個實施形態中，在輸送吸水性樹脂組合物的同時進行混合，如果僅以混合為目的，配管的架設方式就沒有必要是直線方式，可以為環狀或螺旋狀，此外，為了提高混合性，還可以在同一配管內反覆壓送。對高濃度氣力輸送處理時的處理條件也沒有特別的限制。處理時間優選為O. I 20分鐘，更優選為O. 5 18分鐘，進一步優選為I 15分鐘。輸送管中的末端線速度也沒有特別的限制，優選為O. I 50m/sec,更優選為O. 5 45m/sec,進一步優選為I 40m/sec，特別優選為4 30m/sec。輸送管中的末端固氣比也沒有特別的限制，通常為10 200kg-固體/kg-空氣，優選為10 IOOkg-固體/kg-空氣，更優選為10 75kg-固體/kg-空氣，進一步優選為10 50kg-固體/kg-空氣。此外，混合物的處理量沒有特別的限制，優選為1000 8000kg/hr，更優選為1300 7000kg/hr，進一步優選為1500 6000kg/hr ο高濃度氣力輸送處理可以以分批式進行，也可以以連續式進行，優選以連續式進行。另外，本形態中，使用高濃度氣力輸送裝置輸送吸水性樹脂顆粒(粉體)與添加劑顆粒的混合物，「顆粒(粉體)」是指包含能夠使用高濃度氣力輸送裝置進行輸送的所有形態的廣義的概念。作為表示破碎物體時所產生的形態的術語，使用「粉末」、「塊」等各種術語。本申請中的所謂「顆粒(粉體)」並不限定於這些術語中的任何一個，意味著能夠使用高濃度氣力輸送裝置進行輸送程度地微細的全部形態。本發明中，被供給到輸送管的混合物中的吸水性樹脂顆粒(粉體)的溫度優選超過室溫。此外，吸水性樹脂顆粒(粉體)更優選在被控制為30 100°C、進一步更優選為40 950C以上、特別優選為45 95°C的溫度範圍的狀態下被壓送處理。作為將吸水性樹脂顆粒(粉體)控制在該溫度範圍的方法，進行適當加熱或冷卻、保溫等來控制即可。另外，吸水性樹脂顆粒(粉體)的材料溫度低時，往往混合變得不均勻、或聚集。此外，吸水性樹脂顆粒(粉體)的材料溫度高時，產生吸水性樹脂顆粒(粉體)的劣化、著色，為了加熱而需要大的能量，有可能在能量方面不利。與此相對，通過將被供給到輸送管的吸水性樹脂顆粒(粉體)的溫度保持在上述溫度範圍，顆粒(粉體)的流動性提高，此外，由於防止了對裝置的粘附和隨之引起的配管的堵塞，因而可實現更均勻的混合，連續作業性也提高，可得到各種物性優異的吸水性樹脂組合物。被供給到輸送管的吸水性樹脂顆粒(粉體)的溫度可通過測定輸送管的入口處的混合物的溫度來求得。這裡，「輸送管的入口 」是指混合物進入被氣力輸送的輸送管的部位周邊。吸水性樹脂顆粒(粉體)的溫度上限沒有特別的限制，但溫度過高時，作為吸水性樹脂的物性往往降低。此外，為了將顆粒(粉體)的溫度保持在高溫而需要大量的能量。從這些觀點出發，被供給到輸送管的混合物中的吸水性樹脂顆粒(粉體)的溫度優選為100°C以下。輸送管的出口處的吸水性樹脂顆粒(粉體)的溫度也優選為30°C以上，更優選為400C以上，進一步優選為50°C以上。這裡，「輸送管的出口 」是指混合物從輸送管排出的部位周邊。通過將在輸送管內輸送的吸水性樹脂顆粒(粉體)的溫度保持在規定的值以上，可 以抑制吸水性樹脂的物性的降低。將吸水性樹脂顆粒(粉體)的溫度控制在30°C以上的方法沒有特別的限制，優選使用配置料鬥等儲存部件和從外部加熱輸送管的部件(例如，加熱套、電熱帶、電熱器、紅外線燈等)的方法。具體而言，在第I和第2料鬥(102、104)以及輸送管110的外壁設置銅管，使蒸汽在銅管內通過，從而可以將被供給到輸送管110的吸水性樹脂顆粒(粉體)以及在輸送管110內部移動的吸水性樹脂顆粒(粉體)的溫度維持在期望的值。高濃度氣力輸送裝置自身可以使用公知的技術來製造。也可以使用市售的高濃度氣力輸送裝置。根據需要，還可以在高濃度氣力輸送裝置中設置用於使被輸送的混合物保持在規定溫度以上的加熱部件。使用上述的高濃度氣力輸送處理，在即將送入產品料鬥之前對吸水性樹脂顆粒(粉體)與添加劑顆粒的混合物進行壓送處理，此為最優選的實施形態，但也可以在任意工序(聚合工序、乾燥工序、表面處理工序、造粒工序)之間進行。本工序中被混合的吸水性樹脂顆粒(粉體)與添加劑顆粒的混合比沒有特別的限制，可以適當考慮所得吸水性樹脂組合物的期望的吸收特性及其它特性、以及現有公知的見解來決定。若舉一例的話，吸水性樹脂顆粒(粉體)與添加劑顆粒的混合比(重量比)優選為100:0. 01 100:1 (吸水性樹脂顆粒:添加劑顆粒)，更優選為100:0. I 100:0. 7 (吸水性樹脂顆粒添加劑顆粒)，進一步優選為100:0. 2 100:0. 5 (吸水性樹脂顆粒添加劑顆粒)。添加劑顆粒的混合比為O. 01以上時，所得的吸水性樹脂組合物的吸溼結塊率保持在低值，吸溼流動性優異，因此優選。另一方面，添加劑顆粒的混合比為I以下時，所得的吸水性樹脂組合物的加壓下的吸收倍率(ΑΑΡ0. 3)優異，因此優選。但是，當然也可以採用這些範圍以外的形態。以上，以使用高濃度氣力輸送裝置壓對吸水性樹脂顆粒(粉體)與添加劑顆粒進行壓送處理的情形為例，詳細說明了混合工序，但在實施本申請的第I或第2形態時，也可以使用其它混合部件。例如，作為混合機，可以使用連續或分批式混合機、氣流型混合機或者旋轉攪拌型混合機，特別優選使用旋轉攪拌型混合機。作為這些混合機，例如可以列舉錐型摻和機、諾塔混合器、捏合機、V型混合機、流動式混合機、turbulizer (高速換轉連續混合機)、L0DIGE混合機、螺杆混合機、螺帶混合機、灰漿攪拌機等連續或分批式的機械混合機。該旋轉攪拌型混合機通常以10 lOOOOrpm、進一步以100 5000rpm進行旋轉混合。另外，使用這些混合部件進行混合的情形中，混合時的吸水性樹脂顆粒的溫度也優選超過室溫。優選吸水性樹脂顆粒(粉體)被控制在35 100°C、進一步優選為40 95°C、特別優選為45 90°C的溫度範圍來混合添加物。作為將吸水性樹脂顆粒(粉體)控制在該溫度的方法，可以適當加熱或保溫。吸水性樹脂顆粒(粉體)的材料溫度過低時，存在混合變得不均勻或聚集的可能性。此外，吸水性樹脂顆粒(粉體)的材料溫度過高時，伴隨有吸水性樹脂顆粒(粉體)的劣化、著色，能量上是不利的。進而，也可在吸水性樹脂顆粒(粉體)與添加劑顆粒混合後，搬送所得的吸水性樹脂組合物。通過搬送而進一步促進混合，可以得到更 高物性的吸水性樹脂組合物。作為所使用的搬送機，只要是可以連續移送的裝置就沒有特別的限制，除上述高濃度氣力輸送裝置以外，還可列舉螺旋輸送機、彈簧輸送機、皮帶輸送機、鬥式輸送機以及振動給料器等，優選在非開放的狀態下搬送。進一步優選在非開放體系中而且輸送機內的氣相部分、即容納樹脂等的位置被例如隔板或螺杆等隔開的搬送機。上述所列舉的搬送機均可通過在排出口以及根據必要在投入口設置旋轉閥等，能夠在不損壞連續搬送性的條件下容易地實現非開放體系化。最容易實現非開放化的是氣力輸送機或螺旋輸送機，特別是氣力輸送機。此外，氣力輸送機從促進添加劑顆粒與吸水性樹脂顆粒(粉體)混合的效果出發也是特別優異的搬送機。另外，搬送中，也優選混合物被加熱或保溫到上述溫度，例如可以採用加套加熱、電熱帶、電熱器、紅外線燈等加熱方式。混合和搬送所需要的時間優選為10分鐘以下(通常為O. 01秒鐘 10分鐘)，更優選為O. I秒鐘 5分鐘，進一步優選為O. 5秒鐘 3分鐘，特別優選I秒鐘 I分鐘，最優選為I 30秒鐘。如果時間過短，通常混合容易變不充分。此外，如果時間過長，則生成由於表面破壞而導致物性降低的吸水性樹脂組合物。在現有的方法中，發現表面交聯由於添加物的混合或聚集物的破碎而被破壞，所得吸水性樹脂組合物的物性降低，而在本發明中能夠以以往沒有過的短時間實現均勻混合，可以得到高物性的吸水性樹脂組合物。吸水件樹脂組合物通過本發明，可以製造吸水性樹脂顆粒(粉體)與添加劑顆粒混合而成的吸水性樹脂組合物。與現有的混合方法相比，通過本發明製造的吸水性樹脂組合物，對吸水性樹脂顆粒(粉體)表面的損傷較少。因此，所得的吸水性樹脂組合物的各種物性優異。下面，對所得的吸水性樹脂組合物的物性的優選形態進行說明，但本發明的技術範圍並不受下述形態的限制。所得的吸水性樹脂組合物的粒度(D50、粒度分布的對數標準偏差(σ ζ ))、堆密度、CRC、ΑΑΡ0. 3、吸溼結塊率、通液性、PPUP的優選形態，與上述記載的吸水性樹脂顆粒(粉體)的物性的優選形態同樣。因此，這裡省略了詳細的說明。所得的吸水性樹脂組合物的含水率(規定為Ig組合物在180°C /3hr下的減量)優選為不足10重量％，更優選為O. I 7重量％，進一步優選為O. 2 5重量％。根據本發明的製造方法，能夠顯著抑制從混合工序之前的吸水性樹脂顆粒(粉體)變化為混合工序之後的吸水性樹脂組合物時的各種物性(例如、ΑΑΡ0. 3、耐吸溼結塊率)的降低。具體而言，混合工序之後的吸水性樹脂組合物的ΑΑΡ0. 3相對於混合工序之前的吸水性樹脂顆粒(粉體)的ΑΑΡ0. 3的保持率優選為95%以上，更優選為96%以上，進一步優選為97%以上。另外，ΑΑΡ0. 3的保持率通過下述式算出。
權利要求
1.一種吸水性樹脂組合物的製造方法，其特徵在於，該方法具有將吸水性樹脂顆粒與添加劑顆粒混合的混合工序，其中，將所述吸水性樹脂顆粒與所述添加劑顆粒混合後或混合的同時，以O. I IOMPa的壓力對所述吸水性樹脂顆粒與所述添加劑顆粒的混合物進行壓送處理。
2.一種吸水性樹脂組合物的製造方法，其特徵在於，該方法具有將吸水性樹脂顆粒與添加劑顆粒混合的混合工序，其中，在將所述吸水性樹脂顆粒與所述添加劑顆粒混合後或混合的同時，特別以活塞流對所述吸水性樹脂顆粒與所述添加劑顆粒的混合物進行壓送處理。
3.根據權利要求I或2所述的製造方法，其中，所述吸水性樹脂顆粒與所述添加劑顆粒的混合物是在被加熱的狀態下進行壓送處理的。
4.根據權利要求I或2所述的製造方法，其中，在所述吸水性樹脂顆粒與所述添加劑顆粒混合後緊接著進行所述壓送處理。·
5.根據權利要求I或2所述的製造方法，其中，在無攪拌下混合所述吸水性樹脂顆粒與所述添加劑顆粒後，進行所述壓送處理。
6.根據權利要求I或2所述的製造方法，其中，所述壓送處理所需要的時間為O.I 20分鐘。
7.根據權利要求3所述的製造方法，其中，將所述被壓送處理的所述混合物加熱或保溫到30 IOO0C0
8.根據權利要求I或2所述的製造方法，其中，所述添加劑顆粒為水不溶性的。
9.根據權利要求I或2所述的製造方法，其中，所述添加劑顆粒為聚集性微粒。
10.根據權利要求9所述的製造方法，其中，所述聚集性微粒為無定形二氧化矽微粒。
11.根據權利要求I或2所述的製造方法，其中，所述吸水性樹脂顆粒的對生理食鹽水的無加壓下的吸收倍率為25[g/g]以上，而且，以O. 3psi加壓下的吸收倍率為10[g/g]以上。
12.根據權利要求I或2所述的製造方法，其中，在將所述吸水性樹脂顆粒與所述添加劑顆粒混合後O 120分鐘以內實施壓送處理。
13.根據權利要求I或2所述的製造方法，其中，在將所述吸水性樹脂顆粒與所述添加劑顆粒混合後O 60分鐘以內實施壓送處理。
14.根據權利要求I或2所述的製造方法，其中，在將所述吸水性樹脂顆粒與所述添加劑顆粒混合後O 20分鐘以內實施壓送處理。
15.根據權利要求I或2所述的製造方法，其中，所述吸水性樹脂顆粒與所述添加劑顆粒的混合是攪拌混合或氣流混合，在該混合後實施壓送處理。
16.根據權利要求I或2所述的製造方法，其中，作為混合機使用10 IOOOOrpm的旋轉攪拌型混合機。
17.根據權利要求I或2所述的製造方法，其中，壓送處理的輸送管的長度為I 200m。
18.根據權利要求I或2所述的製造方法，其中，壓送處理的輸送管的長度為10 180mo
19.根據權利要求I或2所述的製造方法，其中，壓送處理的輸送管的長度為20 150mo
20.根據權利要求I或2所述的製造方法，其中，壓送處理的輸送管的內徑為5 IOOmm0
21.根據權利要求I或2所述的製造方法，其中，壓送處理的輸送管的內徑為10 IOOmm0
22.根據權利要求I或2所述的製造方法，其中，壓送處理的輸送管的內徑為50 IOOmm0
23.根據權利要求I或2所述的製造方法，其中，壓送處理的輸送管中的末端線速度為I 40m/sec。
24.根據權利要求I或2所述的製造方法，其中，壓送處理的輸送管中的末端線速度為4 30m/sec。
25.根據權利要求I或2所述的製造方法，其中，壓送處理的輸送管中的末端固氣比為10 200kg-固體/kg-空氣。
26.根據權利要求I或2所述的製造方法，其中，壓送處理的輸送管中的末端固氣比為10 75kg-固體/kg-空氣。
27.根據權利要求I或2所述的製造方法，其中，壓送處理的輸送管中的末端固氣比為10 50kg-固體/kg-空氣。
28.根據權利要求I或2所述的製造方法，其中，混合物的處理量為1000 8000kg/hr。
29.根據權利要求I或2所述的製造方法，其中，混合物的處理量為1300 7000kg/hr。
30.根據權利要求I或2所述的製造方法，其中，混合物的處理量為1500 6000kg/hr。
31.根據權利要求I或2所述的製造方法，其中，與添加劑顆粒混合時的吸水性樹脂顆粒的溫度為45 90°C。
全文摘要
本發明涉及吸水性樹脂組合物的製造方法。本發明提供一種可以充分發揮對吸水性樹脂顆粒添加吸水性樹脂以外的添加劑顆粒所產生的改性效果的方法。使用過度聚集顆粒在一定量以下的添加劑顆粒，或在與吸水性樹脂顆粒混合前預先將添加劑顆粒破碎或分級後使用，從而解決了該課題。或者，將吸水性樹脂顆粒與添加劑顆粒混合後或混合的同時、特別是在被加熱的狀態下對混合物實施壓送處理，從而解決了該課題。進而本發明提供一種能夠穩定地表現出高的物性的吸水性樹脂組合物。通過添加劑顆粒的添加量和游離性添加劑顆粒的量滿足特定關係的吸水性樹脂組合物，解決了該課題。
文檔編號C08K3/36GK102898662SQ201210353479
公開日2013年1月30日 申請日期2007年3月20日 優先權日2006年3月27日
發明者北野貴洋, 大六賴道, 奧田純男, 野木幸三, 井村元洋 申請人:株式會社日本觸媒