高純度氟化鋰的製備方法

2023-10-06 19:36:54

高純度氟化鋰的製備方法
【專利摘要】本發明涉及一種用於由碳酸鋰製備高純度氟化鋰的方法，以及涉及具有一種優選的形態的氟化鋰。
【專利說明】高純度氟化鋰的製備
[0001] 本發明涉及一種用於從碳酸鋰開始製備高純度氟化鋰的方法，以及涉及具有一種 優選的形態的氟化鋰。
[0002] 鋰化合物，例如六氟磷酸鋰（LiPF6)、以及四氟硼酸鋰（LiBF4),已經獲得了高的 工業意義特別是在高性能蓄電池的生產中作為導電鹽。另外的鋰化合物，例如六氟砷酸 鋰（LiAsF6)、六氟銻酸鋰（LiSbF6)、氟代全氟烷基次磷酸鋰（LiPF(Rp)3)以及二氟磷酸鋰 (LiPO2F2)，目前是出於相同目的對於適用性的大量試驗的主題。
[0003] 為了確保此類蓄電池起作用的能力和壽命以及因此其品質，特別重要的是所使用 的鋰化合物具有高純度並且更具體地，含有最小比例的其他金屬離子，諸如，更具體地鈉或 鉀離子以及最小量的腐蝕性氯離子。外來的金屬離子對由於沉澱物形成的電池短路負責 (US7,981,388)。
[0004]為了製備所要求純度的六氟磷酸鋰（LiPF6)、氟代全氟烷基次磷酸鋰（LiPF(Rp)3)、 二氟磷酸鋰（LiPO2F2)、六氟砷酸鋰（LiAsF6)、六氟銻酸鋰（LiSbF6)以及四氟硼酸鋰（LiBF4) 或類似的含氟導電鹽，典型地使用了已經具有相當高的純度的氟化鋰。因此，文獻經常也將 非常純的氟化鋰指定為"電池級"。
[0005] 由於這一要求，現有技術已經描述了許多用於獲得非常純的氟化鋰的方法。
[0006] DE198 09 420Al披露了一種用於從工業級碳酸鋰製備和純化氟化鋰的方法，其 中
[0007] a)使用二氧化碳首先將微溶於水的碳酸鋰轉化為碳酸氫鋰並同時使其溶解， [0008]b)然後將由此獲得的碳酸氫鋰的溶液泵送通過一種離子交換劑（Lewatit?' TP207)，以便除去外來的金屬離子，
[0009] C)通過除去二氧化碳使純化的碳酸鋰從由此純化的碳酸氫鋰溶液中析出並且
[0010] d)使該純化的碳酸鋰最終與水性氫氟酸混合以便獲得純的氟化鋰。
[0011] 通過這種方法氟化鋰的產率基於所使用的碳酸鋰的量是66. 4%。
[0012] RU2 330 811A披露了一種用於從工業級碳酸鋰製備氟化鋰的方法，其中同樣首 先通過與二氧化碳反應，用一種離子交換劑純化所獲得的碳酸氫鋰溶液並除去二氧化碳獲 得了純碳酸鋰。然後將該碳酸鋰再次轉化為碳酸氫鋰，並通過加入水性氫氟酸轉化為氟化 鋰。
[0013] 其中從容易獲得的工業級碳酸鋰開始通過碳酸氫鋰或預純化的碳酸鋰與氫 氟酸、無水氟化氫或氟化銨的反應獲得氟化鋰的另外的方法也是已知的，例如，從US 2011/0200508A、CN102030344A、CN10198022A、CN101723413A、CN101723414A、CN 101723415A以及CN101570337A中。
[0014] 在上述方法中的一個常見的因素是或者所使用的碳酸鋰要求一個單獨的純化步 驟或者轉化為氟化鋰僅在完全轉化為碳酸氫鋰之後進行，碳酸氫鋰具有更好的水溶性。
[0015] 現有技術示出要達到高純度在技術上是非常複雜的，並且因此，不是每個純度要 求都可以通過迄今已知的用於製備或純化氟化鋰的方法滿足。
[0016] 因此，通過本發明解決的問題是提供一種用於製備高純度氟化鋰的有效方法，該 方法不要求任何複雜的純化操作並給出穩定的高產率，並且使用該方法有可能製備呈允許 在隨後的反應中沒有問題地使用其的形態的氟化鋰。
[0017] 該問題的解決方案和本發明的主題是一種用於製備氟化鋰的方法，該方法包括至 少以下步驟：
[0018] a)提供一種包含溶解的碳酸鋰的水性介質
[0019]b)使該在a)中提供的水性介質與氣態氟化氫反應以產生一種固體氟化鋰的水性 懸浮液
[0020] c)從該水性懸浮液中分離該固體氟化鋰
[0021] d)乾燥該分離的氟化鋰。
[0022] 在這一點上應當指出本發明的範圍包括在一般意義上的或在優選的範圍內的以 上提及的和在下文中列舉的組分、數值範圍和/或工藝參數的任何以及所有可能的組合。
[0023] 在步驟a)中，提供了一種包含碳酸鋰的水溶液。
[0024] 在本發明的背景下，術語"包含溶解的碳酸鋰的水性介質"應理解為是指一種液體 介質，其
[0025] i)包含溶解的碳酸鋰，優選以至少2.Og/Ι、更優選5.Og/Ι至選定溫度下在該水性 介質中的最大溶解度，最優選7. 〇g/l至選定溫度下在該水性介質中的最大溶解度的量。更 具體地，碳酸鋰含量為7. 2至15. 4g/l。本領域技術人員了解碳酸鋰在純水中的溶解度是在 (TC下 15.4g/l、在 20°C下 13.3g/l、在 60°C下 10.lg/Ι以及在KKTC下 7.2g/l，並且因此僅 在特定的溫度下可以獲得某些濃度。
[0026] ii)基於該液體介質的總重量，含有按重量計比例為至少50%，優選按重量計 80%，更優選按重量計至少90%的水，以及
[0027] iii)還優選不含固體或具有按重量計大於0. 0至0. 5%的固體含量,優選不含固 體或具有按重量計大於〇. 〇至〇. 1 %的固體含量，更優選不含固體或具有按重量計大於〇. 〇 至0. 005%的固體含量，並且更優選不含固體，
[0028] 其中組分i)、ii)以及優選地iii)的總和，基於該包含溶解的碳酸鋰的水性介質 的總重量,為不大於按重量計100%,優選按重量計98%至100%並且更優選按重量計99% 至 100%。
[0029] 在本發明的一個另外的實施例中，該包含溶解的碳酸鋰的水性介質可包含以下項 作為一種另外的組分，
[0030] iv)至少一種與水混溶的有機溶齊[J。適合的與水混溶的有機溶劑是，例如，單-或 多元醇類如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、乙二醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙 二醇、丙-1，3-二醇或甘油，酮類如丙酮或乙基甲基酮。
[0031] 如果該包含溶解的碳酸鋰的水性介質包含至少一種與水混溶的有機溶劑，其比例 可以是，例如，大於按重量計〇. 〇%至按重量計20%,優選按重量計2%至10%,其中在每 一種情況下，組分i)、ii)、iii)以及iv)的總和，基於該包含溶解的碳酸鋰的水性介質的 總重量,為不大於按重量計100 %,優選按重量計95 %至100 %並且更優選按重量計98 %至 100%。
[0032] 然而，優選地，該包含溶解的碳酸鋰的水性介質不含與水混溶的有機溶劑。
[0033] 在本發明的一個另外的實施例中，該包含溶解的碳酸鋰的水性介質可包含以下項 作為一種另外的組分，
[0034] V) -種絡合劑，基於該包含溶解的碳酸鋰的水性介質的總重量，優選以按重量計 0. 001 %至1 %，優選按重量計0. 005 %至0. 2 %的量。
[0035] 絡合劑優選地是其與鈣離子和鎂離子的絡合物在8的pH和20°C下具有大於 0. 02mol/l的溶解度的那些。適合的絡合劑的實例是乙二胺四乙酸（EDTA)及其鹼金屬鹽或 銨鹽，優選的是乙二胺四乙酸。
[0036] 然而，在本發明的一個實施例中，該包含溶解的碳酸鋰的水性介質不含絡合劑。
[0037] 用於提供包含碳酸鋰的水溶液的程序優選地是使固體碳酸鋰與一種不含碳酸鋰 或低碳酸鋰的水性介質相接觸，這樣使得該固體碳酸鋰至少部分地進入溶液。低碳酸鋰的 水性介質應理解為是指具有最商達1.Og/Ι、優選最商達0. 5g/l的碳酸裡含量，但不是不含 碳酸鋰的水性介質。
[0038] 用於該供給的水性介質滿足上面提到的在ii)和iii)下的條件，並且任選地包括 組分iv)和V)。
[0039] 在最簡單的情況下，該水性介質是水，優選在25°C下具有5ΜΩ·cm或更大的特定 電阻率的水。
[0040] 在一個優選的實施例中，重複步驟a)至d) -次或多於一次。在這種情況下，在重 復提供包含溶解的碳酸鋰的水性介質的過程中，所使用的不含碳酸鋰或低碳酸鋰的水性介 質是在前面的步驟c)中在從氟化鋰的水性懸浮液分離固體氟化鋰時獲得的水性介質。在 這種情況下，該不含碳酸鋰或低碳酸鋰的水性介質包含溶解的氟化鋰，典型地高達在特定 溫度下的飽和極限。
[0041] 在一個實施例中，可以使不含或低碳酸鋰的水性介質與固體碳酸鋰在一個攪拌式 反應器、流動式反應器或本領域技術人員已知的用於使固體物質與液體物質接觸的任何其 他裝置中接觸。優選地，為了短停留時間和達到非常接近在所使用的水性介質中的飽和點 的碳酸鋰濃度的目的，使用了過量的碳酸鋰，即完全溶解固體碳酸鋰是不可能的的足夠量。 根據ii)為了限制固體含量，在這種情況下，這之後是過濾、沉降、離心或本領域技術人員 已知的用於將固體從或由液體中分離出來的任何其他方法，優選的是過濾。
[0042] 如果重複地和/或連續地進行過程步驟a)至c)，則通過一個錯流過濾器的過濾是 優選的。
[0043] 接觸溫度可以是，例如，從所使用的水性介質的冰點到沸點，優選0°C至KKTC，更 優選KTC至60°C並且更優選KTC至35°C，尤其是16°C至24°C。
[0044] 接觸壓力可以是，例如，IOOhPa至2MPa，優選900hPa至1200hPa;尤其，環境壓力 是特別優選的。
[0045] 在本發明的背景下，工業級碳酸鋰應理解為是指具有基於無水產品而言按重量計 95. 0 %至99. 9 %，優選按重量計98. 0 %至99. 8 %並且更優選按重量計98. 5 %至99. 8 %的 純度水平的碳酸鋰。
[0046] 優選地，該工業級碳酸鋰另外以以下的量值包含外來離子，即不是鋰或碳酸根離 子的離子，
[0047] 1)含量為200至5000ppm，優選300至2000ppm並且更優選500至1200ppm的呈 離子形式的鈉和/或
[0048] 2)含量為5至lOOOppm，優選10至600ppm的呈離子形式的鉀和/或
[0049] 3)含量為50至lOOOppm，優選100至500ppm並且更優選100至400ppm的呈離子 形式的鈣和/或
[0050] 4)含量為20至500ppm，優選20至200ppm並且更優選50至IOOppm的呈離子形 式的鎂。
[0051] 此外，該工業級碳酸鋰另外以以下量值包含外來離子，即不是鋰或碳酸根離子的 離子，
[0052] i)含量為50至IOOOppm,優選100至800ppm的硫酸根和/或
[0053] ii)含量為10至IOOOppm,優選100至500ppm的氯離子，
[0054] 同樣基於該無水產品。
[0055] 總體上的情況是碳酸鋰和上述外來離子1)至4)以及任何i)和ii)的總和基於 該基於無水產品的工業級碳酸鋰的總重量不超過lOOOOOOppm。
[0056] 在一個另外的實施例中，該工業級碳酸鋰具有按重量計98. 5%至99. 5%的純度 和含量為500至2000ppm的外來金屬離子，即鈉、鉀、鎂以及鈣。
[0057] 在一個另外的實施例中，該工業級碳酸鋰附加地具有基於該無水產品的含量為 100至800ppm的外來陰離子，即硫酸根或氯離子。
[0058] 除非另有明確說明，在此給出的ppm數值是基於重量份；除非另有說明，所提及的 陽離子和陰離子的含量是通過離子色譜法根據實驗部分的詳細內容測定的。
[0059] 在根據本發明的方法的一個實施例中，提供包含碳酸鋰的水性介質以及接觸不含 或低碳酸鋰的水性介質是分批或連續進行的，優選的是連續進行。
[0060] 在步驟a)中提供的包含溶解的碳酸鋰的水性介質典型地具有在20°C和1013hPa 下測量的或計算的8. 5至12. 0,優選9.0至11.5的pH。
[0061] 在將在步驟a)中提供的包含溶解的碳酸鋰的水性介質用於步驟b)中之前，可以 使它穿過一種離子交換劑，以便至少部分地除去特別是鈣和鎂離子。為了這個目的，有可能 使用，例如，弱亦或強酸性陽離子交換劑。為了在根據本發明的方法中使用，這些離子交換 劑可以用在諸如例如填充有上述陽離子交換劑的流動柱的裝置中，例如呈粉末、珠粒或顆 粒的形式。
[0062] 特別適合的離子交換劑是包含至少苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物的那些，其附加 地包含，例如，氨基亞烷基膦酸基團或亞氨基二乙酸基團。
[0063] 這種類型的離子交換劑是，例如，LewatitTM類型的那些，例如LewatitTMOC 1060(AMP型）、LewatitTMTP208(IDA型）、LewatitTME304/88、LewatitTMS108、LewatitTP207、LewatitTMS100;AmberliteTM類型的那些，例如AmberliteTMIR 120、AmberliteTMIRA743;DowexTM類型的那些，例如DowexTMHCR;Duolite類型的那 些，例如DuoliteTMC20、DuoliteTMC467、DuoliteTMFS346;以及ImacTM類型的 那些，例如ImacTMTMR，優選的是LewatitTM類型。
[0064] 優選的是使用具有最低的鈉水平的離子交換劑。
[0065] 在根據本發明的方法的一個實施例中，沒有發生用離子交換劑的處理。
[0066] 在步驟b)中，使在步驟a)中提供的包含溶解的碳酸鋰的水性介質與氣態氟化氫 反應以產生一種固體氟化鋰的水性懸浮液。
[0067] 該反應可以通過使一個包含氣態氟化氫的氣體流通入或通過或進入或經過該包 含碳酸鋰的水性介質，或通過使該包含溶解的碳酸鋰的水性介質噴灑或霧化、或使其流動 進入或穿過包含氣態氟化氫的一種氣體來進行。
[0068] 因為氣態氟化氫在水性介質中的非常高的溶解度，優選的是使它經過、使它噴灑、 使它霧化或使它穿過，甚至進一步優選的是使它經過。
[0069] 所使用的包含氣態氟化氫的氣體流或包含氣態氟化氫的氣體可以或者是氣態氟 化氫本身或一種包含氣態氟化氫和惰性氣體的氣體，惰性氣體應理解為是指在通常的反應 條件下不與氟化鋰或氟化氫或水反應的氣體。實例是空氣、氮氣、氬氣以及其他稀有氣體或 二氧化碳，優選的是空氣並且甚至更優選的是氮氣。
[0070] 惰性氣體的比例可以如所希望的變化，並且是，例如，按體積計0. 01 %至99%，優 選按體積計1 %至20 %。
[0071] 在一個優選的實施例中，所使用的氣態氟化氫含有50ppm或更少的砷（呈砷化 合物形式），優選IOppm或更少。說明的砷含量是在轉化為砷化氫及其與二乙基二硫代 氨基甲酸銀反應以產生一種紅色絡合物之後在530nm處光度測定的（分光光度計，如LKB Biochrom, Ultrospec)〇
[0072] 在一個同樣優選的實施例中，所使用的氣態氟化氫含有IOOppm或更少的六氟矽 酸，優選50ppm或更少。報導的六氟矽酸含量是以矽鑰酸以及用抗壞血酸使其還原以產生 一種藍色絡合物光度測定的（分光光度計，如LKB Biochrom，Ultrospec)。氟化物的幹擾 影響通過硼酸抑制，並且通過加入酒石酸抑制磷酸鹽和砷的幹擾反應。
[0073] 在步驟b)中的反應形成了氟化鋰，該氟化鋰由於它比碳酸鋰更加難溶於該水性 介質的事實而析出，並且因此形成了一種固體氟化鋰的水性懸浮液。本領域技術人員了解 氟化鋰在20°C下具有大約2. 7g/l的溶解度。
[0074] 該反應優選以這樣的方式進行，S卩，使得所得到的固體氟化鋰的水性懸浮液達到 3. 5至8. 0,優選4. 0至7. 5並且更優選5. 0至7. 2的pH。使二氧化碳在這些pH值下釋放 出來。為了使其能夠從該懸浮液中釋放出來，有利的是，例如，攪拌該懸浮液或使它通過靜 態混合元件。
[0075] 不希望作出任何限定性科學陳述， 申請人:猜想，和現有技術不同（其中具體使用 了水性氫氟酸），與氣態氟化氫的反應不會導致氟化物和鋰化合物（如碳酸氫鋰）的任何高 局部濃度的發生，並且結果是能夠使異乎尋常地純的氟化鋰首先析出。此外，觀察到的是氟 化鋰是以一種形態形式獲得的，該形態形式在下遊工藝中是特別有利的，尤其是在絡合鹽 (如六氟磷酸鋰）的製備中。
[0076] 因此，本發明還包括具有15至1000μm、優選15至300μm、更優選15至200μm 並且甚至更優選20至200μm的D50的氟化鋰。
[0077] 氟化鋰還優選具有5μπ?或更大，優選ΙΟμ--或更大的D10。在另一個實施例中，氟 化鋰具有15μm或更大的D10。
[0078]D50和DlO分別是指在其下和低於其存在按體積計10 %和按體積計50 %的氟化鋰 的粒徑。
[0079] 氟化鋰附加地優選具有0. 8g/cm3或更大、優選0. 9g/cm3或更大並且更優選0. 9g/ cm3至I. 2g/cm3的堆積密度。
[0080] 氟化鋰附加地優選具有基於無水產品按重量計99. 9000 %至99. 9995%，優選按 重量計99. 9500 %至99. 9995 %並且更優選按重量計99. 9700 %至99. 9995 %的純度水平。
[0081] 氟化鋰附加地優選以以下量值含有外來離子
[0082] 1)含量為0· 1至75ppm，優選0· 1至50ppm並且更優選0· 5至IOppm並且更優選 0. 5至5ppm的呈離子形式的鈉和/或
[0083] 2)含量為0· 01至IOppm,優選0· 5至5ppm並且更優選0· 1至Ippm的呈離子形式 的鉀。
[0084] 氟化鋰附加地優選以以下量值含有外來離子
[0085] 3)含量為0· 05至300ppm，優選0· 1至250ppm並且更優選0· 5至IOOppm的呈離 子形式的鈣和/或
[0086] 4)含量為0· 05至300ppm，優選0· 1至250ppm並且更優選0· 5至50ppm的呈離子 形式的鎂。
[0087] 氟化鋰附加地以以下量值含有，例如，外來離子
[0088] 5)含量為0· 1至IOOppm,優選0· 5至IOppm的硫酸根和/或
[0089] 6)含量為0· 1至IOOOppm,優選0· 5至500ppm的氯離子，
[0090] 同樣基於該無水產品，其中氟化鋰和上述外來離子的總和基於該基於無水產品的 工業級碳酸鋰的總重量不超過lOOOOOOppm。
[0091] 在一個實施例中，氟化鋰含有合計為300ppm或更少，優選20ppm或更少並且更優 選IOppm或更少的外來金屬離子的含量。
[0092] 本發明的、以及根據本發明製備的氟化鋰尤其適合用於製備鋰離子蓄電池用含氟 導電鹽，諸如，更具體地，六氟磷酸鋰（LiPF6)、氟代全氟烷基次磷酸鋰（LiPF(Rp)3)、二氟磷 酸鋰（LiPO2F2)、六氟砷酸鋰（LiAsF6)、六氟銻酸鋰（LiSbF6)以及四氟硼酸鋰（LiBF4)。
[0093] 因此，本發明還涉及一種用於製備鋰離子蓄電池用含氟導電鹽諸如，更具體地，六 氟磷酸鋰（LiPF6)、氟代全氟烷基次磷酸鋰（LiPF(Rp)3)、二氟磷酸鋰（LiPO2F2)、六氟砷酸鋰 (LiAsF6)、六氟銻酸鋰（LiSbF6)以及四氟硼酸鋰（LiBF4)的方法，其特徵在於使用了本發明 的或根據本發明製備的氟化鋰。
[0094] 在步驟b)中的反應溫度可以是，例如，從所使用的包含溶解的碳酸鋰的水性介質 的冰點到沸點，優選(TC至65°C，更優選15°C至45°C並且更優選15°C至35°C，尤其是16°C 至 24°C。
[0095] 在步驟b)中的反應壓力可以是，例如，IOOhPa至2MPa，優選900hPa至1200hPa; 尤其，環境壓力是特別優選的。
[0096] 在步驟c)中，將該固體氟化鋰從水性懸浮液中分離出來。該分離是例如，通過過 濾、沉降、離心或本領域技術人員已知的用於將固體從或由液體中分離出來的任何其他方 法進行的，優選的是過濾。
[0097] 如果將濾液再用於步驟a)並且重複進行過程步驟a)至c)，則通過一個錯流過濾 器的過濾是優選的。
[0098] 由此獲得的固體氟化鋰典型地具有按重量計1%至40%，優選按重量計5%至 30%的殘餘水分含量。
[0099] 在使步驟c)中分離出來的氟化鋰在步驟d)中乾燥之前，可以將其用水或含有 水以及與水混溶的有機溶劑的介質洗滌一次或多餘一次。水是優選的。在25°C下具有15ΜΩ·_或更大的電阻率的水是特別優選的。這非常實質性地除去了粘附到來自步驟c) 的固體氟化鋰的含有外來離子的水。
[0100] 在步驟d)中，乾燥氟化鋰。該乾燥可以在本領域技術人員已知的用於乾燥的任何 裝置中進行。該乾燥優選地是通過將該氟化鋰加熱至優選l〇〇°C至800°C，更優選200°C至 500°C進行。
[0101] 優選的是乾燥至按重量計〇. 2%或更小，優選0. 1 %或更小的水含量。
[0102] 通過圖1詳細說明本發明。
[0103] 在一個用於製備氟化鋰的裝置1中，用水（H2O)使固體碳酸鋰（Li2CO3(S))懸浮並 且，如果該裝置1沒有被首次填充，則來自儲存器3中的過濾單元19的濾液，以及碳酸鋰至 少部分地進入溶液。將由此獲得的懸浮液經管線4由泵5輸送至一個過濾單元6 (其在此 採取錯流過濾器的形式），其中將未溶解的碳酸鋰經管線7再循環到儲存器3中，並且將濾 液（包含溶解的碳酸鋰的水性介質）由管線8引入至反應器9中。在反應器9中，將一個 包含氣態氟化氫的氣體流（其在此包含氣態氟化氫和氮氣）經管線10引入至該反應器的 氣體空間11 (其在該反應器的液體空間12之上）中。泵13將液體空間12的內容物（其 首先主要由包含溶解的碳酸鋰的水性介質組成並通過反應轉化為一種包含固體氟化鋰的 懸浮液）通過管線14引導至具有無規填充的柱15,其中促進了在反應過程中形成的二氧化 碳從該懸浮液中的釋放。二氧化碳和用作一種稀釋劑的氮氣經出口 16排出。在穿過具有 無規填充的柱之後，被引導出反應器9的液體空間12的內容物流過氣體空間11回到液體 空間12中。穿過氣體空間11的再循環具有增加液體表面積（也部分地通過被動霧化）的 優點，這促進了與氣態氟化氫的反應。在已經達到目標PH或已經形成足夠的氟化鋰之後， 已經出現的固體氟化鋰的懸浮液藉助於泵17經管線18輸送至過濾單元19 (其在此採取錯 流過濾器的形式）。獲得了固體氟化鋰（LiF(S));濾液（不含碳酸鋰或低碳酸鋰的水性介 質）經管線20再循環至儲存器3中。由於獲得的氟化鋰具有殘餘的水含量，並且水也經出 口 16與二氧化碳一起排出，所以在裝置1首次填充之後，儲存器3的水（H2O)供給基本上 用來補償在進一步循環中的上述水損失。
[0104] 對本領域技術人員將明顯的是外來金屬離子如，更具體地，鈉和鉀（其形成具有 良好水溶性的碳酸鹽和氟化物）將在水介質的循環流中富集。然而，已經發現，即使在10 至500次循環的高循環次數的情況下，並且即使沒有從過濾單元19排出濾液，有可能獲得 穩定的高品質的氟化鋰。任選地有可能經閥21 (作為舉例，其在此被配置為三通閥）上的 出口 20從過濾單元19排出一部分濾液。
[0105] 來自過濾單元19的濾液進入儲存器3的再循環使之有可能在氟化鋰製備的情況 下達到95%或更高的轉化水平，尤其在例如30或更多的高循環次數的情況下甚至是97% 或更高，"轉化水平"應理解為是指基於所使用的碳酸鋰高純度氟化鋰的產率。
[0106] 另外的實施例從以下實例將清楚。
[0107] 實M
[0108] 在下面的實例中報導的粒徑分布是使用CoulterLS230顆粒分析儀在乙醇中通過 雷射衍射法測定的。每個樣品進行了三次測量並進行平均（條件是沒有明顯的傾向性）。 每次測量耗費90s。如上面所解釋的，下文中報導的結果是"D10"和"D50"值。
[0109] 對於存在的陰離子和陽離子的分析是使用離子色譜法進行的。為此目的，使用了 以下儀器和設置：
[0110] 陽離子（DionexICS2100):
[0111] 柱： 具有保護裝置的IonPac CS16 3*250 mm分析柱 樣品體積： 1 μ? 洗脫液： 恆定濃度的36 mM甲磺酸
[0112] 洗脫液流速： 0.5 ml/min 溫度： 60°C SRS： CSRS 300 (2-mm)
[0113] 陰離子（DionexICS2100):
[0114] 柱： 具有保護裝置的IonPac AS20 2*250 mm分析柱 樣品體積： 1 μ? 洗脫液： KOH梯度·· 0 min/15 mM、10 rnin/15 mM、13 min/80 mlVI、27 min/100 mM、27.1 min/15 mM、34 min/15 mM 洗脫液流速： 0.25 ml/min 溫度： 30°C SRS： ASRS 300 (2-mm)
[0115] 實例I:高鈍度氟化鋰的制各（本發明）
[0116] 在一個根據圖1的裝置中，儲存器3最初加入了 500g工業級品質（純度：按重量計 >98%;Na:231ppm，K:98ppm，Mg:66ppm，Ca:239ppm)的固體碳酸鋰和 201 的水，並在 20°C 下製備了懸浮液。約五分鐘後，將該懸浮液引導至過濾單元6 (其採取錯流過濾器的形式）， 並且將所得到的包含溶解的碳酸鋰的介質（在此具有按重量計1.32%的含量的碳酸鋰的 水溶液）經由管線8引導至反應器9中。
[0117] 在總計4kg的介質已被泵送入反應器9中後，停止從過濾單元6的進料並在該反 應器9中開始氣態氟化氫進入氣體空間11的進料，其中該介質通過泵13、管線14以及具有 無規填充的柱15連續泵送循環。當泵送循環的溶液的pH為7. 0時結束此計量添加。
[0118] 來自反應器9的所得到的懸浮液藉助於泵17並經管線18輸送至過濾單元19,其 在此被設計為一個加壓吸濾器並在其中過濾，並將濾液（在此為一種不含碳酸鋰的水性介 質）經管線20輸送回儲存器3。該不含碳酸鋰的水性介質具有按重量計約0.05%的氟化 鋰含量。
[0119] 重複上述操作五次。
[0120] 移出在過濾單元19中分離出的水溼（water-moist)氟化鋰（總計148g)並在一 個另外的加壓吸濾器中用在25°C下具有5ΜΩ·cm的電導率的水洗滌三次（每次30ml)。
[0121] 將由此獲得的氟化鋰在真空乾燥箱中在90°C並且在100毫巴下乾燥。
[0122] 產量：120g的細白色粉末。
[0123] 獲得的產物具有0. 5ppm的鉀含量和2. 5ppm的鈉含量；該產物的鎂含量為99ppm， 隹丐含量為256ppm。氯離子含量為小於lOppm。
[0124] 粒徑分布的測定給出了 45μm的D50和22μm的D10。堆積密度為I. 00g/cm3。
[0125] 50次循環（重複）進行的過程中，所使用的總計97%的鋰是以高純度氟化鋰的形 式獲得的。
[0126] 實例2 (本發明的）
[0127] 在一個根據圖1的裝置中，除了它在管線8中具有一個流動柱之外，該流動柱具有 一床離子交換劑LewatitTP207 (-種苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物，含有亞氨基二乙酸基 團），儲存器3初始加入500g工業級品質（純度：按重量計>98 %;Na:231ppm，K:98ppm， Mg:66ppm，Ca:239ppm)的固體碳酸鋰和20升的水，並在20°C下製備了懸浮液。約五分鐘 後，將該懸浮液引導至過濾單元6 (其採取錯流過濾器的形式），並且將所得到的包含溶解 的碳酸鋰的介質（在此具有按重量計1. 32%的含量的碳酸鋰的水溶液）經由管線8和上述 流動柱引導至反應器9中。進一步的轉化是根據實例1進行的。
[0128] 所使用的離子交換劑是通過用約1%的碳酸鋰溶液漂洗直至離開它的水具有 〈Ippm的鈉含量來預先洗漆的。
[0129] 產量：149. 8g的細白色粉末。
[0130] 獲得的產物具有0. 5ppm的鉀含量和Ippm的鈉含量；該產物的鎂含量為13ppm，鈣 含量為30ppm。氯離子含量為小於lOppm。
[0131] 粒徑分布的測定給出了 36μπι的D50和14μπι的D10。堆積密度為0. 91g/cm3。
[0132] 實例3 :含六氟磷酸鋰的電解質溶液的制各
[0133] 使約I. 03mol/h的氣態氟化氫和0· 21mol/h的氣態三氯化磷的混合物通過一個具 有約6m的長度和8mm的內徑的金屬管（其已被加熱至450°C)。將81/h的氯氣通入此反 應混合物中並使該反應混合物通過具有約4m長度的、已加熱至250°C的另一金屬管。
[0134] 使氣態反應產物冷卻至室溫並且然後經特氟龍玻璃料（Teflonfrit)通過一個不 鏽鋼管，該不鏽鋼管具有一個特氟龍內管（具有45mm的內徑），其已經用根據實例1製備的 氟化鋰粉末（300.Og)進料至高達190mm的填充高度。在反應過程中，該氟化鋰粉末用攪拌 器攪拌。流速為約401/h。
[0135] 將離開該反應器的氣體混合物收集在氫氧化鉀水溶液（按重量計15% )中。
[0136] 在總計7小時的反應時間後，反應物的計量加入被一種惰性氣體的計量加入代 替，並且將反應氣體從該系統中移出。
[0137] 通過用無水乙腈洗滌固體反應殘餘物，有可能隔離並檢測總計76. 9g的六氟磷酸 鋰。剩餘的、未轉化的氟化鋰被重新用於進一步的實驗。
[0138] 在隔絕水和氧氣下蒸發乙腈，並將足夠量的獲得的殘餘物吸收進一種碳酸二甲酯 與碳酸亞乙酯的混合物（l:lw/w)中使得獲得了按重量計11.8%的六氟磷酸鋰的溶液。除 其他之外，該溶液表徵如下：
[0139] Na <3 ppm K < I ppm Ca <I ppm Mg < I ppm 硫酸根< I ppm氯離子< I ppm
[0140] 實例3a:含六氟磷酸鋰的電解質溶液的制各
[0141] 使約I. 03mol/h的氣態氟化氫和0· 21mol/h的氣態三氯化磷的混合物通過一個具 有約6m的長度和8mm的內徑的金屬管（其已被加熱至280°C)。將81/h的氯氣通入此反 應混合物中並使該反應混合物通過具有約12m長度的、已冷卻至5°C的另一金屬管。
[0142] 使氣態反應產物冷卻至室溫並然後經特氟龍玻璃料通過一個不鏽鋼管，該不鏽 鋼管具有一個特氟龍內管（具有65mm的內徑），其已經用根據實例1製備的氟化鋰粉末 (300. Og)進料至高達IlOmm的填充高度。在反應過程中，該氟化鋰粉末用攪拌器攪拌。流 速為約401/h。
[0143] 將離開該反應器的氣體混合物收集在氫氧化鉀水溶液（按重量計15% )中。
[0144] 在總計7小時的反應時間後，反應物的計量加入被一種惰性氣體的計量加入代 替，並且將反應氣體從該系統中移出。
[0145] 通過用無水乙腈洗滌固體反應殘餘物，有可能隔離並檢測總計76. 9g的六氟磷酸 鋰。剩餘的、未轉化的氟化鋰被重新用於進一步的實驗。
[0146] 在隔絕水和氧氣下蒸發乙腈，並將足夠量的獲得的殘餘物吸收進一種碳酸二甲酯 與碳酸亞乙酯的混合物（l:lw/w)中使得（在通過一個200nm的特氟龍膜過濾後）獲得了 按重量計11. 8%的六氟磷酸鋰的溶液。除其他之外，此溶液表徵如下：
[0147] Na < 3 ppm K < I pprn Ca <I ppm Mg < I ppm 硫酸根< I ppm氯離子< I ppm
[0148] 實例4(用於對比）
[0149] 類似於實例2,使用了從阿爾法埃莎公司（AlfaAesar)可商購的按重量計98%的 氟化鋰。此氟化鋰具有0. 43μπι的DlO和4. 9μπι的D50。堆積密度為0. 65g/cm3。由於觀 察到氟化鋰的大量排出（其漸增地阻塞了流動方向上的管線），該實驗在幾分鐘後停止。
[0150] 實例5 (用於對比）
[0151] 類似於實例3,使用了從西格瑪奧德裡奇公司（Sigma-Aldrich)可商購的按重量 計99%的氟化鋰。此氟化鋰具有2. 3μm的DlO和370μm的D50。堆積密度為0. 65g/cm3。 由於觀察到氟化鋰的大量排出（其漸增地阻塞了流動方向上的管線），該實驗同樣在幾分 鍾後停止。
【權利要求】
1. 用於製備氟化鋰的方法，該方法包括至少以下步驟： a) 提供一種包含溶解的碳酸鋰的水性介質 b) 使該在a)中提供的水性介質與氣態氟化氫反應以產生一種固體氟化鋰的水性懸浮 液 c) 從該水性懸浮液中分離該固體氟化鋰 d) 乾燥該分離的氟化鋰。
2. 根據權利要求1所述的方法，其特徵在於該包含溶解的碳酸鋰的水性介質含有 2. Og/1，優選7. 2至15. 4g/l的碳酸鋰。
3. 根據權利要求1或2所述的方法，其特徵在於該包含溶解的碳酸鋰的水性介質含 有，基於該液體介質的總重量，按重量計的比例的按重量計至少50%的水，優選按重量計 80 %，更優選按重量計至少90 %。
4. 根據權利要求1至3中任一項所述的方法，其特徵在於該包含溶解的碳酸鋰的水性 介質基於該包含溶解的碳酸鋰的水性介質的總重量，優選以按重量計〇. 001 %至1 %，優選 按重量計0. 005%至0. 2%的量包含一種絡合劑作為另外的組分。
5. 根據權利要求1至4中任一項所述的方法，其特徵在於該包含溶解的碳酸鋰的水性 介質是通過使固體碳酸鋰與一種不含碳酸鋰或低碳酸鋰的水性介質相接觸提供的，這樣使 得該固體碳酸鋰至少部分地進入溶液。
6. 根據權利要求5所述的方法，其特徵在於該固體碳酸鋰具有基於無水產品而言按 重量計95. 0 %至99. 9 %，優選按重量計98. 0 %至99. 8 %並且更優選按重量計98. 5 %至 99. 8%的純度水平，並且優選以以下的量值含有外來離子 1) 含量為200至5000ppm，優選300至2000ppm並且更優選500至1200ppm的呈離子 形式的鈉和/或 2) 含量為5至lOOOppm，優選10至600ppm的呈離子形式的鉀和/或 3) 含量為50至lOOOppm，優選100至500ppm並且更優選100至400ppm的呈離子形式 的鈣和/或 4) 含量為20至500ppm，優選20至200ppm並且更優選50至lOOpprn的呈離子形式的 鎂， 其中碳酸鋰和上述外來離子1)至4)的總和基於該基於無水產品的工業級碳酸鋰的總 重量不超過l〇〇〇〇〇〇PPm。
7. 根據權利要求1至6中任一項所述的方法，其特徵在於提供的該包含溶解的碳酸鋰 的水性介質具有在20°C和1013hPa下測量的或計算的8. 5至12. 0,優選9. 0至11. 5的pH。
8. 根據權利要求1至7中任一項所述的方法，其特徵在於使該在步驟a)中提供的包含 溶解的碳酸鋰的水性介質在步驟b)中使用之前經過一種離子交換劑以便至少部分地除去 特別是鈣和鎂離子。
9. 根據權利要求1至8中任一項所述的方法，其特徵在於在步驟b)中的反應是通過使 一個包含氣態氟化氫的氣體流通入或通過或進入或經過該包含溶解的碳酸鋰的水性介質， 或通過使該包含溶解的碳酸鋰的水性介質噴灑或霧化、或使其流動進入或穿過一種包含氣 態氟化氫的氣體進行的。
10. 根據權利要求1至9中任一項所述的方法，其特徵在於在步驟b)中的反應是以這 樣的方式進行的，即，使所得到的固體氟化鋰的水性懸浮液達到3. 5至8. 0,優選4. 0至7. 5 並且更優選5. 0至7. 2的pH。
11. 根據權利要求5至10中任一項所述的方法，其特徵在於重複步驟a)至d) -次或 多於一次，並且該不含碳酸鋰或低碳酸鋰並且用於提供該包含溶解的碳酸鋰的水性介質的 水性介質是已經在前面的步驟c)中在該固體氟化鋰與水性懸浮液的分離中獲得的水性介 質。
12. 根據權利要求1至11中任一項所述的方法，其特徵在於進行該方法以致達到95% 或更高的轉化水平。
13. 具有15至1000 ii m、優選15至300 ii m、更優選15至200 ii m並且甚至更優選20至 200iim的D50的氟化鋰。
14. 根據權利要求13所述的氟化鋰，其特徵在於該氟化鋰具有5 或更大，優選 10 y m或更大或15 ii m或更大的D10。
15. 根據權利要求13和14中任一項所述的氟化鋰，其特徵在於具有0. 8g/cm3或更大、 優選0. 9g/cm3或更大並且更優選0. 9g/cm3至1. 2g/cm3的堆積密度。
16. 根據權利要求13至15中任一項所述的氟化鋰，其特徵在於該氟化鋰具有基於無水 產品按重量計99. 9000至99. 9995 %，優選按重量計99. 9500至99. 9995 %並且更優選按重 量計99. 9700至99. 9995%的純度水平。
17. 根據權利要求13至16中任一項所述的氟化鋰，其特徵在於該氟化鋰具有含量為 0? 1至75ppm，優選0? 1至50ppm並且更優選0? 5至lOppm並且更優選0? 5至5ppm的呈離 子形式的鈉，以及含量為〇? 01至lOppm，優選0? 5至5ppm並且更優選0? 1至lppm的呈離子 形式的鉀。
18. 根據權利要求11至17中任一項所述的氟化鋰用於製備鋰離子蓄電池用含氟導電 鹽，諸如，更具體地，六氟磷酸鋰（LiPF6)、氟代全氟烷基次磷酸鋰（LiPF(RF) 3)、二氟磷酸鋰 (LiP02F2)、六氟砷酸鋰（LiAsF6)、六氟銻酸鋰（LiSbF 6)以及四氟硼酸鋰（LiBF4)，的用途。
19. 用於製備鋰離子蓄電池用含氟導電鹽六氟磷酸鋰（LiPF6)、氟代全氟烷基次磷酸鋰 (LiPF(RF)3)、二氟磷酸鋰（LiP02F2)、六氟砷酸鋰（LiAsF 6)、六氟銻酸鋰（LiSbF6)以及四氟 硼酸鋰（LiBF4)的方法，其特徵在於使用了根據權利要求13至17中任一項所述的氟化鋰 或已經根據權利要求1至12中任一項製備的氟化鋰。
【文檔編號】C01D15/04GK104364198SQ201380027423
【公開日】2015年2月18日 申請日期:2013年5月23日 優先權日:2012年5月25日
【發明者】馬蒂亞斯·博爾, 沃爾夫岡·埃文貝克, 埃伯哈德·庫克特 申請人:朗盛德國有限責任公司