用於生產聚乙烯的方法與流程
2023-10-06 19:01:39 1
本發明涉及一種用於在多階段過程中並且在包含固體催化劑組分、第13族金屬化合物作為助催化劑和外部添加劑的齊格勒納塔催化劑存在下生產乙烯聚合物的方法。本發明還涉及所述催化劑及其在生產具有所希望特性的乙烯聚合物中的用途。
背景技術：
齊格勒-納塔(zn)型催化劑在從烯屬單體生產聚合物像乙烯(共)聚合物的領域中是眾所周知的。通常，催化劑至少包含由以下項形成的催化劑組分：周期表(iupac，無機化學命名法[nomenclatureofinorganicchemistry]，1989)第4至6族的過渡金屬化合物、周期表(iupac)第1至3族的金屬化合物和任選地，周期表(iupac)第13族化合物和/或任選地內部有機化合物，像內部電子供體化合物。zn催化劑還可以包含另外的一種或多種催化劑組分，例如一種或多種助催化劑和任選地外部添加劑，像外部供體。
已經開發了各種各樣的齊格勒-納塔催化劑以滿足反應特徵、大規模生產和生產具有希望的物理性能的聚(α-烯烴)樹脂的不同需求。一種類型的典型的齊格勒-納塔催化劑組分優選由負載在顆粒載體上的鎂化合物、鋁化合物和鈦化合物構成。該顆粒載體可以是無機氧化物載體，例如二氧化矽、氧化鋁、二氧化鈦、二氧化矽-氧化鋁和二氧化矽-二氧化鈦，典型地為二氧化矽。
催化劑組分可以通過使載體與以上提及的化合物順序接觸來製備，如例如在ep688794和wo99/51646中所述。可替代地，它可以通過首先從組分製備溶液並且然後使該溶液與載體接觸來製備，如wo01/55230中所述。
另一組典型的齊格勒-納塔催化劑基於二滷化鎂(典型地為mgcl2)，其含有鈦化合物和任選地第13族化合物，例如鋁化合物。此類催化劑例如在ep376936、wo2005/118655和ep810235中進行披露。
上述zn-催化劑被描述為可用於烯烴聚合，即用於生產乙烯(共)聚合物。
然而，儘管現有技術的許多催化劑對於許多應用都顯示出令人滿意的特性，但是對改性和改進催化劑的特性和性能以實現希望的聚合物特性並且在希望的聚合方法中具有催化劑(具有希望的性能)存在需求。
添加各種分子，如內部有機化合物或外部添加劑可影響催化劑的聚合特徵並且從而影響隨後的聚合物特性。內部有機化合物可以是內部電子供體或對催化劑性能有影響的其他化合物。外部添加劑的實例是外部電子供體。在本申請中，短語外部電子供體和外部添加劑是可互換的，並且還有內部電子供體和內部有機化合物是可互換的。
us5,055,535披露了用於使用包含選自單醚(例如四氫呋喃)的電子供體的zn催化劑來控制聚乙烯均聚物和共聚物的分子量分布(mwd)的方法。單醚，在這種情況下為四氫呋喃，最遲在聚合反應開始時與助催化劑一起加入到催化組分中，並且進一步特徵在於在介質中不存在該助催化劑下在任何情況下都不應該使該單醚與該催化組分接觸。
wo2005058982披露了用於在固體齊格勒-納塔催化劑組分和烷基鋁化合物作為助催化劑存在下生產高密度聚乙烯(hdpe)的兩階段氣相聚合方法。此外，將外部供體加入到第二氣相反應器中，使得所披露的方法然後能夠在齊格勒-納塔催化劑存在下產生相對寬分子量的乙烯共聚物，該催化劑能夠同時保持良好的氫敏感性和均勻分布共聚單體的能力。所述外部供體可以與任選的內部供體相同或不同，並且優選為醚，像四氫呋喃(thf)。烷氧基矽烷也列在其他外部供體之中，如醇、二醇、酮、胺、醯胺和腈。沒有討論或披露催化劑生產率，也沒有涉及生產高mw乙烯(共)聚合物的任何問題。在wo2005058982中，僅討論了其中生產相對低分子量的聚合物的聚合步驟中外部供體對催化劑的氫響應性並且因此對其活性的可能的負面影響。然而，生產高mw乙烯(共)聚合物，催化劑的良好氫響應性和/或來自其中生產相對低分子量聚合物的反應器的大量氫遺留可能引起問題。此外，本領域中通常已知的是，不是每種外部添加劑都改善共聚單體分布。
wo2007051607a1建議通過使用烷基醚型內部電子供體來改性zn催化劑組分而生產多峰乙烯聚合物的可能性。最終分子量分布(mwd)由於較高分子量(hmw)組分的mwd的降低較窄。電子供體優選為四氫呋喃。
關於α-烯烴的聚合、特別是關於丙烯聚合，使用烷氧基矽烷作為外部電子供體用於通過齊格勒-納塔催化劑提高立體規整性/立構規整度在本領域中是通常已知的並被廣泛應用於工業中，如像在us4547552、us4562173、us4927797、wo03106512、和ep0303704中所述。除了立體規整性/立構規整度控制之外，最終的丙烯聚合物的還有其他特性可能受到使用外部電子供體的影響。
烷氧基矽烷型外部供體不是常用的也不廣泛存在於乙烯(共)聚合的專利文獻中。然而，wo200238624披露了在助催化劑和非常特定的固體鈦催化劑組分的存在下，在乙烯聚合中連同滷代烷烴化合物一起使用特定烷氧基矽烷導致具有窄分子量分布和高堆密度與高活性的pe。wo200238624沒有討論在多階段聚合方法中的聚合或氣相反應器中的聚合。所有聚合實例描述了一步液相聚合。
wo2004055065披露了包含特定摩爾比的ti、mg、滷素和電子供體的固體催化劑組分用於製備乙烯與α-烯烴的共聚物，其中所述α-烯烴沿聚合物鏈均勻分布。所述催化劑用於製備線性低密度pe。電子供體(ed)優選為醚，像四氫呋喃。如定義的催化劑組分與烷基鋁化合物並且任選與外部電子供體一起用於聚合反應。據說該任選的外部電子供體與催化劑組分中使用的ed相同或不同。它也可以選自式rarbsi(or)c的矽化合物，尤其是環己基三甲氧基矽烷、叔丁基三甲氧基矽烷和己基三甲氧基矽烷。wo2004055065的聚合方法包括任選的預聚合步驟，接著氣相聚合步驟。
cn103304869披露了用於管的多峰pe組合物，該組合物具有0.935至0.945g/cm3的密度並且包含三種組分：1)具有大於0.970g/cm3的密度和大於300g/10分鐘的熔體流動速率5(mfr5)的乙烯均聚物(40-60wt-％)，2)具有不大於0.935g/cm3的密度和不大於1g/10分鐘的mfr5的乙烯-α-烯烴共聚物(30-40wt-％)和3)具有小於0.935g/cm3的密度和不大於0.01g/10分鐘的mfr5的乙烯-α-烯烴共聚物(5-30wt-％)。每種組分具有小於或等於5的窄分子量分布(mw/mn)和0.2-0.7mol-％的共聚單體含量。此組合物是在齊格勒-納塔催化劑和二甲氧基二苯基矽烷或環己基二甲氧基矽烷作為外部供體的存在下在包括僅漿料反應器的多階段方法中製備。沒有給出催化劑生產率的信息。
wo2013/113797披露了與以上cn103304869類似類型的多峰pe組合物，該組合物具有一種低分子量乙烯聚合物組分和兩種較高分子量乙烯共聚物組分。聚合物在漿料聚合反應器中生產，儘管其他反應器類型也被概括地提及。然而，沒有使用外部供體。
wo2014102813披露了多相齊格勒-納塔催化劑體系，該體系包含鈦原催化劑與鎂化合物作為基礎，以及至少一種包含至少一種有機鋁化合物的助催化劑，烴介質和至少一種包含至少一種有機矽烷化合物的外部供體。該催化劑體系是通過將所述有機鋁化合物和有機矽烷化合物加入到該原催化劑體系中而獲得的。該催化劑體系用於生產uhmwpe(超高分子量聚乙烯)。聚合過程是一步聚合。
wo2009/027270披露了用於乙烯聚合的催化劑，該催化劑包含固體催化劑組分(包含鈦、鎂和滷素)、烷基鋁助催化劑和矽烷化合物。通過frr21/2比率指示的窄分子量分布希望至多30。沒有討論該催化劑用於生產多峰聚合物或用於多階段方法的用途。
雖然已經進行了齊格勒-納塔催化劑的許多開發工作，但仍存在改進的空間。如果希望特定的聚合物特性或特定的聚合方法或其組合，則現有技術的催化劑不能原樣充當合適的催化劑，而是需要改性和調節以便獲得具有希望特性的聚合物，並以良好聚合生產率生產所述聚合物。
允許在多階段方法中生產具有高分子量部分和寬分子量分布(mwd)的多峰乙烯(共)聚合物的一種方法是減少或排除將氫氣作為分子量控制劑引入到至少一個聚合階段或反應器。然而，如果相對低分子量(共)聚合物在其中產生相對高分子量共聚物的階段之前的階段中產生，則由於大量氫遺留，它在其中應該產生相對高分子量的共聚物的反應器中導致相對高的氫氣濃度。此外，為了提供具有良好可加工性和改善的流動特性的聚合物，經常希望具有較小比例的高分子量部分的多峰聚合物。然而，這進而容易在其中要產生相對高分子量共聚物的反應器中導致相對低乙烯濃度/分壓並且因此較高h2/c2摩爾比。如果希望具有高分子量部分的乙烯(共)聚合物，並且氫氣的量已經被最小化，則在第一聚合階段加入外部添加劑。然而，在這種情況下，問題是聚合物經常以催化劑生產率為代價而產生。此外，在包括至少兩個階段的多階段方法中生產聚乙烯時，現有技術的zn-催化劑常遇到的一個問題是難以生產具有寬分子量分布(mwd)(即具有熔體流動速率比frr21/5≥40和/或多分散指數pdi≥27)的乙烯均聚物或共聚物，並且同時保持生產率在高水平。即在有益的方法中，不應以總體催化劑生產率為代價獲得所有希望的有益聚合物特性。
技術實現要素：
因此，本發明提供了一種用於生產具有希望的特性的乙烯共聚物的方法。本發明提供了一種用於製備具有高分子量和寬分子量分布的多峰乙烯共聚物的多階段方法。它提供了一種用於在包括至少兩個聚合階段的過程中生產多峰聚乙烯的方法，其中至少一個階段在漿料相中進行，並且至少一個階段在包括外部添加劑的齊格勒-納塔催化劑存在下在氣相中進行。此外，本發明提供了一種方法，其中在第二階段中生產的聚合物的分子量可以增加而不負面地影響催化劑生產率。通過克服催化劑的氫響應性和/或來自其中產生相對低分子量(共)聚合物的反應器的氫氣遺留的限制，這是可能的。
此外，本發明提供了一種齊格勒-納塔催化劑，該催化劑包含固體催化劑組分、助催化劑和外部添加劑，如本說明書後面所定義，並且該催化劑適用於在多階段聚合方法中生產具有希望特性的乙烯聚合物，該多階段聚合方法包括至少一個在漿料相中進行的階段和至少一個在氣相中進行的階段。
此外，本發明的一個目標是在以下方法中使用根據本發明的催化劑，該方法用於在多階段過程中、尤其在包括至少一個漿料相反應器和至少一個氣相反應器的多階段過程中生產聚乙烯、尤其生產乙烯共聚物。
具體實施方式
本發明提供了一種用於生產乙烯共聚物、包括至少一個漿料相聚合階段和至少一個氣相聚合階段的多階段方法，該方法包括以下步驟：
(a1)在固體催化劑齊格勒-納塔組分、助催化劑和任選地外部添加劑的存在下，將乙烯、任選地氫和任選地具有從4至10個碳原子的α-烯烴共聚單體引入任選的聚合階段a1中，
(b1)將所述聚合階段維持在產生乙烯均聚物或共聚物產物p-a1的這樣的條件下
(a2-i)將乙烯、該聚合產物p-a1、任選地具有從4至10個碳原子的α-烯烴共聚單體和任選地外部添加劑進料到聚合階段a2，或
(a2-ii)將乙烯、固體催化劑齊格勒-納塔組分、助催化劑、任選地具有從4至10個碳原子的α-烯烴共聚單體和任選地外部添加劑進料到聚合階段a2
(b2)將所述聚合階段a2維持在產生較低分子量(共)聚合物p-a2或包含該任選的乙烯(共)聚合物p-a1和該較低分子量乙烯(共)聚合物p-a2的(共)聚合物混合物p-m1的這樣的條件下，
(c)將該聚合產物p-a2或該(共)聚合物混合物p-m1、附加的乙烯和具有從4至10個碳原子的α-烯烴共聚單體、外部添加劑(其可以與步驟(a1)或(a2)中任選的外部添加劑相同或不同)、任選地氫和任選地附加的助催化劑進料到聚合階段b
(d)將所述聚合階段b維持在產生較高分子量聚合產物p-b的這樣的條件下，
(e)從該聚合階段b回收該聚合產物p-b，
其中該外部添加劑具有式(i)
r1nsi(or2)4-n，(i)
其中n為0至3的整數，
每個r1相同或不同並且選自以下項之中：氫、滷素、任選被一個或多個滷素原子取代的具有1至6個碳原子的烷基、任選被一個或多個滷素原子取代的具有2至6個碳原子的烯基、以及任選被一個或多個滷素原子取代的具有6至12個碳原子的芳基，或者r1基團可以與它們所連接的si原子一起形成具有3至8個環原子的環，其條件是所有的r1不是氫，
r2相同或不同並且選自以下項之中：任選被一個或多個滷素原子取代的具有1至6個碳原子的烷基、任選被一個或多個滷素原子取代的具有2至6個碳原子的烯基、以及任選被一個或多個滷素原子取代的具有6至12個碳原子的芳基，或者or2基團可以與它們所連接的si原子一起形成具有3至8個環原子的環，
滷素是br、cl或f，
並且其中該聚合階段b是氣相聚合階段。
最終的聚合物優選具有至少40的熔體流動速率比frr21/5和/或至少27的多分散性指數pdi。
因此，本發明提供了一種用於根據如上披露的步驟a)至e)生產具有至少40的熔體流動速率比frr21/5和/或至少27的pdi的乙烯共聚物的方法。
更優選地，根據本發明的方法生產的乙烯共聚物具有至少40的熔體流動速率比frr21/5和至少27的pdi。
此外，本發明提供了一種包含以下項的齊格勒-納塔催化劑(c)：
i-1)固體負載的齊格勒-納塔催化劑組分，該組分包含負載在無機氧化物載體上的第4至6族金屬的化合物、任選地鋁化合物、任選地內部有機化合物和鎂化合物或
i-2)固體負載的齊格勒-納塔催化劑組分，該組分包含負載在基於mgcl2的載體上的第4至6族金屬的化合物、任選地鋁化合物和任選地內部化合物，
ii)第13族金屬化合物的助催化劑以及
iii)式(i)的外部添加劑
r1nsi(or2)4-n，(i)
其中n為0至3的整數，
每個r1相同或不同並且選自以下項之中：h、滷素、任選被一個或多個滷素原子取代的具有1至6個碳原子的烷基、任選被一個或多個滷素原子取代的具有2至6個碳原子的烯基、以及任選被一個或多個滷素原子取代的具有6至12個碳原子的芳基，或者這些r1基團可以與它們所連接的si原子一起形成具有3至8個環原子的環，其條件是所有的r1不是氫，
r2相同或不同並且選自以下項之中：任選被一個或多個滷素原子取代的具有1至6個碳原子的烷基、任選被一個或多個滷素原子取代的具有2至6個碳原子的烯基、以及任選被一個或多個滷素原子取代的具有6至12個碳原子的芳基，或者or2基團可以與它們所連接的si原子一起形成具有3至8個環原子的環，並且
滷素是br、cl或f。
本發明還涉及如上定義的齊格勒-納塔催化劑(c)在多階段方法中的用途，所述多階段方法包括至少一個漿料相聚合階段和至少一個氣相聚合階段用於生產乙烯共聚物，優選用於生產具有至少40的熔體流動速率比frr21/5和/或至少27的pdi的乙烯共聚物。
本發明的優選實施例在從屬權利要求以及下面的說明中描述。
根據本發明的方法，通過使乙烯單體與一種或多種α-烯烴共聚單體單元共聚來生產乙烯共聚物。聚乙烯樹脂的α-烯烴共聚單體單元選自c3-c20-α-烯烴，優選選自c4-c10-α-烯烴，如1-丁烯、異丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯，以及二烯，如丁二烯、1，7-辛二烯和1，4-己二烯，或環烯烴，如降冰片烯，及其任何混合物。最優選地，共聚單體是1-丁烯和/或1-己烯。
諸位發明人現已發現，通過使用負載的齊格勒-納塔催化劑組分和助催化劑連同特定的烷氧基矽烷類型的外部添加劑，有可能擴大聚乙烯的製備窗口。尤其，發現本發明使得有可能在多階段方法中生產其中分子量分布(mwd)增加的多峰聚乙烯，該多階段方法包括在至少一個漿料相反應器中進行的至少一個漿料相聚合階段和在至少一個氣相反應器中進行的至少一個氣相聚合階段。本發明的一個具體發現是多峰乙烯共聚物的高分子量(mw)部分的分子量可以增加，即最終聚合物的分子量增加。
改進，像分子量的增加和mwd和/或pdi的增加不是以催化劑的生產率為代價進行的，而是生產率仍然保持在高水平，或甚至增加。
在包括至少兩個聚合階段的多階段聚合方法中，並且更確切地說在其中至少一個階段在漿料相中進行並且至少一個階段在氣相中進行並且其中催化劑是包含特定外部添加劑的齊格勒-納塔催化劑的多階段方法中，本發明的益處尤其可見。
方法
以下描述通用方法配置。
在本發明中，關於分子量分布(mwd)的多峰聚合物是在多階段方法中生產的，其中在不同聚合階段生產較低分子量和較高分子量的聚合物(組分)。
本發明的方法包括至少兩個聚合階段。因此，本發明的方法可以包括三個或更多個聚合階段。
儘管本發明涉及用於在至少兩個聚合階段(尤其是兩個或三個階段)中生產乙烯聚合物組合物的方法，但是應當理解，該方法除了以上披露的至少兩個階段之外還可以含有附加的聚合階段。它可以含有例如預聚合階段作為附加的聚合階段，只要在此類附加階段中生產的聚合物不實質性地影響聚合物的特性。此外，以上披露的至少兩個聚合階段中的任何一個可以作為兩個或更多個子階段進行，其條件是在每個這樣的子階段中生產的聚合物以及它們的混合物與對應階段的聚合物的描述相匹配。
然而，優選的是將每個聚合階段作為單個聚合階段進行，各自在一個聚合反應器中進行，以便防止該方法變得不必要地複雜。因此，在最優選的實施例中，該方法由至少兩個聚合階段組成，每個階段在一個反應器中進行並且之前可以進行預聚合階段。
術語多峰共聚物通常描述含有不同組分(具有不同的平均分子量)或不同含量的共聚單體或兩者的共聚物。多峰共聚物通過在兩個或更多個聚合階段中共聚合乙烯和共聚單體來生產，這些聚合階段中聚合條件足夠不同以允許在不同階段生產不同的聚合物。在本發明中，本質特徵是最終聚合物關於分子量是多峰的。
優選地，該方法是連續操作的方法。
術語連續操作的方法描述了向其中連續或間歇地引入原料材料並且從其中連續或間歇地取出產物的方法或方法階段。通過連續添加或取出是指不間斷的流進入或流出方法或方法階段。通過間歇添加或取出是指在方法的操作過程中，小批量的原料恆定地被加入，或者產物恆定地從方法或方法階段中取出。此類批次之間的周期時間與方法或方法階段的總平均停留時間相比是小的，例如不超過總平均停留時間的10％。
根據優選實施例，本發明的聚合方法以包括一個或兩個漿料相聚合反應器、更優選兩個環式反應器，然後一個氣相反應器的級聯順序進行。
漿料聚合可以在用於漿料聚合的任何已知的反應器中進行。此類反應器包括連續攪拌釜反應器和環式反應器。尤其優選的是在一個或多個環式反應器中進行漿料聚合。
預聚合階段
聚合步驟之前可以進行預聚合步驟。預聚合的目的是在相對低的溫度下將少量聚合物聚合到催化劑上。通過預聚合，有可能實質性地改善催化劑在接著的階段中的性能。預聚合步驟可以在漿料或氣相中進行。優選在漿料中進行預聚合。
因此，預聚合步驟可以在環式反應器中進行。預聚合然後優選在惰性稀釋劑、典型地烴稀釋劑如甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、異丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等或其混合物中進行。優選地，該稀釋劑是具有從1至4個碳原子的低沸點烴或此類烴的混合物。
預聚合步驟中的溫度典型地是從0℃至90℃、優選地從20℃至80℃、並且更優選地從30℃至70℃。
壓力不是關鍵的，並且典型地為從1至150巴，優選從40至80巴。
單體的量典型地為使得每1克固體催化劑組分從約0.1至15000克單體、優選每1克固體催化劑組分50至5000克單體在預聚合步驟中聚合。如本領域技術人員所知，從連續預聚合反應器回收的催化劑顆粒並不全部含有相同量的預聚物。相反，每個顆粒具有其自身的特徵量，這取決於該顆粒在預聚合反應器中的停留時間。由於一些顆粒在反應器中保留相對長的時間，並且有些顆粒保留相對短的時間，於是不同顆粒上的預聚物的量也是不同的，並且一些單獨的顆粒可能含有在以上極限之外的量的預聚物。然而，催化劑上的預聚物的平均量典型地在以上指明的極限內。
除了乙烯單體之外，如果需要，有可能在預聚合步驟中使用一種或多種α-烯烴共聚單體來降低預聚物的結晶度和/或增加催化劑活性。合適的共聚單體是例如丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯及其混合物。
預聚物的分子量和結晶度也可以如本領域已知的通過氫來控制。此外，抗靜電添加劑可用於防止顆粒彼此粘附或粘附到反應器的壁，如wo-a-96/19503和wo-a-96/32420中所披露的。
優選地將固體催化劑組分和助催化劑一起全部引入預聚合步驟。然而，該固體催化劑組分和該助催化劑可以單獨進料。此外，可能僅將一部分助催化劑引入預聚合階段並且將剩餘部分引入隨後的聚合階段。
催化劑可以通過本領域已知的任何手段轉移到(預)聚合反應器中。因此可能將催化劑懸浮在稀釋劑中並將其維持為均勻的漿料。尤其優選的是使用具有從20至1500mpa.s的粘度的油作為稀釋劑，如wo-a-2006/063771中所披露的。還有可能將催化劑與油脂和油的粘稠混合物混合併將所得糊料進料到聚合區中。還進一步地，有可能使催化劑沉降並且以例如ep-a-428054中披露的方式將如此獲得的催化劑泥漿的一部分引入該聚合區。
任選的聚合階段a1
在任選的聚合階段a1中，可以生產乙烯(共)聚合物。這通過以下方式進行：將聚合催化劑連同乙烯、任選地共聚單體、任選地氫和任選地外部添加劑一起任選地通過如上所述的預聚合階段引入到聚合階段a1中以生產乙烯(共)聚合物p-a1。
乙烯(共)聚合物p-a1具有從0至1000g/10min、優選從0至750g/10min的熔體流動速率mfr2。乙烯(共)聚合物p-a1具有從15000至5000000、優選從20000至3500000的mw。
任選的聚合階段a1作為顆粒形成過程進行。在此類過程中，聚合催化劑以顆粒形式引入該過程中，優選通過如上所述的預聚合步驟。然後第一乙烯(共)聚合物在催化劑顆粒上生長，從而形成流體反應混合物和包含第一聚合物的顆粒的混合物。
聚合階段a1優選作為漿料聚合進行。漿料聚合通常在惰性稀釋劑、典型地烴稀釋劑如甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、異丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等或其混合物中發生。優選地，該稀釋劑是具有從1至4個碳原子的低沸點烴或此類烴的混合物。尤其優選的稀釋劑是丙烷，可能含有少量的甲烷、乙烷和/或丁烷。
該漿料的流體相中的乙烯含量可以為按摩爾計從1％至約50％，優選按摩爾計從約2％至約20％，並且特別是按摩爾計從約2％至約10％。具有高乙烯濃度的益處是催化劑的生產率增加，但缺點是與如果濃度較低相比，則需要再循環更多的乙烯。
任選的聚合階段a1中的溫度典型地為從30℃至100℃、優選從40℃至95℃。應避免過高的溫度以防止聚合物部分溶解到稀釋劑中以及反應器結垢。壓力為從1至150巴、優選從40至80巴。
漿料聚合可以在用於漿料聚合的任何已知的反應器中進行。此類反應器包括連續攪拌釜反應器和環式反應器。尤其優選的是在環式反應器中進行聚合。在此類反應器中，通過使用循環泵將漿料以高速度沿著密封管道循環。環式反應器在本領域中通常是已知的，並且實例例如在us-a-4582816、us-a-3405109、us-a-3324093、ep-a-479186和us-a-5391654中給出。
漿料可以連續地或間歇地從反應器中取出。間歇取出的優選方式是使用沉降腿，其中允許漿料濃縮，然後從反應器中取出一批濃縮的漿料。尤其在us-a-3374211、us-a-3242150和ep-a-1310295中披露了使用沉降腿。尤其在ep-a-891990、ep-a-1415999、ep-a-1591460和wo-a-2007/025640中披露了連續取出。連續取出有利地與合適的濃縮方法結合，如ep-a-1310295和ep-a-1591460中所披露的。優選的是連續地從聚合階段a1中取出漿料。
任選地將氫氣引入聚合階段a1中用於控制第一共聚物的mfr2。達到希望的mfr所需的氫氣量取決於所使用的催化劑和聚合條件。
在聚合階段a1中的平均停留時間典型地是從20至120分鐘、優選從30至80分鐘。如本領域所熟知的，平均停留時間τ可以從以下項計算：
其中vr是反應空間的體積(在環式反應器的情況下為反應器的體積，在流化床反應器的情況下為流化床的體積)，並且qo為產物流(包括聚合物產物和流體反應混合物)的體積流速。
聚合階段a1中的生產速率適當地用催化劑進料速率控制。還有可能通過適當選擇聚合階段a1中的單體濃度來影響生產速度。然後可以通過適當地調節進入聚合階段a1的乙烯進料速率來實現希望的單體濃度。
聚合階段a2
聚合階段a2在聚合配置的第一漿料反應器(如果僅使用一個漿料相反應器)中或第二漿料反應器(如果使用兩個漿料相反應器)中進行。階段a2之後是在氣相反應器中進行的聚合階段b。
在聚合階段a2中，形成(共)聚合物p-a2或包含任選的乙烯(共)聚合物p-a1(在任選的階段a1中生產的)和較低分子量(mw)乙烯(共)聚合物p-a2的(共)聚合物混合物p-m1。這通過以下方式進行：將活性催化劑連同乙烯一起引入到聚合階段a2中或將乙烯以及含有分散在其中的活性催化劑的聚合物p-a1的顆粒進料到聚合階段a2中。引入氫和任選地α-烯烴共聚單體用於對應地控制分子量和密度，如以上對於任選的聚合階段a1所述。任選地將外部添加劑進料到聚合階段a2中。
(共)聚合物p-a2或(共)聚合物混合物p-m1的熔體流動速率mfr2為從0至1000g/10min、優選為從0.1至750g/10min並且更優選為從0.2至600g/10min。此外，(共)聚合物p-a2或(共)聚合物混合物p-m1的密度為從935至975kg/m3，優選為從940至975kg/m3，並且最優選為從945至975kg/m3。
聚合階段a2中的聚合有利地作為如以上對於任選的聚合階段a1所述的漿料聚合進行。聚合階段a2的溫度合適地為從60℃至100℃、優選從65℃至95℃。壓力合適地為從1至150巴、優選從40至80巴。聚合階段a2在一個或多個環式反應器中、優選在一個環式反應器中進行。
調節氫氣進料以實現(共)聚合物p-a2或(共)聚合物混合物p-m1的希望的熔體流動速率(或分子量)。適當地，氫氣進料被控制以維持反應混合物中恆定的氫氣與乙烯摩爾比。實際的比率取決於催化劑以及聚合的類型。通過將h2/乙烯比維持在從200至1000mol/kmol、優選從200至800mol/kmol的範圍內，已經在環式反應器中的漿料聚合中獲得希望的聚合物特性。
將任選的α-烯烴共聚單體引入聚合階段a2中用於控制(共)聚合物p-a2或(共)聚合物混合物p-m1的密度。達到希望的密度所需的共聚單體的量取決於共聚單體類型、所使用的催化劑和聚合條件。
聚合階段a2中希望的聚合物生產速率可以通過適當地選擇所述聚合階段a2中的乙烯濃度(以與以上對於任選的聚合階段a1所述的相同的方式)來達到。
在聚合階段a2中的平均停留時間典型地是從20至120分鐘、優選從30至80分鐘。
如果使用聚合階段a1，(共)聚合物混合物p-m1包含按重量計從10％至60％的第一聚合物p-a1和按重量計從40％至90％的(共)聚合物p-a2。優選地，(共)聚合物混合物p-m1包含按重量計從20％至55％的第一聚合物和按重量計從45％至80％的(共)聚合物p-a2。在不使用聚合階段a1的情況下，聚合物混合物p-m1僅構成聚合物p-a2。這是另一個優選的替代方案。
典型地，將聚合階段a2中存在的流體反應混合物的至少一部分從聚合物中除去。這使得有可能在聚合階段a2和隨後的聚合階段b中產生的聚合物的分子量之間具有足夠的差異。
(共)聚合物p-a2或(共)聚合物混合物p-m1然後被引導到聚合階段b，而流體反應混合物可以被引導到回收部分，或者可替代地，可以使移除的流體反應混合物全部或部分返回到聚合階段a1或a2。在該回收部分中，分離反應混合物的組分以產生例如回收的單體和稀釋劑的流。然後可以在聚合過程中再使用這些回收的流。從聚合物中移除流體反應混合物可以通過本領域已知的任何手段進行，例如通過閃蒸或萃取。閃蒸通常是優選的，因為它是簡單且有效的過程。例如ep-a-1415999披露了用於將聚合物從前一階段轉移到下一個聚合階段的合適方法。
根據優選實施例，本發明的方法包括兩個漿料反應器、更優選兩個環式反應器(階段a1和階段a2)。
聚合階段b
聚合階段b在聚合配置的氣相反應器中進行，其中使用一個或兩個漿料反應器之後是一個氣相反應器。在僅使用一個漿料反應器的情況下，階段b是第二聚合階段，並且在使用兩個漿料反應器的情況下，階段b是第三聚合階段。
在聚合階段b中，形成較高分子量的共聚物p-b。p-b是包含來自階段a2的(共)聚合物(即，p-a2或(共)聚合物混合物p-m1)和來自階段b的乙烯共聚物的最終(共)聚合物混合物。這通過以下方式進行：將來自階段a2、含有分散在其中的活性催化劑的(共)聚合物(p-a2或(共)聚合物混合物p-m1)的顆粒連同附加的乙烯和α-烯烴共聚單體一起引入到聚合階段b中並在如下定義的聚合條件下繼續聚合。這引起在含有階段a2的聚合物產物的顆粒上形成共聚物p-b。
可以引入氫氣用於控制分子量。通過將氫氣與乙烯的摩爾比維持在從1至200mol/kmol、優選從1至150mol/kmol的範圍內，已經在流化床反應器中的氣相聚合中獲得希望的聚合物特性。
根據本發明的方法，將外部添加劑進料到聚合階段b。
典型地引入α-烯烴共聚單體以維持反應混合物中恆定的共聚單體與乙烯的比率。該共聚單體是具有從4至10個碳原子的α-烯烴，並且可以與任選的第一α-烯烴共聚單體相同或它可以與其不同。優選地，α-烯烴共聚單體是1-丁烯、1-己烯或1-辛烯，更優選1-丁烯或1-己烯。在將共聚單體引入前一階段的情況下，共聚單體不可避免地從前一聚合階段遺留進入第三聚合階段。生產具有希望的密度的聚合物所需的共聚單體與乙烯的比率尤其取決於共聚單體的類型和催化劑的類型。在1-己烯作為共聚單體的情況下，用從1至200mol/kmol、優選從5至100mol/kmol的1-己烯與乙烯的摩爾比，已經在流化床反應器中的氣相聚合中獲得希望的聚合物特性。
氣相中的聚合可以在流化床反應器、快速流化床反應器或沉降床反應器或這些的任何組合中進行。當使用反應器的組合時，則聚合物從一個聚合反應器轉移到另一個。此外，來自聚合階段的聚合物的一部分或全部可以返回到先前的聚合階段。
聚合階段b中希望的聚合物生產速率可以通過適當地選擇所述聚合階段中的乙烯濃度(以與以上對於漿料聚合階段所述的相同的方式)來達到。
優選地，聚合階段b作為流化床氣相聚合進行。在流化床氣相反應器中，烯烴在向上移動的氣流中的聚合催化劑存在下聚合。該反應器典型地包括流化床，該流化床包含位於流化柵格上方的含有活性催化劑的生長的聚合物顆粒。
藉助於包含烯烴單體、任選的一種或多種共聚單體、任選的鏈增長控制劑或鏈轉移劑如氫氣和任選的惰性氣體的流化氣體，聚合物床被流化。該流化氣體被引入反應器底部的入口室。為了確保氣流均勻地分布在入口室的橫截面表面面積上，入口管可以配備有分流元件，如本領域例如us-a-4933149和ep-a-684871中已知的。以上提及的組分中的一種或多種可以連續地添加到流化氣體中，以補償尤其由反應或產物取出引起的損失。
從入口室，氣流向上穿過流化柵格進入流化床。流化柵格的目的是將氣流均勻地遍及床的截面面積分開。有時，流化柵格可以被安排成建立氣體流以沿反應器壁掃過，如wo-a-2005/087361中所披露的。尤其在us-a-4578879、ep600414和ep-a-721798中披露了其他類型的流化柵格。
流化氣體穿過流化床。流化氣體的表觀速度必須高於流化床中所含顆粒的最小流化速度，因為否則將不會發生流化。另一方面，氣體的速度應低於氣動輸送的起始速度，因為否則整個床將夾帶有流化氣體。當通過使用常規工程實踐知道顆粒特徵時，可以計算最小流化速度和氣動輸送的起始速度。
當流化氣體與含有活性催化劑的床接觸時，氣體的反應性組分(如單體、共聚單體和氫氣)在催化劑存在下反應以產生聚合物產物。同時氣體被反應熱加熱。
將未反應的流化氣體從反應器的頂部移除並在熱交換器中冷卻以移除反應熱。氣體被冷卻至低於床的溫度的溫度，以防止該床由於反應而加熱。有可能的是將氣體冷卻到其中其一部分冷凝的溫度。當液滴進入反應區時，它們被汽化。汽化熱然後有助於移除反應熱。這種類型的操作被稱為冷凝模式，並且其變體尤其在wo-a-2007/025640、us-a-4543399、ep-a-699213和wo-a-94/25495中進行了披露。還有可能將冷凝劑加入再循環氣流中，如ep-a-696293中所披露的。這些冷凝劑是在冷卻器中至少部分冷凝的不可聚合組分，例如正戊烷、異戊烷、正丁烷或異丁烷。
然後將氣體壓縮並再循環到反應器的入口室中。在進入反應器之前，將新鮮的反應物引入流化氣流中以補償由反應和產物取出引起的損失。通常已知的是分析流化氣體的組成並引入氣體組分以保持組成恆定。實際組成由產物的希望的特性和聚合中使用的催化劑決定。
催化劑可以以各種方式、連續或間歇地引入反應器。尤其wo-a-01/05845和ep-a-499759披露了此類方法。其中氣相反應器是級聯反應器的一部分時，催化劑通常分散在來自前一聚合階段的聚合物顆粒內。可將聚合物顆粒引入氣相反應器中，如ep-a-1415999和wo-a-00/26258中所披露的。
聚合物產物可以連續地或間歇地從氣相反應器中取出。還可以使用這些方法的組合。尤其在wo-a-00/29452中披露了連續取出。尤其在us-a-4621952、ep-a-188125、ep-a-250169和ep-a-579426中披露了間歇取出。
氣相反應器的頂部可以包括所謂的脫離區。在此類區域中，反應器的直徑增加以降低氣體速度並允許從床被流化氣體攜帶的顆粒沉降回到該床。
可以通過本領域已知的不同技術觀察床水平。例如，可以在反應器的整個長度上記錄反應器底部與床的特定高度之間的壓力差，並且可以基於壓力差值來計算床水平。此類計算產生時間平均的水平。還有可能使用超聲波傳感器或放射性傳感器。用這些方法，可能獲得瞬時水平，這些水平然後當然可以在時間上進行平均以獲得時間平均的床水平。
如果需要，還可以將一種或多種抗靜電劑引入氣相反應器。尤其在us-a-5026795、us-a-4803251、us-a-4532311、us-a-4855370和ep-a-560035中披露了合適的抗靜電劑和使用它們的方法。它們通常是極性化合物並且尤其包括水、酮、醛和醇。
反應器還可以包括機械攪拌器以進一步促進流化床內的混合。在ep-a-707513中給出了合適的攪拌器設計的實例。
典型地，流化床聚合反應器在從50℃至100℃、優選從65℃至90℃範圍內的溫度下操作。壓力合適地為從10至40巴、優選從15至30巴。
在聚合階段b中的平均停留時間典型地是從40至240分鐘、優選從60至180分鐘。
聚合階段b在一個或多個氣相反應器中、更優選在一個流化床反應器中進行。
最終的共聚物混合物(p-b)典型地包含按重量計從35％至70％的來自階段a2的(共)聚合物((共)聚合物p-a2或(共)聚合物混合物p-m1)和按重量計從30％至65％的在階段b產生的共聚物。
包括級聯的漿料和氣相聚合階段的合適方法尤其在北歐化工(borealis)的wo-a-92/12182和wo-a-96/18662中進行了披露並且稱為北星技術(borstartechnology)。
將外部添加劑進料到實際的聚合階段。包含至少一個漿料相反應器和至少一個氣相反應器的本發明的多階段方法的本質特徵是將外部添加劑進料到氣相聚合階段b。將外部添加劑任選地進料至任選的聚合階段a1和/或階段a2，然而，優選地，將外部添加劑僅進料到氣相階段b。
催化劑
本發明的催化劑的固體催化劑組分典型地是負載的齊格勒-納塔催化劑組分。合適的催化劑組分在如以上列出的和以下所述的專利中進行了披露。該固體催化劑組分還可以含有內部有機化合物或內部電子供體(如本領域已知的)。
在本說明書中，內部有機化合物或內部電子供體是為固體催化劑組分的一部分並且加入到所述固體催化劑組分(在其製備過程中)中的化合物。外部添加劑不是固體催化劑組分的一部分，而是單獨或與固體催化劑組分或與助催化劑(如本披露中定義的)一起進料到聚合方法中。
因此，在根據本發明的聚合方法中使用的根據本發明的催化劑包括：i)固體負載的齊格勒-納塔催化劑組分，ii)有機金屬助催化劑和iii)特定的外部添加劑。
用於本發明的固體催化劑組分i)至少包含周期表(iupac，無機化學命名法，1989)第4至6族的過渡金屬化合物、優選第4族金屬的化合物或釩化合物、最優選鈦化合物，周期表(iupac)第1至3族金屬化合物、最優選鎂化合物，和任選地周期表(iupac)第13族化合物、最優選鋁化合物，以及任選地內部有機化合物。
因此，該催化劑組分優選含有負載在顆粒載體上的鎂化合物、鈦化合物、任選地鋁化合物和任選地內部有機化合物，或者該催化劑組分包含負載在基於二滷化鎂的載體上的鈦化合物、任選地鋁化合物和任選地內部有機化合物。
鎂化合物優選為醇與二烷基鎂、烷氧基烷基鎂或二烷氧基鎂的反應產物。更優選使用二烷基鎂。醇是具有2至16個碳原子的直鏈或支鏈脂肪族單醇。優選地該醇具有從4至16個碳原子。支鏈醇是尤其優選的，並且2-乙基-1-己醇是優選醇的一個實例。二烷基鎂可以是與可以相同或不同的兩個烷基(或兩個烷氧基或一個烷基和一個烷氧基)基團鍵合的鎂的任何化合物。烷基和烷氧基典型地具有1至18個碳原子，優選2至12個碳原子。丁基-辛基鎂是優選的二烷基鎂的一個實例。
鋁化合物典型地為三烷基鋁或含有氯的烷基鋁。尤其優選的化合物是二氯化烷基鋁，氯化二烷基鋁和倍半氯化烷基鋁，或三烷基鋁。烷基優選為具有1至6個碳原子、優選1至4個碳原子的烷基。
鈦化合物優選為含滷素的鈦化合物，優選含氯的鈦化合物。尤其優選的鈦化合物是四氯化鈦。
典型的內部有機化合物選自以下種類：醚，酯，胺，酮，醇，酸酐或腈或其混合物。優選地，內部有機化合物選自醚和酯，最優選選自醚。優選的醚具有2至20個碳原子，並且尤其是包含3至6個環原子的單、二或多環飽和或不飽和醚。本發明中適合的典型的環醚(如果使用的話)是四氫呋喃(thf)，取代的thf，像2-甲基thf，二環醚，像2，2-二(2-四氫呋喃基)丙烷、2，2-二-(2-呋喃)-丙烷、或其異構體或混合物。內部有機化合物也常稱為內部電子供體。
該顆粒載體或載體材料可以是無機氧化物載體，例如二氧化矽、氧化鋁、二氧化鈦、二氧化矽-氧化鋁和二氧化矽-二氧化鈦，典型地為二氧化矽。
催化劑可以通過使載體與以上提及的化合物順序接觸來製備，如例如在ep688794和wo99/51646中所述。可替代地，它可以通過首先從組分製備溶液並且然後使該溶液與載體接觸來製備，如wo01/55230中所述。
可替代地，用於本發明的催化劑組分可以負載在mgcl2上。此類催化劑在現有技術中廣泛披露，例如在ep376936、wo2005/118655和ep810235中，或可以是其改性的變體。根據一種優選的改性方法，催化劑可以通過以下方式製備：在催化劑合成開始時使球狀或顆粒狀的mgcl2*mroh(像mgcl2*metoh)載體材料與內部有機化合物、優選與二環醚化合物接觸，然後用鈦化合物(例如ticl4)進行處理或甚至然後用第13族化合物處理mgcl2*metoh載體材料，並且最後回收該固體催化劑組分。
因此，如以上所述的和本發明中使用的一種優選的催化劑包括固體mgcl2負載的組分，該組分通過包括以下步驟的方法製備：
a)提供mgcl2*mroh加合物的固體載體顆粒
b)用第13族金屬的化合物預處理步驟a)的固體載體顆粒
c)用第4至6族的過渡金屬化合物處理步驟b)的預處理過的固體載體顆粒
d)回收該固體催化劑組分
其中在步驟c)中處理固體載體顆粒之前，使這些固體載體顆粒與式(ii)的內部有機化合物或其異構體或混合物接觸，
並且
其中在式(ii)或其異構體或混合物中
r1至r5相同或不同，並且可以是氫、直鏈或支鏈c1至c8烷基或c3-c8-亞烷基，或者r1至r5中的2個或更多個可以形成環，
兩個含氧環獨立地是飽和或部分不飽和或不飽和的，並且
該加合物mgcl2*mroh中的r是具有1至12個c原子的直鏈或支鏈烷基，並且m是0至6。
還稱為活化劑的助催化劑ii)是第13族金屬的有機金屬化合物，典型地是有機鋁化合物。這些化合物包括烷基鋁化合物和滷化烷基鋁。典型的三烷基鋁化合物是三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三己基鋁和三正辛基鋁或其他烷基鋁化合物，如異戊二烯基鋁，並且典型的滷化烷基鋁包括氯化烷基鋁，例如二氯化乙基鋁、氯化二乙基鋁、倍半氯化乙基鋁、氯化二甲基鋁等。尤其優選的助催化劑是三烷基鋁，其中特別使用三乙基鋁、三甲基鋁和三異丁基鋁。
如上所指出，本發明的本質特徵是使用特定類型的外部添加劑iii)。本發明中使用的外部添加劑是烷氧基矽烷類型的外部添加劑。更具體地，該外部添加劑具有式(i)
r1nsi(or2)4-n，(i)
其中n為0至3的整數，
每個r1可以相同或不同並且選自以下項之中：h、滷素、具有1至6個碳原子的烷基以及具有2至6個碳原子的烯基(二者都任選被一個或多個滷素原子取代)、以及任選被一個或多個滷素原子取代的具有6至12個碳原子的芳基，或者r1基團可以與它們所連接的si原子一起形成具有3至8個環原子的環，其條件是所有的r1不是氫，
r2可以相同或不同並且選自以下項之中：具有1至6個碳原子的烷基和具有2至6個碳原子的烯基(二者都任選被一個或多個滷素原子取代)、以及任選被一個或多個滷素原子取代的具有6至12個碳原子的芳基，或者or2基團可以與它們所連接的si原子一起形成具有3至8個環原子的環，
並且
滷素是br、cl或f。
式(i)的烷氧基矽烷的混合物也在本發明的範圍內。
外部添加劑在聚合過程中以相應於0.2至5.0、優選0.3至3、更優選0.5至2.5的si/timol/mol比的量使用。
在式(i)的實施例中，
n優選為1至3的整數，
所有r1基團優選相同或不同並且為氫或具有1至6個碳原子的烷基或具有6至12個碳原子的芳基，更優選所有r1基團相同或不同並且為氫或具有1至3個碳原子的直鏈烷基，更優選具有1至2個碳原子的烷基，其條件是所有的r1不是氫，
所有的r2基團優選相同，並且為具有1至3個碳原子的烷基，更優選為具有1至2個碳原子的烷基。
因此，在式(i)的最優選實施例中，每個r1獨立地是氫或甲基或乙基，其條件是至少一個r1是甲基或乙基，r2是甲基或乙基，並且n是1或2。
本發明中使用的優選的外部添加劑是二甲氧基二甲基矽烷，三甲氧基甲基矽烷，二乙氧基二甲基矽烷，二甲氧基二乙基矽烷，二甲氧基二正丙基矽烷，二甲氧基(甲基)矽烷，乙烯基甲基二甲氧基矽烷，氯甲基(甲基)二甲氧基矽烷，二甲氧基甲基苯基矽烷，3-氯丙基二甲氧基甲基矽烷，三甲氧基(3，3，3-三氟丙基)矽烷，3-氯丙基三甲氧基矽烷。
尤其優選的烷氧基矽烷是二甲氧基(甲基)矽烷，二甲氧基二甲基矽烷和三甲氧基甲基矽烷。
因此，根據本發明的優選實施例，用於生產乙烯共聚物的多階段方法包括以下步驟
(al)在固體催化劑齊格勒-納塔組分、助催化劑和任選地外部添加劑的存在下，將乙烯、任選地氫和任選地具有從4至10個碳原子的α-烯烴共聚單體引入任選的聚合階段a1中，
(b1)將所述聚合階段維持在產生乙烯均聚物或共聚物產物p-a1的這樣的條件下
(a2-i)將乙烯、該聚合產物p-a1、任選地具有從4至10個碳原子的α-烯烴共聚單體和任選地外部添加劑進料到聚合階段a2，或
(a2-ii)將乙烯、固體催化劑齊格勒-納塔組分、助催化劑、任選地具有從4至10個碳原子的α-烯烴共聚單體和任選地外部添加劑進料到聚合階段a2
(b2)將所述聚合階段a2維持在產生較低mw(共)聚合物p-a2或包含該任選的乙烯(共)聚合物p-a1和該較低mw乙烯(共)聚合物p-a2的(共)聚合物混合物p-m1的這樣的條件下，
(c)將該聚合產物p-a2或該(共)聚合物混合物p-m1、附加的乙烯和具有從4至10個碳原子的α-烯烴共聚單體、外部添加劑(其可以與步驟(a1)或(a2)中任選的外部添加劑相同或不同)、任選地氫和任選地附加的助催化劑進料到聚合階段b，
(d)將所述聚合階段b維持在產生較高分子量聚合產物p-b的這樣的條件下，
(e)從該聚合階段b回收該聚合產物p-b，
其中該外部添加劑具有式(i)
r1nsi(or2)4-n，(i)
其中
n是1至3的整數，
所有r1基團相同或不同並且為氫或具有1至6個碳原子的烷基或具有6至12個碳原子的芳基，更優選所有r1基團相同或不同並且為氫或具有1至3個碳原子的烷基，更優選具有1至2個碳原子的烷基，其條件是所有的r1不是氫，
所有的r2基團相同，並且為具有1至3個碳原子的烷基，更優選為具有1至2個碳原子的烷基，
並且其中任選的聚合階段a1和聚合階段a2是漿料聚合階段，並且聚合階段b是氣相聚合階段。
在本發明的所有實施例中，漿料反應器優選為環式反應器。聚合階段b包括至少一個氣相反應器，優選一個氣相反應器。
在優選的實施例中，外部添加劑僅添加到包括漿料和氣相反應器的多階段方法的氣相反應器中。
聚合物特性
根據本發明的方法，有可能在多階段過程中生產具有非常寬的mwd的乙烯共聚物，並且仍然保持生產率在良好的水平(圖2)。最終聚合物(p-b)的mfr5值從低至0.03g/10min是可能的。代表性的mfr5值範圍可以為從0.03g/10min至5g/10min、優選從0.05至3g/10min並且更優選從0.07至1g/10min(190℃，5kg負荷)。
低mfr5連同高ffr21/5值表明在氣相反應器中生產的聚合物具有高分子量。
此外，優選的是，最終聚合物的熔體流動速率比frr21/5為至少40、優選大於50，例如至少52、更優選至少55。因此，流動速率比frr21/5優選在40至100的範圍內，優選為50＜frr21/5≤100，像在52至100的範圍內，更優選在55至90的範圍內，表明寬分子量分布。此外，在優選的實施例中，最終聚合物的多分散性指數pdi為至少27。
在本發明的聚合方法中使用的α-烯烴共聚單體選自含有4至10個碳原子的α-烯烴，最優選選自1-丁烯和1-己烯。控制共聚單體的含量以獲得最終聚合物的希望的密度。
典型地，最終聚合物具有從920至965kg/m3、優選從935至960kg/m3、更優選從940至957kg/m3的密度。
附圖：
圖1顯示了表明聚合物的模態差異的發明實例4(ie4)和比較實例3(ce3)的分子量曲線。
圖2顯示了表明聚合物的模態差異的發明實例6(ie6)和比較實例4(ce4)的分子量曲線。
圖3顯示了比較和發明實例的frr21/5比率和生產率對比si/timol/mol比率。
實驗部分
方法
熔體流動速率
mfr2：190℃，2.16kg負荷
mfr5：190℃，5.0kg負荷
mfr21：190℃，21.6kg負荷
熔體流動速率根據iso1133在190℃並且在給定負荷下測量，並且以克/10分鐘的單位表明。熔體流動速率是聚合物的分子量的指示。熔體流動速率越高，聚合物的分子量越低。
frr21/5是mfr21/mfr5的比率
分子量平均值，分子量分布(mn，mw，mz，mwd，pdi)
分子量平均值(mz，mw和mn)，分子量分布(mwd)及其寬度(通過多分散性指數，pdi＝mw/mn(其中mn是數均分子量，並且mw是重均分子量)描述)通過凝膠滲透色譜法(gpc)根據iso16014-1：2003、iso16014-2：2003、iso16014-4：2003和astmd6474-12使用下列公式確定：
對於恆定的洗脫體積間隔avi，其中ai和mi對應地是與洗脫體積vi相關的色譜峰片面積(slicearea)和聚烯烴分子量(mw)，其中n等於由積分限之間的色譜圖獲得的數據點的數目。
使用裝配有紅外(ir)檢測器(來自polymerchar(瓦倫西亞，西班牙)的ir4或ir5)或來自安捷倫科技公司(agilenttechnologies)裝配有3xagilent-plgelolexis和1xagilent-plgelolexis保護柱的差示折光計(ri)的高溫gpc儀器。用250mg/l的2，6-二叔丁基-4-甲基-酚穩定的1，2，4-三氯苯(tcb)用作溶劑和流動相。色譜系統在160℃下並且以1ml/min的恆定流速運行。每次分析注入200μl的樣品溶液。使用agilentcirrus軟體版本3.3或polymerchargpc-ir控制軟體進行數據收集。
使用普適校準(根據iso16014-2：2003)用在0.5kg/mol至11500kg/mol範圍內的19個窄mwd聚苯乙烯(ps)標準物對柱組(columnset)進行校準。將ps標準物在室溫下溶解持續若干小時。通過使用markhouwink方程和以下markhouwink常數完成聚苯乙烯峰分子量向聚烯烴分子量的轉換：
kps＝19×10-3ml/g，ηps＝0.655
kpe＝39×10-3ml/g，ηpe＝0.725
kpp＝19×10-3ml/g，ηpp＝0.725
使用三階多項式擬合來擬合校準數據。
對於pe在連續溫和搖動下製備在0.5-1mg/ml濃度範圍內的所有樣品並且將其在160℃下溶解3個小時。
密度
密度根據iso1183-1987測量
來自pe的共聚單體含量(nmr)
通過nmr光譜定量微觀結構
使用定量核磁共振(nmr)光譜來定量聚合物的共聚單體含量。
使用brukeradvanceiii500nmr光譜儀(對於1h和13c對應地在500.13和125.76mhz下運行)記錄在熔融狀態的定量13c{1h}nmr光譜。在150℃下，對於所有氣動裝置使用氮氣，使用13c優化的7mm魔角旋轉(mas)探頭記錄所有光譜。將約200mg的材料裝入到7mm外徑的氧化鋯mas轉子中並以4khz旋轉。選擇此設置主要是由於快速鑑定和精確定量{klimke06，parkinson07，castignolles09}所需的高靈敏度。利用3s的短循環延遲的瞬態noe{pollard04，klimke06}和rs-hept去耦方案{fillip05，griffin07}採用標準單脈衝激發。
每個光譜獲取總計1024(1k)個瞬態。選擇此設置是由於對於低共聚單體含量的高靈敏度。當在這些條件下觀察到測定的共聚單體含量低於0.2mol％時，通過每個光譜獲得總計16384(16k)個瞬態，增加了靈敏度。選擇此設置是由於對於非常低共聚單體含量的非常高靈敏度。
使用定製的譜分析自動化程序對定量的13c{1h}nmr譜進行處理、積分，並確定定量特性。所有的化學位移內部參考30.00ppm處的主要(bulk)亞甲基信號(δ+){randall89}。
觀察到對應於1-己烯的結合的特徵信號(randall89)，並且所有含量相對於存在於聚合物中的所有其他單體計算。
觀察到從單獨的1-己烯結合(即eehee共聚單體序列)產生的特徵信號。考慮每共聚單體報告位點的數目，利用在38.29ppm被指定為*b4位點的信號的積分定量單獨的1-己烯結合：
h＝i*b4
沒有觀察到其他表明其他共聚單體序列(即連續的共聚單體結合)的信號的情況下，只基於單獨的1-己烯序列的量計算總1-己烯共聚單體含量：
h總＝h
觀察到由飽和端基產生的特徵信號。使用對應地被指定為2s和2s位點的22.84ppm和32.23ppm處的信號的積分的平均值定量此類飽和端基的含量：
s＝(1/2)*(i2s+i3s)
使用在30.00ppm的主要的亞甲基(δ+)信號的積分定量乙烯的相對含量：
e＝(1/2)*iδ+
基於主要的亞甲基信號並考慮存在於其他觀察到的共聚單體序列或端基中的乙烯單元，計算總乙烯共聚單體含量：
e總＝e+(5/2)*h+(3/2)*s
然後計算聚合物中的1-己烯的總摩爾分數為：
fh＝(h總/(e總+h總)
以標準方式由摩爾分數計算出呈重量百分數的1-己烯的總共聚單體結合：
h[wt％]＝100*(fh*84.16)/((fh*84.16)+((1-fh)*28.05))
klimke06
klimke，k.，parkinson，m.，piel，c.，kaminsky，w.，spiess，h.w.，wilhelm，m.，macromol.chem.phys.[高分子化學與物理]2006；207：382。
parkinson07
parkinson，m.，klimke，k.，spiess，h.w.，wilhelm，m.，高分子化學與物理2007；208：2128。
pollard04
pollard，m.，klimke，k.，graf，r.，spiess，h.w.，wilhelm，m.，sperber，o.，piel，c.，kaminsky，w.，macromolecules[大分子]2004；37：813。
filip05
filip，x.，tripon，c.，filip，c.，j.mag.resn.[磁共振雜誌]2005，176，239
griffin07
griffin，j.m.，tripon，c.，samoson，a.，filip，c.，以及brown，s.p.，mag.res.inchem.[化學磁共振]200745，s1，s198
castignolles09
castignolles，p.，graf，r.，parkinson，m.，wilhelm，m.，gaborieau，m.，polymer[聚合物]50(2009)2373
randall89
j.randall，macromol.sci.，rev.macromol.chem.phys.[大分子科學：大分子化學物理學綜述]1989，c29，201.
實例
參考實例1
固體催化劑組分1的製備
mg化合物製備：
將甲苯(87kg)加入到100升反應器中。然後將由科聚亞公司(chemtura)提供的bomaga(45.5kg，庚烷中的20wt％丁基辛基鎂)也加入到該反應器中。然後以24-40kg/h的流速將2-乙基-1-己醇(161kg，99.8wt％)引入該反應器。bomag-a與2-乙基-1-己醇之間的摩爾比為1∶1.83。
固體催化劑組分的製備：
將二氧化矽(330kg煅燒二氧化矽，sylopol2100)和戊烷(0.12kg/kg載體)裝入催化劑製備反應器中。然後在低於40℃的溫度下在兩個小時內將eadc(二氯化乙基鋁，2.66mol/kg二氧化矽)加入到反應器中，並繼續混合1小時。混合期間的溫度為40℃-50℃。然後在50℃下在兩小時期間加入如上所述製備的鎂化合物(2.56molmg/kg二氧化矽)，並在40℃-50℃下繼續混合1小時。然後將0.84kg戊烷/kg二氧化矽加入到反應器中，並將漿料在40℃-50℃的溫度下攪拌4小時。最後，在55℃在至少1小時但小於1.5小時期間將ticl4(1.47mol/kg二氧化矽)加入反應器中。將漿料在50℃-60℃下攪拌持續5小時。然後通過用氮氣吹掃將催化劑乾燥。
回收的催化劑的摩爾組成為：a1/mg/ti＝1.5/1.4/0.8
參考實例2
固體催化劑組分2的製備
原料
通過稀釋來自科聚亞公司的100％tea-s製備標準10和25wt％的tea(三乙基鋁)在庚烷中的溶液。
從grace收到mgcl2*3etoh載體
作為非對映異構體((d，l-(rac)-dthfp和內消旋-dthfp)的混合物(1：1)由tci歐洲公司(tcieuropen.v.)供應2，2-二(2-四氫呋喃基)丙烷(dthfp)。
ticl4由奧德裡奇公司(aldrich)供應(金屬雜質99.9％)。
a.預處理過的載體材料製備：
在惰性氣氛手套箱(＜1ppmo2，h2o)中：向配備有兩個橡膠隔片、溫度計和機械攪拌器的乾燥100ml四頸圓底燒瓶中裝入溶解在30ml庚烷中的0.38g的dthfp(dthfp/mg＝0.1mol/mol)和5g(20mmol的mg)顆粒狀21μm(d50)mgcl2*3etoh載體。從手套箱中移除燒瓶，固定氮氣入口和出口。將燒瓶置於冷卻浴中，並以250rpm攪拌約10min。在1h時間期間滴加預先冷卻的25wt％的在庚烷中的三乙基鋁溶液(30.4g，67mmol的al；al/etoh＝1.0mol/mol)，保持溫度低於0℃。將獲得的懸浮液在20分鐘內加熱至80℃，並在此溫度下以250rpm保持30分鐘。將該懸浮液在80℃下沉降5分鐘，並且通過套管移除液體。將獲得的預處理過的載體材料在室溫下用50ml甲苯洗滌兩次(加入甲苯，以250rpm攪拌15-120min，沉降5min，通過插管移除液體)。
b.催化劑製備：
在室溫下，向預處理過的載體材料中加入50ml甲苯。將混合物在250rpm下攪拌約30分鐘。滴加純ticl4(3.8g，20mmol；ti/mg＝1.0mol/mol)，並且將溫度維持在25℃-35℃之間。將獲得的懸浮液在20分鐘內加熱至90℃，並在此溫度下以250rpm保持60分鐘。將該懸浮液在90℃下沉降5分鐘，並且通過套管移除液體。所獲得的催化劑在90℃下用50ml甲苯洗滌兩次，並且室溫下用50ml戊烷洗滌一次(加入預熱的甲苯或戊烷，以250rpm攪拌15分鐘，沉降5分鐘，通過套管移除液體)。將該催化劑在50℃下用氮氣流乾燥1.5小時。產率為3.4g(基於mg為94％)。
發明實例1-5(iei-ie5)和比較實例1、2和3(ce1、ce2和ce3)
將乙烯己烯共聚物以連續的多階段方法生產，該方法包括尺寸為150和350升的兩個漿料-環式反應器和一個氣相反應器。此外，在實例ie4-ie5以及ce1和ce2中使用預聚合步驟。該預聚合步驟中的溫度在環式反應器中為70℃、95℃，並且在氣相反應器中為85℃。在實例ie1、ie2和ie3以及ce3中，不使用預聚合步驟。丙烷用作環式反應器中的反應介質。參考實例1的相同催化劑組分和作為助催化劑的三乙基鋁(tea)以al/ti摩爾比為2使用。到環式反應器的所有助催化劑進料的總和包括任選的預聚合步驟、第一環式反應器和第二環式反應器。在本發明實例中，二甲基二甲氧基矽烷(dmds)用作外部添加劑(外部供體)，由tci歐洲公司供應，按照接收的原樣使用。
在比較實例中，沒有使用外部供體。
表1中披露了ie1-ie5和ce1-ce3的聚合條件和結果，並且相應的最終聚合物的特性披露在表2中。
表1.聚合條件和最終聚合物特性
表2.最終聚合物的特性
nm＝未測量
發明實例6(ie6)和比較實例4(ce4)
將乙烯己烯共聚物以連續的多階段方法生產，該方法包括尺寸為150和350升的兩個漿料-環式反應器和一個氣相反應器。此外，在實例ie6和ce4中使用預聚合步驟。該預聚合步驟中的溫度在環式反應器中為70℃、95℃，並且在氣相反應器中為85℃。丙烷用作環式反應器中的反應介質。根據參考實例2製備的相同催化劑組分和作為助催化劑的三乙基鋁(tea)以al/ti摩爾比為2使用。到環式反應器的所有助催化劑進料的總和包括任選的預聚合步驟、第一環式反應器和第二環式反應器。在本發明實例ie6中，二甲基二甲氧基矽烷(dmds)用作外部添加劑(外部供體)，由tci歐洲公司供應，按照接收的原樣使用。
在比較實例ce4中，沒有使用外部供體。
表3中披露了ie6和ce4的聚合條件、結果和最終聚合物特性
表3
如從這些實例可以看出，用本發明的方法和含有定義的烷氧基矽烷作為外部添加劑的催化劑生產的乙烯共聚物具有較低的mfr5結合高ffr21/5值，並且因此比用沒有任何外部供體的催化劑生產的乙烯共聚物明顯更高的氣相反應器(gpr)部分的分子量。定義的烷氧基矽烷作為外部添加劑降低催化劑的氫響應性(ie5對比ce1-3)，並且還增加gpr中的乙烯分壓(ie1-3對比ce1-3和ie6對比ce4)，從而允許在gpr中生產較高分子量的乙烯共聚物(與使用沒有任何外部供體的催化劑相比)(圖1和圖2)。此外，本發明實例的較高的ffr21/5比率表明實現了希望的更寬的分子量分布。同時，包含定義的外部添加劑的本發明催化劑的生產率更高(圖3)。