製備用於烯烴聚合反應的球形聚合催化劑組分的方法與流程

2023-10-06 19:04:35 2

相關專利申請的交叉引用本申請要求2014年10月10日提交的美國專利申請no.14/512,130的權益，該申請的全部內容以引用方式整體併入本文。本公開涉及製備球形聚合催化劑組分的方法、由該催化劑組分形成的催化劑體系和製備該催化劑體系的方法，以及使用所述催化劑體系的烯烴聚合物和共聚物的方法。
背景技術：
：聚烯烴是一類衍生自簡單烯烴的聚合物。已知的製備聚烯烴的方法涉及使用ziegler-natta聚合催化劑。這些催化劑使用過渡金屬滷化物來聚合烯烴單體，從而得到具有各種類型的立體化學構型的聚合物。一種類型的ziegler-natta催化劑體系包括固體催化劑組分，其由負載有鈦化合物和內給電子體(internalelectrondonor)化合物的滷化鎂構成。為了保持對全同立構聚合物產品的高選擇性，在催化劑合成期間必須加入內給電子體化合物。內部供體可具有各種類型。通常，當需要較高的聚合物結晶度時，在聚合反應期間也加入外部供體化合物。在過去30年中，已經開發了許多負載型ziegler-natta催化劑，其在烯烴聚合反應中提供了高得多的活性，並且在其生成的聚合物中提供了高得多的結晶全同立構級分含量。隨著內給電子體和外給電子體(externalelectrondonor)化合物的發展，聚烯烴催化劑體系也不斷地更新換代。mgcl2負載型催化劑的一般生產方案包括製備mgcl2載體，並將ticl4、路易斯鹼和內部供體浸漬到mgcl2表面的方法。mgcl2負載型催化劑的製備方法之一是，將mg(or)cl或mg(or)2與稀釋在芳族基團或含滷溶劑(halogenatedsolvent)中的過量ticl4進行反應。在這種情況下，mgcl2載體由鎂化合物和ticl4之間的反應形成，並且內部供體在固體載體沉澱期間或之後添加到該過程中。在另一種方法中，烷氧基鎂絡合物首先與電子供體前體反應，然後與ticl4反應。在該方法中，電子供體前體在mgcl2形成過程中轉化為所需的內部供體。在另一種方法中，使用固體mgcl2製備mgcl2催化劑。將固體mgcl2溶解在合適的溶劑(如醇)中。然後用ticl4處理溶液，以沉澱負載型mgcl2催化劑。例如，可將mgcl2溶解在熱乙醇中，並在存在原矽酸四乙酯(teos)的情況下，將其在冷卻的己烷中沉澱。美國專利6,376,417、4,784,983和4,861,847描述了用於烯烴聚合反應的催化劑體系，該體系通過以下方式製備而得：將鎂滷化物溶解在由有機化合物、有機磷化合物和惰性稀釋劑組成的溶劑體系中，以形成均勻溶液；將該均勻溶液與鈦的滷化物混合，以形成混合物；在存在輔助性沉澱劑的情況下，從該混合物中沉澱出固體；用聚羧酸酯處理該固體，以將酯負載在該固體上；處理該裝載有鈦的滷化物和惰性稀釋劑的酯。技術實現要素：下文提供了本發明的
發明內容簡述，以提供對本發明的某些方面的基本理解。該
發明內容不是對本發明的廣泛概述。該
發明內容既不旨在確定本發明的重點要素或關鍵要素，也不旨在描述本發明的範圍。相反，本
發明內容的唯一目的是以簡化形式呈現本發明的一些概念，作為下文給出的更詳細描述的序言。催化劑形態控制是聚烯烴工廠工業化操作的一個重要方面。催化劑形態特徵包括粒度和粒度分布、顆粒形狀以及表面構造。催化劑形態特徵影響聚合物粉末性質，諸如堆密度、流動性、脫氣效果和顆粒粘附性。此類性質極大地影響工廠的操作效率例如，催化劑形態不適宜可引起聚合物形態控制失效，這可導致工廠操作中出現嚴重問題，例如結垢或成片狀。由於這些原因，期望得到形態控制良好的mgcl2載體催化劑(具有所需的粒度和形狀、粒度分布窄、堆密度高且粘附性低)。第一方面包括製備用於生產聚烯烴的固體催化劑組分的方法，該方法包括：a)將含滷素的鎂化合物溶解在包含烷基環氧化物、有機磷化合物、羧酸或酸酐和烴溶劑的混合物中，以形成均勻溶液；b)任選地用滷化劑處理該均勻溶液；c)在存在表面改性劑和任選的第一電子供體的情況下，用第一滷化鈦化合物處理該均勻溶液，以形成固體沉澱物，其中，如果存在第一電子供體，則第一電子供體是醚；d)任選地用第二電子供體處理該固體沉澱物；以及e)用第二滷化鈦化合物和任選地第二電子供體處理該固體沉澱物，以形成固體催化劑組分，其中，進行步驟b)和/或在步驟c)中存在第一電子供體。在某些實施例中，步驟c)中存在第一電子供體。在某些實例中，進行步驟b)。在某些實施例中，進行步驟b)並且在步驟c)中存在第一電子供體。在其中進行步驟b)的方法的某些實施例中，滷化劑是含有至少一個可轉移至鎂原子的滷素原子的有機或無機化合物。在具體實施例中，滷化劑含有氧。在更具體的實施例中，滷化劑選自芳醯氧(arynoylchlorides)、烷醯氧和烷基氧。在更具體的實施例中，滷化劑選自鄰苯二甲醯氧、苯甲醯氧、呋喃甲醯氧、乙醯氧和直鏈或支鏈(c1-c6)烷基氧以及(c1-c6)烷醯氧。在其他實施例中，滷化劑選自hcl、ticl4、rnticl4-n、sicl4、rnsicl4-n和rnalcl4-n，其中r表示烷基、環烷基、芳族基團或烷氧基，n為滿足式0＜n＜4的整數。在某些實施例中，烴溶劑是芳族溶劑、非芳族溶劑，或包含芳族溶劑和非芳族溶劑的混合物。在具體實施例中，芳族溶劑包括甲苯或c2-c20烷基苯，非芳族溶劑包括己烷或庚烷。在更具體的實施例中，非芳族溶劑與芳族溶劑的比為10∶90至90∶10重量％，或20∶80至80∶20重量％，或40∶60至70∶30重量％。在其中步驟c)中存在第一電子供體的方法的某些實施例中，第一電子供體是二-(c1-c12)烷基醚。在具體實施例中，第一電子供體是二-(c1-c6)烷基醚。在更具體的實施例中，二-(c1-c6)烷基醚選自二甲醚、二乙醚、二丙醚、二正丁醚、丁基丙基醚、二戊醚、二異戊醚和二己醚。在其中步驟c)中存在第一電子供體的方法的某些實施例中，第一電子供體與含滷素的鎂化合物的比為5∶95至95∶5摩爾％或10∶90至50∶50摩爾％。在某些實施例中，步驟a)在50℃至90℃的溫度下進行。在某些實施例中，步驟c)包括：c1)在存在表面改性劑和第一電子供體的情況下，將均勻溶液與第一滷化鈦化合物混合；以及c2)將來自步驟c1)的混合物加熱至80℃至150℃的溫度，以獲得沉澱物。在某些實施例中，步驟d)包括：d1)將第二電子供體加入到含有該沉澱物的溶液中；以及d2)將固體催化劑組合物的溫度升到80℃至150℃，並用第二滷化鈦化合物和任選的第二電子供體對其進行進一步處理，以形成固體催化劑組分。在具體實施例中，步驟d2)包括用第二滷化鈦化合物和第二電子供體進行進一步處理，以形成固體催化劑組分。在某些實施例中，步驟d)包括：d1)過濾出沉澱物；d2)任選地將在溶劑中的第二電子供體加入到該沉澱物中；以及d3)將固體催化劑組合物的溫度升到80℃至150℃，並用第二滷化鈦化合物且任選地用第二電子供體對其進行進一步處理，以形成固體催化劑組分。在具體實施例中，進行步驟d2)。在其他具體實施例中，步驟d3)包括用第二滷化鈦化合物和第二電子供體進行進一步處理，以形成固體催化劑組分。在更具體的實施例中，進行步驟d2)，並且步驟d3)包括用第二滷化鈦化合物和第二電子供體進行進一步處理，以形成固體催化劑組分。在某些實施例中，表面改性劑是丙烯酸酯基添加劑。在具體實施例中，表面改性劑是選自聚(丙烯酸(c1-c6)烷基酯)、聚(甲基丙烯酸(c1-c6)烷基酯)，以及聚(丙烯酸(c1-c6)烷基酯)和聚(甲基丙烯酸(c1-c6)烷基酯)的共聚物中的至少一種。在具體實施例中，對於每克含滷素的鎂化合物，表面改性劑的量為0.2g-1.0g。在某些實施例中，含滷素的鎂化合物選自氯化鎂、溴化鎂、碘化鎂和氟化鎂。在某些實施例中，第一滷化鈦化合物和第二滷化鈦化合物各自獨立地表示為：ti(or)gx4-g其中每個r基團獨立地表示具有1至4個碳原子的烷基基團，x表示br、cl或i，g是滿足式0≤g≤4的整數。在某些實施例中，在所述步驟c)中，第一滷化鈦化合物與含滷素的鎂化合物的比為1∶1至15∶1，或3∶1至15∶1，或3∶1至10∶1。在某些實施例中，有機磷化合物由以下結構表示：其中r1、r2和r3各自獨立地選自甲基、乙基以及直鏈或支鏈(c3-c10)烷基基團。在某些實施例中，烷基環氧化物由下式表示：其中「a」為1至5，x為f、cl、br、i或甲基。在某些實施例中，羧酸或酸酐是選自乙酸酐、鄰苯二甲酸酐、琥珀酸酐、馬來酸酐、均苯四酸二酐、乙酸、丙酸、丁酸、丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少一種。在某些實施例中，第二電子供體是選自羧酸酯、醚和酮中的至少一種。在具體實施例中，羧酸酯是二羧酸酯。在更具體的實施例中，羧酸酯是長鏈二羧酸酯。在具體實施例中，第二電子供體包含至少一個醚基團和至少一個酮基團。在某些實施例中，固體催化劑組分具有平均最大尺寸為5μm-200μm的類球形形狀或球形形狀。第二方面是通過上述方法中的任意方法製備的固體催化劑組分。第三方面是用於烯烴聚合反應的催化劑體系，其包含(i)通過上述方法中的任意方法製備的固體催化劑組分，(ii)有機鋁化合物，和(iii)任選的有機矽化合物。在某些實施例中，存在有機矽化合物。在某些實施例中，有機鋁化合物是烷基鋁化合物。在具體實施例中，烷基鋁化合物是三烷基鋁化合物。在更具體的實施例中，三烷基鋁化合物選自三乙基鋁、三異丁基鋁和三正辛基鋁。第四方面是一種使烯烴單體聚合或共聚的方法，該方法包括以下步驟：(i)提供第三方面的催化劑體系；(ii)在存在該催化劑體系的情況下，使烯烴單體聚合或共聚，以形成聚合物或共聚物；以及(iii)回收聚合物或共聚物。在某些實施例中，被聚合或共聚的烯烴單體選自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。附圖說明可以結合附圖閱讀以下具體實施方式，其中類似的附圖標記表示類似的元件，其中：圖1示出了實例1的催化劑組分的微觀視圖。圖2示出了實例2的催化劑載體的微觀視圖。圖3示出了實例21的催化劑載體的微觀視圖。圖4示出了用實例21的催化劑製備的聚合物顆粒的sem圖像。圖5示出了用實例21的催化劑製備的聚合物顆粒橫截面的sem圖像。圖6的圖表示出了二丁醚用量對催化劑粒度的特定影響。圖7示出了用比較例1的催化劑製備的聚合物的微觀視圖。圖8示出了實例33的催化劑載體的sem圖像。圖9a示出了用實例37的催化劑組分製備的聚丙烯的微觀視圖。圖9b示出了圖9a中聚丙烯的另一微觀視圖。圖10的圖表示出了甲苯/己烷比對於催化劑粒度的特定影響(其中滷化劑是2-呋喃甲醯氯)。圖11示出了用實例39的催化劑組分製備的聚丙烯的微觀視圖。圖12a示出了用比較例2的催化劑組分製備的聚丙烯的微觀視圖。圖12b示出了圖12a中聚丙烯的另一微觀視圖。圖13的圖表示出了水含量對催化劑活性和粒度的影響。圖14示出了水含量對聚合物形態的影響。具體實施方式在描述若干示例性實施例之前，應當理解，本發明並不限於以下描述中所提及的構造或工藝步驟的細節。本發明允許有其他的實施例，且能夠以各種方式實施或執行。貫穿本說明書，提及「一個實施例」、「某些實施例」、「一個或多個實施例」或「實施例」是指結合實施例描述的具體的特徵、結構、材料或特性包括在至少一個實施例中。因此，在本說明書通篇中多處出現的諸如「在一個或多個實施例中」、「在某些實施例中」、「在一個實施例中」或者「在實施例中」的詞語，未必指同一實施例。另外，具體的特徵、結構、材料或特性可以以任何適合的方式結合到一個或多個實施例中。儘管本文參考了特定的實施例，但應當理解，這些實施例只是說明本發明的原理和應用。對於本領域的技術人員來說將顯而易見的是，可在不背離本發明的精神和範圍的情況下，對本發明的方法和設備作各種修改和變型。因此意圖是，本發明包括落入所附權利要求書及其等同物的範圍內的修改形式和變型形式。本文描述了ziegler-natta催化劑體系和用於ziegler-natta催化劑的載體及其製備方法。該催化劑體系的一個方面為固體催化劑組分，其含有含滷素的鎂化合物和用於使烯烴聚合的鈦化合物，其中該固體催化劑組分具有大致球形形狀或類球形形狀。該固體催化劑組分可用於與一種或多種外給電子體和/或內給電子體以及有機鋁化合物結合形成適合的ziegler-natta催化劑。如本公開中通篇各處所用，術語「固體催化劑組分」是指含有含滷素的鎂化合物和鈦化合物以及任選的一種或多種內給電子體的預催化劑，其可用於與主族金屬烷基結合形成適合的ziegler-natta催化劑體系。在採用ziegler-natta催化劑體系的典型方式中，固體催化劑組分、電子供體和有機鋁化合物(主族金屬烷基)形成漿料催化劑體系，其可含有任何合適的液體，諸如惰性烴介質。惰性烴介質的例子包括脂族烴，諸如「丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷和煤油；脂環烴，諸如環戊烷、環己烷和甲基環戊烷；芳烴，諸如苯、甲苯和二甲苯；滷代烴，諸如氧化乙烯和氧苯；以及它們的混合物。漿料介質可以是己烷、庚烷或礦物油。漿料介質可以不同於從中沉澱出固體催化劑組分的混合物的形成過程中使用的稀釋劑。本文所述的固體催化劑載體可用於任何合適的ziegler-natta聚合催化劑體系。ziegler-natta催化劑體系由這樣的試劑或試劑組合組成：該試劑可用於催化1-烯烴(α-烯烴)聚合形成聚合物，並且當前手性1-烯烴聚合時，通常具有高全同立構規整度。術語「ziegler-natta催化劑」是指具有能夠負載1-烯烴聚合催化的過渡金屬和主族金屬烷基組分的任何組合物。過渡金屬組分通常是iv族金屬，諸如鈦或釩，主族金屬烷基通常是具有碳-al鍵的有機鋁化合物，電子供體可以是包括芳族酯、烷氧基矽烷、胺和酮的多種化合物中的任意化合物，其可以用作在合成過渡金屬組分和主族金屬烷基組分期間添加到這些組分中的外部供體，或者可以用作在合成過渡金屬組分和主族金屬烷基組分期間添加到這些組分中的合適的內部供體。在ziegler-natta聚合催化劑體系具有如本文所述的固體催化劑組分的前提條件下，一個或多個電子供體和有機鋁化合物組分的組成、結構和製造的細節對於實踐所述催化劑體系來說無關緊要。本文描述了製備用於ziegler-natta催化劑的固體催化劑組分的方法。根據第一方面的方法包括，將含滷素的鎂化合物溶解在包含烷基環氧化物、有機磷、路易斯鹼、羧酸或酸酐和第一烴溶劑的混合物中，以形成均勻溶液。任選地用滷化劑處理該均勻溶液。然後在存在表面改性劑和第一電子供體的情況下，用第一滷化鈦化合物處理該均勻溶液，以形成固體沉澱物，其中，第一電子供體是醚。用第二滷化鈦化合物和第二電子供體處理該固體沉澱物，以形成固體催化劑組分。根據第二方面的方法包括，將含滷素的鎂化合物溶解在包含烷基環氧化物、有機磷路易斯鹼、羧酸或酸酐和第一烴溶劑的混合物中，以形成均勻溶液。用滷化劑處理該均勻溶液。然後在存在表面改性劑和任選的第一電子供體的情況下，用第一滷化鈦化合物處理該均勻溶液，以形成固體沉澱物，其中，第一電子供體是醚。用第二滷化鈦化合物和第二電子供體處理該固體沉澱物，以形成固體催化劑組分。將含滷素的鎂化合物、烷基環氧化物、有機磷路易斯鹼、羧酸或酸酐、表面改性劑以及烴溶劑混合起來，生成具有溶劑相和鎂相的兩相乳液。通過適當的溶劑選擇手段來完成相分離。溶劑選擇涉及考慮包括極性、密度和表面張力之間在內的一種或多種物理性質的差異導致溶劑和鎂相之間發生分離的情況。甲苯是已用於形成固體鈦催化劑組分的有機溶劑稀釋劑；然而，使用甲苯並不一定促進兩相的形成。此外，人們已發現使用其他烷基苯化合物、己烷和庚烷作為溶劑，可在一些情況下引起溶劑相和鎂相的形成。在後續添加鈦化合物之後，這兩相得以維持。然後可以用滷化劑處理該均勻溶液。固體催化劑組分的形態受到所進行的滷化和結晶方式的影響。如果氯化條件太苛刻，則可能出現形態學問題，諸如催化劑為非球形或具有內部空隙。例如，當使用ticl4進行滷化時，在沉澱之前需要溫和的反應條件來獲得良好的固體催化劑組分。然後可使用滷化鈦化合物來處理均勻溶液中完全滷化的鎂化合物，從而形成固體沉澱。可將溶液溫度升高到大於第一溫度的第二溫度，並且可以加入表面改性劑以控制相形態。此外，當使用滷化鈦化合物進行處理時，可以加入電子供體。第一電子供體為一種醚。該第一電子供體會改變溶液的粘度和極性，此二者會對因形態而沉澱的顆粒造成影響，特別是對顆粒大小、顆粒形狀和顆粒密度造成影響。均勻溶液可以呈分散體、膠體、乳液和其他兩相體系的形式。均勻溶液可採用常規乳液技術進行乳化，包括攪拌、攪動、混合、高和/或低剪切混合、混合噴嘴、霧化器、膜乳化技術、研磨超聲處理、振動、微流化等技術中的一種或多種。含滷素的鎂化合物的例子包括氧化鎂、溴化鎂、碘化鎂和氟化鎂。在一個實施例中，含滷素的鎂化合物是氧化鎂。在某些實施例中，烷基環氧化物化合物是具有式i結構的含縮水甘油基的化合物：其中「a」為1至5，x為f、cl、br、i或甲基。在一個實施例中，烷基環氧化物是表氧醇。烷基環氧化物可以是滷代烷基環氧化物或非滷代烷基環氧化物。路易斯鹼是提供孤對電子的任何物質。路易斯鹼的例子包括有機磷路易斯鹼，諸如磷酸酯，如磷酸三烷基酯。磷酸三烷基酯可以是具有式ii結構的化合物：其中r1、r2和r3各自獨立地選自甲基、乙基以及直鏈或支鏈(c3-c10)烷基基團。在一個實施例中，磷酸三烷基酯是磷酸三丁酯。在某些實施例中，羧酸或酸酐是選自乙酸酐、鄰苯二甲酸酐、琥珀酸酐、馬來酸酐、均苯四酸二酐、乙酸、丙酸、丁酸、丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少一種。在一個實施例中，羧酸或酸酐是鄰苯二甲酸酐。在存在烴溶劑的情況下，使含滷素的鎂化合物、烷基環氧化物、路易斯鹼和羧酸或酸酐發生接觸。烴溶劑可以包括芳族溶劑或非芳族溶劑或它們的組合。在某些實施例中，芳族烴溶劑選自甲苯和c2-c20烷基苯。在某些實施例中，非芳族烴溶劑選自己烷和庚烷。在一個實施例中，烴溶劑是甲苯和己烷的混合物。在另一個實施例中，烴溶劑是乙苯和庚烷的混合物。在某些實施例中，非芳族溶劑與芳族溶劑的比為10∶90至90∶10重量％，或30∶70至70∶30重量％，或40∶60至65∶35重量％，或50∶50至45∶55重量％。在一個具體實施例中，在約25℃至約100℃的第一溫度下，在存在有機溶劑的情況下，使含滷素的鎂化合物、烷基環氧化物、有機磷路易斯鹼和羧酸或酸酐發生接觸，以形成均勻溶液。在另一個實施例中，第一溫度為約40℃至約90℃，或約50℃至約70℃。在一些實施例中，鎂化合物與烷基環氧化物的摩爾比為約0.1∶2至約2∶0.1，或約1∶0.25至約1∶4，或約1∶0.9至約1∶2.2。在一個實施例中，鎂化合物與路易斯鹼的摩爾比為約1∶0.1至約1∶4，或0.5∶1至2.0∶1，或1∶0.7至1∶1。不希望受任何理論束縛，據信滷素原子從鎂化合物轉移至烷基環氧化物，以打開環氧化物環，並形成醇鎂物質，其具有位於鎂原子和新形成的醇鹽基團的氧原子之間的鍵。路易斯鹼用於增加所存在的含鎂物質的溶解度。在某些實施例中，可以在保持溫度的同時，在初始含滷素的鎂化合物、烷基環氧化物和有機磷路易斯鹼發生接觸之後，加入羧酸或酸酐。在這樣的實施例中，可以在存在芳族烴溶劑(諸如甲苯)的情況下，使含滷素的鎂化合物、烷基環氧化物和有機磷路易斯鹼發生接觸，並將羧酸或酸酐加入到非芳族烴溶劑(諸如己烷)中。可在均勻溶液形成之後任選地用滷化劑進行處理。滷化劑可為含有至少一個可轉移至鎂原子的滷素原子的有機或無機化合物。在具體實施例中，滷化劑含有氯。在具體實施例中，滷化劑選自芳醯氯、烷醯氯和烷基氯。在某些實施例中，滷化劑選自鄰苯二甲醯氯、苯甲醯氯、呋喃甲醯氯、乙醯氯，直鏈或支鏈(c1-c6)烷基氯和(c1-c6)烷醯氯。在其他實施例中，滷化劑選自hcl、ticl4、rnticl4-n、sicl4、rnsicl4-n和rnalcl4-n，其中r表示烷基、環烷基、芳族基團或烷氧基，n為滿足式0＜n＜4的整數。在某些實施例中，滷化劑與鎂化合物的比例為至少摩爾比1∶1。在經任選的滷化劑處理後，在存在表面改性劑和任選的第一電子供體的情況下，加入滷化鈦化合物，同時將均勻溶液保持在第二溫度。在一個實施例中，添加到含滷素的鎂化合物中的滷化鈦化合物量的摩爾比為約3∶1至約15∶1，或約5∶1至約10∶1。在添加滷化鈦化合物時，鈦化合物進入鎂相，在該相中鈦化合物與滷代醇鎂化合物發生反應。含鎂物質相分散在溶劑相中。形成鎂相的液滴的尺寸和形狀可以通過調節溫度、調節攪拌能量，以及包括/排除包括表面改性劑在內的各種添加劑這些方式的組合來控制。在相分離和/或添加鈦化合物之後，將混合物的溫度升至高於第二溫度的第三溫度。在一個實施例中，第三溫度為約15℃至約100℃。在另一個實施例中，第三溫度為約20℃至約90℃，或約50℃至約85℃，或約60℃至85℃。在一個實施例中，當混合物處於第一溫度和第二溫度之間時，加入表面改性劑，以促進形成由溶劑相包圍的鎂相的球形液滴。也就是說，添加表面改性劑可以有助於控制鎂相的液滴形態。表面改性劑的一般例子包括聚合物表面活性劑，諸如聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸烷基酯，或可起到穩定和乳化作用的任何其他表面活性劑。表面活性劑在本領域中是已知的，許多表面活性劑在mccutcheon的「volumei：emulsifiersanddetergents」，2001，northamericanedition，publishedbymanufacturingconfectionerpublishingco.，glenrock，n.j.，andinparticular，pp.1-233(《卷i：乳化劑和洗滌劑》，北美版，由新澤西州格倫羅克的甜食製造出版社出版，具體在第1-233頁)中有所描述，該參考文獻描述了多種表面活性劑，並且以引用方式引入本文的公開內容。聚甲基丙烯酸烷基酯是可含有一種或多種甲基丙烯酸酯單體的聚合物，諸如至少兩種不同的甲基丙烯酸酯單體，至少三種不同的甲基丙烯酸酯單體等。此外，只要聚合物表面活性劑含有至少約40重量％的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯單體，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯聚合物就可以含有除丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯單體以外的單體。可使用已知聚合技術聚合成聚合物表面活性劑的單體的例子包括以下物質中的一種或多種：丙烯酸酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正己基酯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸異丁酯甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸異戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸環己酯丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸異苄酯、丙烯酸異癸酯、丙烯酸正十二烷基酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥丙酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-甲氧基丁酯、丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸四氫糠酯、丙烯酸2-(2-苯氧基乙氧基)乙酯、甲氧基化三丙二醇單丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷-3-乙氧基化物三丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，9-壬二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、七丙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、甘油丙酸三丙烯酸酯、三(丙烯醯氧基乙基)磷酸酯、1-丙烯醯氧基-3-甲基丙烯醯氧基甘油、2-甲基丙烯醯氧基-n-乙基嗎啉、和甲基丙烯酸烯丙酯等。在某些實施例中，表面改性劑選自聚(丙烯酸(c1-c6)烷基酯)、聚(甲基丙烯酸(c1-c6)烷基酯)，以及聚(丙烯酸(c1-c6)烷基酯)和聚(甲基丙烯酸(c1-c6)烷基酯)的共聚物。在實施例中，表面改性劑與含滷素的鎂化合物的比例為1∶10至2∶1重量％，或1∶5至1∶1重量％。可商購的聚合物表面活性劑的例子包括，可從rohmax添加劑股份有限公司(rohmaxadditives，gmbh)獲得的商標名為的那些，包括產品名稱為1-254、1-256的那些，以及可得自諾譽/路博潤公司(noveon/lubrizol)的商標名為和的那些。聚合物表面活性劑通常與有機溶劑混合加入。當與有機溶劑混合加入時，表面活性劑與有機溶劑的重量比為約1∶20至約2∶1。在另一個實施例中，表面活性劑與有機溶劑的重量比為約1∶10至約1∶1。在另一個實施例中，表面活性劑與有機溶劑的重量比為約1∶4至約1∶2。在某些實施例中，在存在表面改性劑和第一電子供體的情況下，將滷化鈦化合物加入到均勻溶液中。在某些實施例中，第一電子供體是醚。第一電子供體的例子包括二-(c1-c12)烷基醚。在某些實施例中，第一電子供體選自二-(c1-c6)烷基醚。在一個實施例中，第一電子供體選自二甲醚、二乙醚、二丙醚、二正丁醚、丁基丙基醚、二戊醚、二異戊醚和二己醚。在具體實施例中，第一電子供體與含滷素的鎂化合物的比例為10∶90至50∶50摩爾％，或30∶70至50∶50摩爾％，或35∶65至45∶55摩爾％。在具體實施例中，當加入到均勻溶液中時，表面改性劑和任選的第一電子供體溶於第二烴溶劑中。第二烴溶劑可以是芳族或非芳族的。芳族第二烴溶劑的例子包括甲苯和c2-c20烷基苯。非芳族第二烴溶劑的例子包括己烷和庚烷。在一個實施例中，第一烴溶劑包括芳族溶劑，第二烴溶劑包含非芳族溶劑。在一個實施例中，第一烴溶劑是甲苯，或甲苯和己烷的混合物，而第二烴溶劑是己烷。在實施例中，非芳族溶劑與芳族溶劑的比為5∶95至95∶5重量％，或30∶70至70∶30重量％，或30∶70至65∶35重量％，或50∶50至45∶55重量％。在某些實施例中，滷化鈦處理包括這些步驟：在存在表面改性劑和任選的電子供體的情況下，將均勻溶液與第一滷化鈦化合物混合，然後加熱該混合物以獲得沉澱物。在某些實施例中，用於製備固體鈦催化劑組分的滷化鈦化合物是例如由式iii表示的四價鈦化合物：ti(or)gx4-g(iii)其中每個r基團獨立地表示烴基，優選地為具有1至約4個碳原子的烷基基團，x表示滷素原子，例如br、cl或i，並且0≤g≤4。鈦化合物的具體例子包括四滷化鈦，諸如ticl4、tibr4和tii4；烷氧基三滷化鈦，諸如ti(och3)cl3、ti(oc2h5)cl3、ti(on-c4h9)cl3、ti(oc2h5)br3和ti(o異-c4h9)br3；二烷氧基鈦二滷化物，諸如ti(och3)2cl2、ti(oc2h5)2cl2、ti(on-c4h9)2cl2和ti(oc2h5)2br2；三烷氧基鈦單滷化物，諸如ti(och3)3cl、ti(oc2h5)3cl、ti(on-c4h9)3cl和ti(oc2h5)3br；和四烷氧基鈦，諸如ti(och3)4、ti(oc2h5)4、ti(oc3h7)3cl、ti(oc3h7)2cl2、ti(oc3h7)cl3和ti(on-c4h9)4。在一個實施例中，鈦化合物是四滷化鈦。這些鈦化合物可以單獨使用，或以兩種或更多種的組合使用。它們也可用作烴類化合物或滷代烴中的稀釋劑。在某一實施例中，第一滷化鈦化合物與含滷素的鎂化合物的比為3∶1至15∶1。然後用第二滷化鈦化合物和第二電子供體處理沉澱物，以形成固體催化劑組分。第二滷化鈦化合物選自針對第一滷化鈦化合物而描述的任何化合物。在某一實施例中，第二滷化鈦化合物處理包括以下步驟：將第二滷化鈦化合物和第二電子供體加入到含有沉澱物的溶液中以形成固體催化劑組合物，然後將固體催化劑組合物的溫度升至80℃至150℃，並用第二滷化鈦化合物進行進一步處理，以形成固體催化劑組分。在另一個實施例中，第二滷化鈦化合物處理包括以下步驟：過濾出沉澱物，將溶於溶劑的第二滷化鈦化合物和第二電子供體加入到沉澱物中，以形成固體催化劑組合物，並使固體催化劑組合物的溫度升至80℃至150℃。在另一個實施例中，第二滷化鈦化合物處理包括以下步驟：將第二滷化鈦化合物加入到含有沉澱物的溶液中，然後使固體催化劑組合物的溫度升到80℃至150℃，並用第二滷化鈦化合物和第二電子供體對其進行處理，以形成固體催化劑組分。在某些實施例中，第二電子供體是路易斯酸，這是一類作為電子對受體的化學物質。在更多的某些實施例中，第二電子供體選自羧酸酯、醚和酮中的至少一種。在又一些實施例中，第二電子供體是長鏈二羧酸酯。在其他實施例中，第二電子供體包含至少一個醚基團和至少一個酮基團。可用作第二電子供體的內給電子體包括例如，二醚、琥珀酸鹽、含氧電子供體諸如有機酸酯、多元羧酸酯、多羥基酯、雜環多羧酸酯、無機酸酯、脂環族多元羧酸酯；和具有2個至約30個碳原子的羥基取代的羧酸酯化合物，諸如甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸乙烯酯、乙酸丙酯、乙酸辛酯、乙酸環己酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、戊酸乙酯、硬脂酸乙酯、氧乙酸乙酯、二氧乙酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、巴豆酸乙酯、馬來酸二丁酯、丁基丙二酸二乙酯、二丁基丙二酸二乙酯、環己烷羧酸乙酯、1，2-環己烷二羧酸二乙酯、1，2-環己烷二羧酸二-2-乙基己酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸辛酯、苯甲酸環己酯、苯甲酸苯酯、苯甲酸苄酯、甲苯甲酸甲酯、甲基苯甲酸乙酯、甲苯甲酸戊酯、乙基苯甲酸乙酯、茴香酸甲酯、茴香酸乙酯、乙氧基苯甲酸乙酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丙酯、鄰苯二甲酸二異丙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、γ-丁內酯、δ-戊內酯、香豆素、苯酞、碳酸亞乙酯、矽酸乙酯、丁基矽酸酯、乙烯基三乙氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷和二苯基二乙氧基矽烷；脂環族多元羧酸酯，諸如1，2-環己烷羧酸二乙酯、1，2-環己烷羧酸二異丁酯、四氫鄰苯二甲酸二乙酯和萘二甲酸二乙酯；芳族聚羧酸酯，諸如鄰苯二甲酸單乙酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸甲基乙酯、鄰苯二甲酸單異丁酯、鄰苯二甲酸單正丁酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸乙基異丁酯、鄰苯二甲酸乙基正丁酯、鄰苯二甲酸二正丙酯、鄰苯二甲酸二異丙酯、鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二-2-乙基己酯、鄰苯二甲酸二正辛酯、鄰苯二甲酸二正戊酯、鄰苯二甲酸二癸酯、鄰苯二甲酸苄基丁酯、鄰苯二甲酸二苯酯、萘二甲酸二乙酯、萘二甲酸二丁酯、偏苯三酸三乙酯和二丁基偏苯三酸酯、3，4-呋喃二羧酸酯、1，2-二乙醯氧基苯、1-甲基-2，3-二乙醯氧基苯、2-甲基-2，3-二乙醯氧基苯、2，8-二乙醯氧基萘、乙二醇二新戊酸酯、丁二醇新戊酸酯、水楊酸苯乙醯乙酯、水楊酸乙醯異丁酯和水楊酸乙醯甲酯。長鏈二羧酸酯，諸如己二酸二乙酯、己二酸二異丁酯、癸二酸二異丙酯、癸二酸二正丁酯、癸二酸二正辛酯和癸二酸二-2-乙基己酯，也可用作可包含在鈦催化劑組分中的多元羧酸酯。在這些多官能酯中，可以使用具有上述通式給出的骨架的化合物。在其他實施例中，在鄰苯二甲酸、馬來酸或取代的丙二酸與具有至少約2個碳原子的醇之間形成酯，在鄰苯二甲酸與具有至少約2個碳原子的醇之間形成二酯。由rcoor′表示單羧酸酯，其中r和r′是可具有取代基的烴基基團，並且它們中的至少一者是支鏈或含環脂族基團脂環族。具體地講，r和r′中的至少一者可以是(ch3)2ch-、c2h5ch(ch3)-、(ch3)2chch2-、(ch3)3c-、c2h5ch2-、(ch3)ch2-、環己基、甲基苄基、對二甲苯基(para-xylyl)、丙烯醯基和羰基苄基。如果r和r′中的任一者是上述基團中的任一個，則它們中的另一者可以是上述基團或另一種基團，例如直鏈或環基團。單羧酸酯的具體例子包括二甲基乙酸、三甲基乙酸、α-甲基丁酸、β-甲基丁酸、甲基丙烯酸和苯甲醯乙酸的單酯；和由醇如甲醇、乙醇、異丙醇、異丁醇和叔丁醇形成的單羧酸酯。可用作第二電子供體的其他有用的內給電子體包括，含有至少一個醚基團和至少一個酮基團的內給電子體。也就是說，內給電子體化合物在其結構中含有至少一個醚基和至少一個酮基。含有至少一個醚基團和至少一個酮基團的這種內給電子體的例子包括下式iv的化合物：其中r1、r2、r3和r4相同或不同，並且各自表示取代或未取代的烴基基團。在一個實施例中，取代或未取代的烴基基團包含1至約30個碳原子。在另一個實施例中，r1、r2、r3和r4相同或不同，並且各自表示含有1至約18個碳原子的直鏈或支鏈烷基基團、含有約3至約18個碳原子的脂環族基團、含有約6至約18個碳原子的芳基基團、含有約7至約18個碳原子的烷芳基基團，和含有約7至約18個碳原子的芳烷基基團。在又一個實施例中，r1、c1和r2是含有約5至約14個碳原子的取代或未取代的環狀或多環結構的一部分。在另一個實施例中，環狀或多環結構具有一個或多個取代基，該取代基選自含有1至約18個碳原子的直鏈或支鏈烷基基團、含有約3至約18個碳原子的脂環族基團、含有約6至約18個碳原子的芳基基團、含有約7至約18個碳原子的烷芳基基團，和含有約7至約18個碳原子的芳烷基基團。含有至少一個醚基團和至少一個酮基團的內給電子體的具體例子包括9-(烷基羰基)-9′-烷氧基甲基芴，其包括：9-(甲基羰基)-9′-甲氧基甲基芴、9-(甲基羰基)-9′-乙氧基甲基芴、9-(甲基羰基)-9′-丙氧基甲基芴、9-(甲基羰基)-9′-丁氧基甲基芴、9-(甲基羰基)-9′-戊氧基甲基芴、9-(乙基羰基)-9′-甲氧基甲基芴、9-(乙基羰基)-9′-乙氧基甲基芴、9-(乙基羰基)-9′-丙氧基甲基芴、9-(乙基羰基)-9′-丁氧基甲基芴、9-(乙基羰基)-9′-戊氧基甲基芴、9-(丙基羰基)-9′-甲氧基甲基芴、9-(丙基羰基)-9′-乙氧基甲基芴、9-(丙基羰基)-9′-丙氧基甲基芴、9-(丙基羰基)-9′-丁氧基甲基芴、9-(丙基羰基)-9′-戊氧基甲基芴、9-(丁基羰基)-9′-甲氧基甲基芴、9-(丁基羰基)-9′-乙氧基甲基芴、9-(丁基羰基)-9′-丙氧基甲基芴、9-(丁基羰基)-9′-丁氧基甲基芴、9-(丁基羰基)-9′-戊氧基甲基芴、9-(戊基羰基)-9′-甲氧基甲基芴、9-(戊基羰基)-9′-乙氧基甲基芴、9-(戊基羰基)-9′-丙氧基甲基芴、9-(戊基羰基)-9′-丁氧基甲基芴、9-(戊基羰基)-9′-戊氧基甲基芴、9-(己基羰基)-9′-甲氧基甲基芴、9-(己基羰基)-9′-乙氧基甲基芴、9-(己基羰基)-9′-丙氧基甲基芴、9-(己基羰基)-9′-丁氧基甲基芴、9-(己基羰基)-9′-戊氧基甲基芴、9-(辛基羰基)-9′-甲氧基甲基芴、9-(辛基羰基)-9′-乙氧基甲基芴、9-(辛基羰基)-9′-丙氧基甲基芴、9-(辛基羰基)-9′-丁氧基甲基芴、9-(辛基羰基)-9′-戊氧基甲基芴；9-(異辛基羰基)-9′-甲氧基甲基芴、9-(異辛基羰基)-9′-乙氧基甲基芴、9-(異辛基羰基)-9′-丙氧基甲基芴、9-(異辛基羰基)丁氧基甲基芴、9-(異辛基羰基)-9′-戊氧基甲基芴；9-(異壬基羰基)-9′-甲氧基甲基芴、9-(異壬基羰基)-9′-乙氧基甲基芴、9-(異壬基羰基)-9′-丙氧基甲基芴、9-(異壬基羰基)-9′-丁氧基甲基芴、9-(異壬基羰基)-9′-戊氧基甲基芴；9-(2-乙基-己基羰基)-9′-甲氧基甲基芴、9-(2-乙基-己基羰基)-9′-乙氧基甲基芴、9-(2-乙基-己基羰基)-9′-丙氧基甲基芴、9-(2-乙基-己基羰基)-9′-丁氧基甲基芴、9-(2-乙基-己基羰基)-9′-戊氧基甲基芴、9-(苯基酮)-9′-甲氧基甲基芴、9-(苯基酮-9′-乙氧基甲基芴、9-(苯基酮)-9′-丙氧基甲基芴、9-(苯基酮)-9′-丁氧基甲基芴、9-(苯基酮)-9′-戊氧基甲基芴、9-(4-甲基苯基酮)-9′-甲氧基甲基芴、9-(3-甲基苯基酮)-9′-甲氧基甲基芴、9-(2-甲基苯基酮)-9′-甲氧基甲基芴。其他例子包括：1-(乙基羰基)-1′-甲氧基甲基環戊烷、1-(丙基羰基)-1′-甲氧基甲基環戊烷、1-(異丙基羰基)-1′-甲氧基甲基環戊烷、1-(丁基羰基)-1′-甲氧基甲基環戊烷、1-(異丁基羰基)-1′-甲氧基甲基環戊烷。1-(戊基羰基)-1′-甲氧基甲基環戊烷、1-(異戊基羰基)-1′-甲氧基甲基環戊烷、1-(新戊基羰基)-1′-甲氧基甲基環戊烷、1-(己基羰基)-1′-甲氧基甲基環戊烷、1-(2-乙基己基羰基)-1′-甲氧基甲基環戊烷、1-(辛基羰基)-1′-甲氧基甲基環戊烷、1-(異辛基羰基)-1′-甲氧基甲基環戊烷、1-(異壬基羰基)-1′-甲氧基甲基環戊烷。1-(乙基羰基)-1′-甲氧基甲基-2-甲基環戊烷、1-(丙基羰基)-1′-甲氧基甲基-2-甲基環戊烷、1-(異丙基羰基)-1′-甲氧基甲基-2-甲基環戊烷、1-(丁基羰基)-1′-甲氧基甲基-2-甲基環戊烷、1-(異丁基羰基)-1′-甲氧基甲基-2-甲基環戊烷。1-(戊基羰基)-1′-甲氧基甲基-2-甲基環戊烷、1-(異戊基羰基)-1′-甲氧基甲基-2-甲基環戊烷、1-(新戊基羰基)-1′-甲氧基甲基-2-甲基環戊烷、1-(己基羰基)-1′-甲氧基甲基-2-甲基環戊烷、1-(2-乙基己基羰基)-1′-甲氧基甲基-2-甲基環戊烷、1-(辛基羰基)-1′-甲氧基甲基-2-甲基環戊烷、1-(異辛基羰基)-1′-甲氧基甲基-2-甲基環戊烷、1-(異壬基羰基)-1′-甲氧基甲基-2-甲基環戊烷、1-(乙基羰基)-1′-甲氧基甲基-2，5-二甲基環戊烷、1-(丙基羰基)-1′-甲氧基甲基-2，5-二甲基環戊烷、1-(異丙基羰基)-1′-甲氧基甲基-2，5-二甲基-環戊烷、1-(丁基羰基)-1′-甲氧基甲基-2，5-二環戊烷、1-(異丁基羰基)-1′-甲氧基甲基-2，5-二甲基環戊烷。1-(戊基羰基)-1′-甲氧基甲基-2，5-二甲基環戊烷、1-(異戊基羰基)-1′-甲氧基甲基-2，5-二甲基環戊烷、1-(新戊基羰基)-1′-甲氧基甲基-2，5-二甲基環戊烷、1-(己基羰基)-1′-甲氧基甲基-2，5-二甲基環戊烷、1-(2-乙基己基羰基)-1′-甲氧基甲基-2，5-二甲基環戊烷、1-(辛基羰基)-1′-甲氧基甲基-2，5-二甲基環戊烷、1-(異辛基羰基)-1′-甲氧基甲基-2，5-二甲基環戊烷、1-(異壬基羰基)-1′-甲氧基甲基-2，5-二甲基環戊烷、1-(乙基羰基)-1′-甲氧基甲基環己烷、1-(丙基羰基)-1′-甲氧基甲基環己烷、1-(異丙基羰基)-1′-甲氧基甲基環己烷、1-(丁基羰基)-1′-甲氧基甲基環己基、1-(異丁基羰基)-1′-甲氧基甲基環己烷。1-(戊基羰基)-1′-甲氧基甲基環己烷、1-(異戊基羰基)-1′-甲氧基甲基環己烷、1-(新戊基羰基)-1′-甲氧基甲基環己烷、1-(己基羰基)-1′-甲氧基甲基環己烷、1-(2-乙基己基羰基)-1′-甲氧基甲基環己烷、1-(辛基羰基)-1′-甲氧基甲基環己烷、1-(異辛基羰基)-1′-甲氧基甲基環己烷、1-(異壬基羰基)-1′-甲氧基甲基環己烷。1-(乙基羰基)-1′-甲氧基甲基-2-甲基環己烷、1-(丙基羰基)-1′-甲氧基甲基-2-甲基環己烷、1-(異丙基羰基)-1′-甲氧基甲基-2-甲基-環己烷、1-(丁基羰基)-1′-甲氧基甲基-2-甲基環己烷、1-(異丁基羰基)-1′-甲氧基甲基-2-甲基環己烷。1-(戊基羰基)-1′-甲氧基甲基-2-甲基環己烷、1-(異戊基羰基)-1′-甲氧基甲基-2-甲基環己烷、1-(新戊基羰基)-1′-甲氧基甲基-2-甲基環己烷、1-(己基羰基)-1-甲氧基甲基-2-甲基環己烷、1-(2-乙基己基羰基)-1′-甲氧基甲基-2-甲基環己烷、1-(辛基羰基)-1′-甲氧基甲基-2-甲基環己烷、1-(異辛基羰基)-1′-甲氧基甲基-2-甲基環己烷、1-(異壬基羰基)-1′-甲氧基甲基-2-甲基環己烷、1-(乙基羰基)-1′-甲氧基甲基-2，6-二甲基環己烷、1-(丙基羰基)-1′-甲氧基甲基-2，6-二甲基環己烷、1-(異丙基羰基)-1′-甲氧基甲基-2，6-二甲基-環己烷、1-(丁基羰基)-1′-甲氧基甲基-2，6-二甲基-環己烷、1-(異丁基羰基)-1′-甲氧基甲基-2，6-二甲基環己烷。1-(戊基羰基)-1′-甲氧基甲基-2，6-二甲基環己烷、1-(異戊基羰基)-1′-甲氧基甲基-2，6-二甲基環己烷、1-(新戊基羰基)-1′-甲氧基甲基-2，6-二甲基環己烷、1-(己基羰基)-1′-甲氧基甲基-2，6-二甲基環己烷、1-(2-乙基己基羰基)-1′-甲氧基甲基-2，6-二甲基環己烷、1-(辛基羰基)-1′-甲氧基甲基-2，6-二甲基環己烷、1-(異辛基羰基)-1′-甲氧基甲基-2，6-二甲基環己烷、1-(異壬基羰基)-1-甲氧基甲基-2，6-二甲基環己烷、2，5二甲基-3-乙基羰基-3′-甲氧基甲基戊烷、2，5-二甲基-3-丙基羰基-3′-甲氧基甲基戊烷、2，5-二甲基-3-丙基羰基-3′-甲氧基甲基戊烷、2，5-二甲基-3-丁基羰基-3′-甲氧基甲基戊烷、2，5-二甲基-3-異丁基羰基-1′-甲氧基甲基環己基。2，5-二甲基-3-戊基羰基-3′-甲氧基甲基戊烷、2，5-二甲基-3-異戊基羰基-3′-甲氧基甲基戊烷、2，5-二甲基-3-新戊基羰基-3′-甲氧基甲基戊烷、2，5二甲基-3-己羰基-3′-甲氧基甲基戊烷、2，5-二甲基-3-3-2-乙基己基羰基-3′-甲氧基甲基戊烷、2，5-二甲基-3-辛基羰基-3′-甲氧基甲基戊烷、2，5-二甲基-3-異辛基羰基-3′-甲氧基甲基戊烷和2，5-二甲基-3-異壬基羰基-3′-甲氧基甲基戊烷。在一個實施例中，可用作第二電子供體的內給電子體選自以下物質中的一種或多種：二烷基-4-烷基鄰苯二甲酸酯，其包括二異丁基-4-甲基鄰苯二甲酸酯和二正丁基-4-乙基鄰苯二甲酸酯；二異丁基環戊烷-1，1-二羧酸酯、和1-(甲氧基甲基)環戊烷羧酸異丁酯。可用作第二電子供體的其他有用的內給電子體包括：具有通過酯鍵連接的三個芳基的二芳酸1，8-萘酯化合物(具有通過兩個酯鍵連接的三個芳基，例如芳基-酯鍵-萘基-酯鍵-芳基化合物)。可以通過使萘基二醇化合物與芳基醯滷化合物反應，以形成二芳酸1，8-萘酯化合物。通過醇和酸酐反應形成酯產物的方法是本領域公知的。雖然不希望受任何理論束縛，但據信二芳酸1，8-萘酯化合物具有允許與鈦化合物和鎂化合物結合的化學結構，這兩者通常都存在於烯烴聚合催化劑體系的固體鈦催化劑組分中。在烯烴聚合催化劑體系的固體鈦催化劑組分中，二芳酸1，8-萘酯化合物也因其電子供給性質，而用作內給電子體。在一個實施例中，二芳酸1，8-萘酯化合物由化學式v表示：其中每個r獨立地為氫、滷素、具有1至約8個碳原子的烷基、苯基、具有7至約18個碳原子的芳烷基，或具有7至約18個碳原子的烷芳基。在另一個實施例中，每個r獨立地為氫、具有1至約6個碳原子的烷基、苯基、具有7至約12個碳原子的芳烷基，或具有7至約12個碳原子的烷芳基。二芳酸1，8-萘酯化合物的一般例子包括二(烷基苯甲酸)1，8-萘酯、二(二烷基苯甲酸)1，8-萘酯、二(三烷基苯甲酸)1，8-萘酯、二(芳基苯甲酸)1，8-萘酯、二(滷代苯甲酸)1，8-萘酯、二(二滷代苯甲酸)1，8-萘酯、二(烷基滷代苯甲酸)1，8-萘酯，等等。二芳酸1，8-萘酯化合物的具體例子包括二苯甲酸1，8-萘酯(1，8-naphthyldibenzoate)、二-4-甲基苯甲酸1，8-萘酯、二-3-甲基苯甲酸1，8-萘酯、二-2-甲基苯甲酸1，8-萘酯、二-4-乙基苯甲酸1，8-萘酯、二-4-正丙基苯甲酸1，8-萘酯、二-4-異丙基苯甲酸1，8-萘酯、二-4-正丁基苯甲酸1，8-萘酯、二-4-異丁基苯甲酸1，8-萘酯、二-4-叔丁基苯甲酸1，8-萘酯、二-4-苯基苯甲酸1，8-萘酯、二-4-氟苯甲酸1，8-萘酯、二-3-氟苯甲酸1，8-萘酯、二-2-氟苯甲酸1，8-萘酯、二-4-氯苯甲酸1，8-萘酯、二-3-氯苯甲酸1，8-萘酯、二-2-氯苯甲酸1，8-萘酯、二-4-溴苯甲酸1，8-萘酯、二-3-溴苯甲酸1，8-萘酯、二-2-溴苯甲酸1，8-萘酯、二-4-環己基苯甲酸1，8-萘酯、二-2，3-二甲基苯甲酸1，8-萘酯、二-2，4-二甲基苯甲酸1，8-萘酯、二-2，5-二甲基苯甲酸1，8-萘酯、二-2，6-二甲基苯甲酸1，8-萘酯、二-3，4-二甲基苯甲酸1，8-萘酯、二-3，5-二甲基苯甲酸1，8-萘酯、二-2，3-二氯苯甲酸1，8-萘酯、二-2，4-二氯苯甲酸1，8-萘酯、二-2，5-二氯苯甲酸1，8-萘酯、二-2，6-二氯苯甲酸1，8-萘酯、二-3，4-二氯苯甲酸1，8-萘酯、二-3，5-二氯苯甲酸1，8-萘酯、二-3，5-二叔丁基苯甲酸1，8-萘酯，等等。用作第二電子供體的內給電子體可以單獨使用或組合使用。在使用內給電子體時，無需將其直接用作起始物，而在製備鈦催化劑組分的過程中可轉化成電子供體的化合物也可用作起始物。通過上述方法製備的固體催化劑組分具有平均最大尺寸為5μm-200μm的球形形狀或類球形形狀。催化劑顆粒形態可由其聚合物顆粒形態表示。使用camsizer儀器採集的聚合物顆粒形態的三個參數(球形度、對稱性和縱橫比)用於表徵催化劑形態。camsizer特點：p-所測量的顆粒投影的周長/圓周周長a-所測量的由顆粒投影覆蓋的面積對於理想球體，spht預計為1。若不為理想球體，則spht小於1。對稱性r1和r2是在測量方向上從區域中心到邊界的距離。對於不對稱顆粒，symm＜1。如果區域中心在顆粒外，即symm＜0.5xma＝r1+r2「symm」是從不同方向上所測的對稱值集中的最小值縱橫比xcmin和xfemax在xc和xfe值的測量集之外在溫度斜坡曲線中添加冷保持段，隨後緩慢升溫時，催化劑形態特徵，如球形度、對稱性和縱橫比特徵會增加。在一些方法中，球形度、對稱性和縱橫比高於0.8、或高於0.85、或高於0.88、或高於0.90、或高於0.92，或高於0.95。固體催化劑組分可以在用無機或有機化合物(諸如矽化合物或鋁化合物)稀釋之後使用。除了固體催化劑組分之外，催化劑體系還可含有至少一種有機鋁化合物。分子中具有至少一個鋁-碳鍵的化合物可用作有機鋁化合物。有機鋁化合物的例子包括以下化學式(vi)的化合物：alrnx3-n(vi)在式(vi)中，r獨立地表示通常具有1至約20個碳原子的烴基基團，x表示滷素原子，並且0＜n≤3。由式(vi)表示的有機鋁化合物的具體例子包括但不限於三烷基鋁，諸如三乙基鋁、三丁基鋁和三己基鋁；三烯基鋁，諸如三異戊二烯基鋁；二烷基鋁滷化物，諸如二乙基氯化鋁、二丁基氯化鋁和二乙基溴化鋁；烷基鋁倍半滷化物，諸如倍半氯化乙基鋁、倍半氯化丁基鋁和倍半溴化乙基鋁；烷基鋁二滷化物，諸如二氯化乙基鋁、二氯化丙基鋁和二溴化丁基鋁；二烷基氫化鋁，諸如二乙基氫化鋁和二丁基氫化鋁；和其他部分氫化的烷基鋁，例如乙基二氫化鋁和丙基二氫化鋁。有機鋁化合物可按約5至約1的鋁與鈦(來自固體催化劑組分)摩爾比的量用於催化劑體系中。在另一個實施例中，催化劑體系中鋁與鈦的摩爾比為約10至約700。在又一個實施例中，催化劑體系中鋁與鈦的摩爾比為約25至約400。除了固體催化劑組分之外，催化劑體系還可含有至少一種有機矽化合物。有機矽化合物有時被稱為外給電子體。有機矽化合物包含具有至少一個氫配體(烴基基團)的矽。烴基基團的一般例子包括烷基基團、環烷基基團、(環烷基)亞甲基基團、烯基基團、芳族基團等。當使用有機矽化合物充當烯烴聚合的ziegler-natta催化劑體系中一種組分用作外給電子體時，有助於提高如下能力：獲得既具有可控分子量分布又具有可控結晶度的聚合物(其至少一部分是聚烯烴)，同時就催化活性而言保持較高的性能。按如下量在催化劑體系中使用有機矽化合物：其量使得有機鋁化合物與有機矽化合物的摩爾比為約2至約90。在另一個實施例中，有機鋁化合物與有機矽化合物的摩爾比為約5至約70。在又一個實施例中，有機鋁化合物與有機矽化合物的摩爾比為約7至約35。在一個實施例中，有機矽化合物由化學式vii表示：rnsi(or′)4-n(vii)其中每個r和r′獨立地表示一個烴基基團，並且n為0≤n＜4。式(vii)的有機矽化合物的具體實例包括但不限於：三甲基甲氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二異丙基二甲氧基矽烷、二異丁基二甲氧基矽烷、叔丁基甲基二甲氧基矽烷、叔丁基甲基二乙氧基矽烷、叔戊基甲基二乙氧基矽烷、二環戊基二甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、苯基甲基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、雙對甲苯基二甲氧基矽烷、雙對甲苯基二甲氧基矽烷、雙對苯二甲氧基矽烷、雙對苯二甲氧基矽烷、雙乙基苯基二甲氧基矽烷、二環己基二甲氧基矽烷、環己基甲基二甲氧基矽烷、環己基甲基二乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、正丙基三乙氧基矽烷、正癸基三甲氧基矽烷、正癸基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、γ-氯丙基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、叔丁基三乙氧基矽烷、丁基三乙氧基矽烷、異丁基三乙氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、三羥甲基丙基三乙氧基矽烷、三乙氧基矽烷、乙基三異丙氧基矽烷、乙烯基三丁氧基矽烷(vinyltirbutoxysilane)、環己基三甲氧基矽烷、環己基三乙氧基矽烷、2-降冰片烷三乙氧基矽烷、2-去硼烷三乙氧基矽烷、2-去硼烷甲基二甲氧基矽烷、矽酸乙酯、丁基矽酸酯、三甲基苯氧基矽烷和甲基三烯丙氧基矽烷。在另一個實施例中，有機矽化合物由化學式(viii)表示：sirr′m(or″)3-m(viii)在上述式(viii)中，0≤m＜3，如0≤m＜2；r獨立地表示環環狀烴基基團，或取代的環狀烴基基團。基團r的具體例子包括但不限於環丙基、環丁基、環戊基、2-甲基環戊基、3-甲基環戊基、2-乙基環戊基、3-丙基環戊基、3-異丙基環戊基、3-丁基環戊基、3-四丁基環戊基、2，2-二甲基環戊基、2，3-二甲基環戊基、2，5-二甲基環戊基、2，2，5-三甲基環戊基、2，3，4，5-四甲基環戊基、2，2，5，5-四甲基環戊基、1-環戊基丙基、1-甲基-1-環戊基乙基、環戊烯基、2-環戊烯基、3-環戊烯基、2-甲基-1-環戊烯基、2-甲基-3-環戊烯基、3-甲基-3-環戊烯基、2-乙基-3-環戊烯基、2，2-二甲基-3-環戊烯基、2，5-二甲基-3-環戊烯基、2，3，4，5-四甲基-3-環戊烯基、2，2，5，5-四甲基-3-環戊烯基、1，3-環戊二烯基、2，4-環戊二烯基、1，4-環戊二烯基、2-甲基-1，3-環戊二烯基、2-甲基-2，4-環戊二烯基、3-甲基-2，4-環戊二烯基、2-乙基-2，4-環戊二烯基、2，2-二甲基-2，4-環戊二烯基、2，3-二甲基-2，4-環戊二烯基、2，5-二甲基-2，4-環戊二烯基、2，3，4，5-四甲基-2，4-環戊二烯基、茚基、2-甲基茚基、2-乙基茚基、2-茚基、1-甲基-2-茚基、1，3-二甲基-2-茚基、茚滿基、2-甲基茚滿基、2-茚滿基、1，3-二甲基-2-茚滿基、4，5，6，7-四氫茚基、4，5，6，7-四氫-2-茚基、4，5，6，7-四氫-1-甲基-2-茚基、4，5，6，7-四氫-1，3-二甲基-2-茚基、芴基、環己基、甲基環己基、乙基己基、丙基環己基、異丙基環己基、正丁基環己基、叔丁基環己基、二甲基環己基、和三甲基環己基。在式(viii)中，r′和r″相同或不同，且各自代表一種烴。r′和r″的例子是具有3個或更多個碳原子的烷基、環烷基、芳基和芳烷基。此外，r和r′可以被烷基橋接等。有機矽化合物的一般例子是式(viii)中的那些，其中r是環戊基基團、r′是烷基基團，諸如甲基或環戊基基團，r″是烷基基團，具體地講是甲基或乙基基團。式(viii)的有機矽化合物的具體例子包括但不限於：三烷氧基矽烷，諸如環丙基三甲氧基矽烷、環丁基三甲氧基矽烷、環戊基三甲氧基矽烷、2-甲基環戊基三甲氧基矽烷、2，3-二甲基環戊基三甲氧基矽烷、2，5-二甲基環戊基三甲氧基矽烷、環戊基三乙氧基矽烷、環戊烯基三甲氧基矽烷、3-環戊烯基三甲氧基矽烷、2，4-環戊二烯基三甲氧基矽烷、茚基三甲氧基矽烷和芴基三甲氧基矽烷；二烷氧基矽烷，諸如二環戊基二甲氧基矽烷、二(2-甲基環戊基)二甲氧基矽烷、雙(3-叔丁基環戊基)二甲氧基矽烷、雙(2，3-二甲基環戊基)二甲氧基矽烷、雙(2，5-二甲基環戊基)二甲氧基矽烷、二環戊基二乙氧基矽烷、二環丁基二乙氧基矽烷、環丙基環丁基二乙氧基矽烷、二環戊烯基二甲氧基矽烷、二(3-環戊烯基)二甲氧基矽烷、雙(2，5-二甲基-3-環戊烯基)二甲氧基矽烷、二-2，4-(環戊二烯基)二甲氧基矽烷、雙(2，5-二甲基-2，4-環戊二烯基)二甲氧基矽烷、雙(1-甲基-1-環戊基)二甲氧基矽烷、環戊基環戊二烯基二甲氧基矽烷、二茚基二甲氧基矽烷、雙(1，3-二甲基-2-茚基)二甲氧基矽烷、環戊二烯基茚基二甲氧基矽烷、二芴基二甲氧基矽烷、環戊基芴基二甲氧基矽烷和茚基芴基二甲氧基矽烷；單烷氧基矽烷，諸如三環戊基甲氧基矽烷、三環戊烯基甲氧基矽烷、三環戊二烯基甲氧基矽烷、三環戊基乙氧基矽烷、二環戊基甲基甲氧基矽烷、二環戊基乙基甲氧基矽烷、二環戊基甲基乙氧基矽烷、環戊基二甲基甲氧基矽烷、環戊基二乙基甲氧基矽烷、環戊基二甲基乙氧基矽烷、二(2，5-二甲基環戊基)環戊基甲氧基矽烷、二環戊基環戊烯基甲氧基矽烷、二環戊基環戊烯二烯基甲氧基矽烷和二茚基環戊基甲氧基矽烷；以及亞乙基雙環戊基二甲氧基矽烷。可以在存在上述催化劑體系的情況下，進行烯烴的聚合。一般來說，烯烴在合適的條件下與上述催化劑體系接觸，從而形成所需的聚合物產物。在一個實施例中，在主聚合之前進行下述預聚合(preliminarypolymerization)。在另一個實施例中，聚合是在未發生預聚合的情況下進行的。在另一個實施例中，使用至少兩個聚合區進行共聚物的形成。在預聚合中，固體催化劑組分通常與至少一部分有機鋁化合物結合使用。這可以在存在有機矽化合物(外給電子體化合物)的一部分或全部的情況下進行。在預聚合中使用的催化劑體系的濃度，可以遠高於主聚合反應體系中的濃度。在預聚合中，固體催化劑組分的濃度通常為約0.01至約200毫摩爾，或約0.05至約100毫摩爾，按每升下述惰性烴介質中的鈦原子計算。在一個實施例中，通過以下方式來進行預聚合：將烯烴和上述催化劑體系成分加入到惰性烴介質中，並在溫和條件下將烯烴聚合。惰性烴介質的具體例子包括但不限於：丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷和煤油等脂族烴；脂環烴，諸如環戊烷、環己烷和甲基環戊烷；芳烴，諸如苯、甲苯和二甲苯；以及它們的混合物。在某些實施例中，可以使用液體烯烴代替部分或全部惰性烴介質。在預聚合中使用的烯烴可以與主聚合中使用的烯烴相同或不同。用於預聚合的反應溫度足以使所得預聚合物基本上不溶於惰性烴介質中。在一個實施例中，溫度為約-20攝氏度至約100攝氏度。在另一個實施例中，溫度為約-10攝氏度至約80攝氏度。在又一個實施例中，溫度為約0攝氏度至約40攝氏度。任選地，在預聚合中可以使用分子量控制劑，例如氫。分子量控制劑的用量使得通過預聚合獲得的聚合物的本徵粘度(在135℃下以十升計量)為至少約0.2dl/g，或約0.5至10dl/g。在一個實施例中，進行預聚合，使得催化劑體系中每克固體催化劑組分形成約0.1g至約1000g的聚合物。在另一個實施例中，進行預聚合，使得每克固體催化劑組分形成約0.3g至約500g的聚合物。如果通過預聚合形成的聚合物的量太大，則在主聚合中生成烯烴聚合物的效率有時可能會降低，並且當將所得的烯烴聚合物模塑成膜製品或其他製品時，該模製品中往往會出現魚眼(fisheyes)。預聚合可以分批進行或連續進行。在如上所述進行預聚合或不進行任何預聚合之後，在存在上述由固體催化劑組分、有機鋁化合物和有機矽化合物(外給電子體化合物)形成的烯烴聚合催化劑體系的情況下，進行烯烴的主聚合。可用於主聚合的烯烴的例子為具有2-20個碳原子的α-烯烴，諸如乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-戊烯、1-辛烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-癸烯、1-十四碳烯、1-二十碳烯和乙烯基環己烷。在示例性方法中，這些α-烯烴可以單獨使用或以任何組合使用。在一個實施例中，使丙烯或1-丁烯進行均聚，或者使以丙烯或1-丁烯為主要成分的混合烯烴進行共聚。當使用混合烯烴時，作為主要成分的丙烯或1-丁烯的比例通常為至少約50摩爾％，或至少約70摩爾％。通過進行預聚合，可以調節主聚合中催化劑體系的活性程度。這種調節往往會得到具有高堆密度的粉末狀聚合物。此外，在進行預聚合時，所得聚合物的顆粒形狀變成球形，並且在進行漿料聚合的情況下，漿料實現優異的特性，而在進行氣相聚合的情況下，聚合物種子床實現優異的特性。此外，在這些實施例中，通過聚合具有至少3個碳原子的α-烯烴，能夠以高催化效率製備具有高立構規整度指數的聚合物。因此，當製備丙烯共聚物時，所得共聚物粉末或共聚物變得易於處理。在這些烯烴的均聚反應中，可以使用共軛二烯或非共軛二烯等多不飽和化合物作為共聚單體。共聚單體的例子包括苯乙烯、丁二烯、丙烯腈、丙烯醯胺、α-甲基苯乙烯、氧苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、鄰苯二甲酸二丙烯，甲基丙烯酸烷基酯和丙烯酸烷基酯。在一個實施例中，共聚單體包括熱望性和彈性單體。烯烴的主聚合通常在氣相或液相中進行。在一個實施例中，聚合(主聚合)所採用的催化劑體系包含固體催化劑組分、有機鋁化合物和有機矽化合物，其中固體催化劑組分的量為約0.001至約0.75毫摩爾(以每升體積聚合區中的ti原子計算)，有機鋁化合物的量為對應於固體催化劑組分中每摩爾鈦原子約1至約2000摩爾，有機矽化合物的量為約0.001至約10摩爾(以對應於有機鋁化合物中每摩爾的金屬原子的有機矽化合物的的si原子計)。在另一個實施例中，聚合所採用的催化劑體系包含固體催化劑組分、有機鋁化合物和有機矽化合物，其中固體催化劑組分量為0.005至約0.5毫摩爾(以每升體積聚合區中的ti原子計算)，有機鋁化合物的量為對應於固體催化劑組分中每摩爾鈦原子約5至約500摩爾，有機矽化合物的量為約0.01至約2摩爾(以對應於有機鋁化合物中每摩爾的金屬原子的有機矽化合物的的si原子計)。在另一個實施例中，聚合使用的催化劑體系包含烷基苯甲酸酯衍生物，其含量為約0.005至約1摩爾，以對應於有機鋁化合物中每摩爾的金屬原子的有機矽化合物的的si原子計。當在預聚合中部分地使用有機鋁化合物和有機矽化合物時，經歷預聚合的催化劑體系與剩餘的催化劑體系組分一起使用。經歷預聚合的催化劑體系可以含有預聚合產物。在聚合時使用氫促進並有助於所得聚合物分子量的控制，並且所得聚合物可具有高熔體流動速率。在這種情況下，可以根據上述方法提高所得聚合物的立構規整性指數和催化劑體系的活性。在一個實施例中，聚合溫度為約20攝氏度至約200攝氏度。在另一個實施例中，聚合溫度為約50攝氏度至約180攝氏度。在一個實施例中，聚合壓力通常為大氣壓至約100kg/cm2。在另一個實施例中，聚合壓力通常為約2kg/cm2至約50kg/cm2。主聚合可以分批進行、半連續進行或連續進行。聚合也可以分兩個或更多個階段在不同的反應條件下進行。如此獲得的烯烴聚合物可以是均聚物、無規共聚物、嵌段共聚物或抗衝共聚物。抗衝共聚物包含聚烯烴均聚物和聚烯烴橡膠的均勻混合物。聚烯烴橡膠的例子包括乙丙橡膠(epr)，諸如乙烯丙烯亞甲基共聚物橡膠(epm)和乙烯丙烯二烯亞甲基三元共聚物橡膠(epdm)。通過使用催化劑體系獲得的烯烴聚合物具有非常少量的無定形聚合物組分，並且因而存在少量的烴溶性組分。因此，由所得聚合物模製的薄膜具有低表面粘性。通過聚合方法獲得的聚烯烴的粒度分布、粒徑和堆密度均很優異，而所得共聚烯烴的成分分布較窄。在抗衝共聚物中，可以獲得優異的流動性、耐低溫性，以及剛度與彈性之間所需的平衡。在一個實施例中，在存在上述催化劑體系的情況下，丙烯和具有2個、或約4個至約20個碳原子的α-烯烴發生共聚。催化劑體系可以是經歷上述預聚合的催化劑體系。在另一個實施例中，丙烯和乙烯橡膠在兩個串聯的反應器中形成，從而得到抗衝聚合物。具有2個碳原子的α-烯烴為乙烯，具有約4至約20個碳原子的α-烯烴的例子為1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-癸烯、乙烯基環己烷，1-十四碳烯等。在主聚合中，丙烯可以與兩種或更多種這樣的α-烯烴發生共聚。例如，可以使丙烯與乙烯和1-丁烯共聚。在一個實施例中，丙烯與乙烯和/或1-丁烯共聚。丙烯和另一種α-烯烴的嵌段共聚可以分兩個階段進行。第一階段的聚合可以是丙烯的均聚或丙烯與其他α-烯烴的共聚。在一個實施例中，在第一階段中聚合的單體的量為約50重量％至約95重量％。在另一個實施例中，在第一階段中聚合的單體的量為約60重量％至約90重量％。該第一階段聚合可以在相同或不同的聚合條件下分兩個或多個階段進行。在一個實施例中，進行第二階段的聚合，使得丙烯與其他α-烯烴的摩爾比為約10/90至約90/10。在另一個實施例中，進行第二階段的聚合，使得丙烯與其他α-烯烴的摩爾比為約20/80至約80/20。在又一個實施例中，進行第二階段的聚合，使得丙烯與其他α-烯烴的摩爾比為約30/70至約70/30。可以在第二聚合階段生成另一種α-烯烴的結晶聚合物或共聚物。如此獲得的丙烯共聚物可以是無規共聚物或上述嵌段共聚物。該丙烯共聚物可以含有約7摩爾％至約50摩爾％衍生自具有2個、或約4個至約20個碳原子的α-烯烴的單元。在一個實施例中，丙烯無規共聚物含有約7摩爾％至約20摩爾％衍生自具有2個、或約4個至約20個碳原子的α-烯烴的單元。在另一個實施例中，丙烯嵌段共聚物含有約10摩爾％至約50摩爾％衍生自具有2個或4-20個碳原子的α-烯烴的單元。在另一個實施例中，用所述催化劑體系製備的共聚物含有約50重量％至約99重量％的聚-α-烯烴，和約1重量％至約50重量％的共聚單體(例如熱望性或彈性單體)。在另一個實施例中，用所述催化劑體系製備的共聚物含有約75重量％至約98重量％的聚-α-烯烴，和約2重量％至約25重量％的共聚單體。應當理解，在不涉及可以使用的多不飽和化合物的情況下，聚合方法、催化劑體系的量、聚合條件適用與上述實施例相同的描述。在一個實施例中，催化劑體系的催化劑效率(以每克催化劑產生的聚合物千克數計量)為至少約30。在另一個實施例中，催化劑體系的催化劑效率為至少約60。在一些情況下，上述催化劑/方法可引起熔體流動指數(mfi)為約0.1至約100的聚-α-烯烴的生成。mfi根據astm標準d1238進行測量。在另一個實施例中，生成mfi為約5至約30的聚-α-烯烴。在一個實施例中，抗衝聚丙烯-乙烯丙烯橡膠產品具有約4至約10的mfi。在另一個實施例中，抗衝聚丙烯乙烯丙烯橡膠產品具有約5至約9的mfi。在一些情況下，相對較高的mfi標誌著可獲得較高的催化劑效率。在一些情況下，上述催化劑/方法可引起堆密度(bd)為至少約0.3cc/g的聚-α-烯烴的生成。在另一個實施例中，生成bd為至少約0.4cc/g的聚-α-烯烴。在一個實施例中，生成bd為至少約0.3cc/g的抗衝聚丙烯-乙烯丙烯橡膠產品。在另一個實施例中，生成bd為至少約0.4cc/g的抗衝聚丙烯-乙烯丙烯橡膠產品。上述催化劑/方法可引起分子量分布相對較窄的聚α-烯烴的生成。多分散指數(pi)與聚合物的分子量分布嚴格相關。pi以重均分子量除以數均分子量計算，即pi＝mw/mn。在一個實施例中，用所述催化劑體系製備的聚丙烯聚合物的pi為約2至約12。在另一個實施例中，用所述催化劑體系製備的聚丙烯聚合物的pi為約5至約11。本發明的實施例可引起丙烯嵌段共聚物和抗衝共聚物(包括聚丙烯基抗衝共聚物)的生成，所述共聚物具有以下特性中的一者或多者：優異的熔體流動性、成型性、剛性與彈性之間的理想平衡、對有規立構的良好控制、對聚合物粒度、形狀、粒度分布和分子量分布的良好控制，以及具有高催化效率和/或良好可操作性的衝擊強度。採用根據本發明實施例的含有固體催化劑組分的催化劑體系，會產生同時具有以下特性的催化劑：高催化效率，以及優異的熔體流動性、可擠出性、成型性、剛性、彈性和衝擊強度中的一種或多種。當製造抗衝共聚物時，可以在第一反應器中形成聚丙烯，而可以在第二反應器中形成乙丙橡膠。在該聚合反應中，利用第一反應器中所形成的聚丙烯基體來形成(尤其是在孔內形成)第二反應器中的乙丙橡膠。形成抗衝共聚物的均勻混合物，其中聚合物產物表現為單一聚合物產物。這種均勻混合物不能通過簡單地將聚丙烯產品與乙丙橡膠產品混合而製成。可以使用配備有任選存儲器和控制器的處理器，任選地基於連續或間歇測試的反饋，來控制系統和反應器。例如，處理器可連接到反應器、入口、出口、與反應器耦接的測試/測量系統等中的一者或多種，以基於反應有關的預設數據，和/或基於在反應期間產生的測試/測量數據，來監控和/或控制聚合過程。根據處理器指示，控制器可以控制閥門、流量、進入系統的材料量、反應條件(溫度、反應時間、ph等)等。處理器可以包括包含聚合過程各個方面的有關數據的存儲器，或耦合到這種存儲器。對於給定特徵的任何數字或數值範圍而言，來自一個範圍的數字或參數，可以與來自相同特徵的不同範圍的另一個數字或參數組合，從而得到某一數值範圍。除了在操作實例中，或者另有指明，所有在說明書和權利要求書中使用的涉及成分的量、反應條件等的所有數字、值和/或表述，均應理解為在所有情況下都被術語「約」修飾。以下實例舉例說明本發明的實施例。除非在以下實例和說明書和權利要求書的其他地方另有指明，否則所有份數和百分比均按重量計，所有溫度均為攝氏度，壓力為大氣壓或接近大氣壓。與實例相關的縮寫和定義「d10」表示小於該粒度的顆粒佔比10％所對應的粒度(直徑)，「d50」表示小於該粒度的顆粒佔比50％所對應的粒度，「d90」表示小於該粒度的顆粒佔比90％所對應的粒度。「跨度」表示顆粒的粒度分布。該值可以根據以下公式計算：「b/l」表示由camsizer測得的聚合物縱橫比。由於聚合物形態是催化劑形態的複製品，因此催化劑形態由聚合物形態測量。例如「intd10」中的「int」表示中間體，並且是指在活化之前催化劑組分顆粒的粒度或跨度。例如「finald10」中的「final」是指活化的催化劑顆粒的粒度或跨度。丙烯聚合當所述實例的催化劑用於丙烯聚合方法時，使用以下方法。在進行聚合之前，將反應器在氮氣流下、在100℃烘烤30分鐘。將反應器冷卻至30℃-35℃，並依次將助催化劑(1.5cc，25重量％三乙基鋁(teal)、c-供體[環己基甲基二甲氧基矽烷](1cc)，氫氣(3.5psi)和液體丙烯(1500cc))加入到反應器中。將作為礦物油漿料而加載的催化劑(10mg)用高壓氮氣推入反應器中。在70℃進行1小時聚合反應。聚合後，將反應器冷卻至22℃，排空至大氣壓，並收集聚合物。實例1展示了使用二丁醚作為第一電子供體製備球形催化劑載體的情況將13.2g、24目的氧化鎂、14.25g表氧醇和36.3g磷酸三丁酯在60℃溶解於59.5g甲苯中，並以400rpm攪拌5小時。然後加入4.36g鄰苯二甲酸酐59.5g己烷，將溶液在60℃保持1小時。使溶液冷卻至22℃，向反應混合物中加入溶於40g己烷中的6g和溶於13g己烷中的8g二丁醚。然後將溶液冷卻至0℃，並在90分鐘期間內內加入287.8mlticl4，同時保持500rpm的攪拌和0℃的溫度。將攪拌速度降至400rpm，並將反應溫度在30分鐘內升至10℃，並在10℃保持2小時。之後，將反應溫度在70分鐘內升至85℃並保持30分鐘。過濾母液，將固體在85℃用150ml甲苯洗滌兩次。催化劑載體的微觀視圖的數字圖像示於圖1中。所得催化劑載體的特徵在於，粒度：intd10：19.1μm，intd50：29.0μm，intd90：40.5μm，int跨度0.741，b/l：0.840。實例2展示了使用二異戊醚作為第一電子供體製備球形催化劑載體的情況將13.2g、24目的氯化鎂、14.25g表氯醇和36.3g磷酸三丁酯在60℃溶解於59.5g甲苯中，並以400rpm攪拌5小時。然後加入5.1g鄰苯二甲酸酐49.0g己烷，將溶液在60℃保持1小時。使溶液冷卻至22℃，向反應混合物中加入溶於40g己烷中的8.5g和溶於13g己烷中的8g二異戊醚。然後將溶液冷卻至0℃，並在90分鐘期間內加入287.8mlticl4，同時保持500rpm的攪拌和0℃的溫度。將攪拌速度降至400rpm，並將反應溫度在30分鐘內升至10℃，並在10℃下保持2小時。之後，將反應溫度在70分鐘內升至85℃並保持30分鐘。過濾母液，將固體在85℃用150ml甲苯洗滌兩次。催化劑載體的微觀視圖的數字圖像示於圖2中。所得催化劑載體的特徵在於，粒度：intd10：25.0μ，intd50：37.5μ，intd90：52.0μ，int跨度0.720，b/l：0.861。實例3展示了使用二己醚作為第一電子供體製備球形催化劑載體的情況將5.0g細氯化鎂、5.0g表氯醇和12.74g磷酸三丁酯在60℃溶解於22.5g甲苯和22.5g己烷的混合物中，並以400rpm攪拌5小時。然後加入1.65g鄰苯二甲酸酐，將溶液在60℃保持1小時。使溶液冷卻至22℃，向反應混合物中加入在15g己烷中的3g和在5g己烷中的3.8g二己醚。將攪拌速度提高至500rpm，然後將溶液冷卻至0℃。在90分鐘期間內加入109mlticl4，同時保持500rpm的攪拌和0℃的溫度。在30分鐘內將反應溫度升至10℃，並在10℃保持2小時。之後，將反應溫度升至50℃並保持30分鐘，然後升至85℃並保持30分鐘。過濾母液，將固體在85℃下用60ml甲苯洗滌兩次。所得催化劑載體的特徵在於，粒度：intd10：22.7μ，intd50：35.4μ，intd90：50.9μ，int跨度0.795，b/l：0.877。實例4展示了使用二丁醚作為第一電子供體製備球形催化劑載體的情況將13.2g細氧化鎂、13.2g表氯醇和33.6g磷酸三丁酯在60℃溶解於59g甲苯和59g己烷的混合物中，並以400rpm攪拌5小時。然後加入4.36g鄰苯二甲酸酐，將溶液在60℃保持1小時。使溶液冷卻至22℃，向反應混合物中加入在40g己烷中的7.1g和在13g己烷中的13.2g二丁醚。然後將溶液冷卻至0℃，並在90分鐘期間內加入287mlticl4，同時保持500rpm的攪拌和0℃的溫度。將攪拌速度降至400rpm。在30分鐘內將反應溫度升至10℃，並在10℃下保持2小時。之後，將反應溫度升至50℃並保持30分鐘，然後升至85℃並保持30分鐘。過濾母液，將固體在85℃下用60ml甲苯洗滌兩次。所得催化劑載體的特徵在於，粒度：intd10：20.9μ，intd50：29.4μ，intd90：41.2μ，跨度0.691，b/l：0.824。實例5展示了使用二異戊醚作為第一電子供體製備球形催化劑載體的情況通過實例4的方法製備催化劑組分，不同之處在於使用的是13.2g二異戊醚。所得催化劑載體的特徵在於，粒度：intd10：29.89μ，intd50：58.8μ，intd90：100.1μ，int跨度1.194，b/l：0.800。實例6展示了使用二己醚作為第一電子供體製備球形催化劑載體的情況通過實例4的方法製備催化劑組分，不同之處在於使用的是13.2g二己醚。所得催化劑載體的特徵在於，粒度：intd10：23.89μ，intd50：38.5μ，intd90：60.6μ，int跨度0.955，b/l：0.761。實例7展示了使用二異戊醚作為第一電子供體並使用琥珀酸酐代替鄰苯二甲酸酐來製備球形催化劑載體的情況將11.2g細氯化鎂、13.2g表氯醇和33.6g磷酸三丁酯在60℃溶解於70g甲苯和49g己烷的混合物中，並以400rpm攪拌5小時。然後加入2.9g琥珀酸酐，將溶液在60℃保持1小時。使溶液冷卻至22℃，向反應混合物中加入在40g己烷中的8g和在13g己烷中的9g二異戊醚。然後將溶液冷卻至0℃，並在90分鐘期間內加入287.8mlticl4，同時保持500rpm的攪拌和0℃的溫度。將攪拌速度降至400rpm，並將反應溫度在30分鐘內升至10℃，並在10℃下保持2小時。之後，將反應溫度在70分鐘內升至85℃並保持30分鐘。將攪拌速度降至400rpm。過濾母液，將固體在85℃下用150ml甲苯洗滌兩次。所得催化劑載體的特徵在於，粒度：intd10：76.17μ，intd50：103.0μ，intd90：140.0μ，int跨度0.624。實例8展示了使用二異戊醚作為第一電子供體並使用琥珀酸酐代替鄰苯二甲酸酐來製備球形催化劑載體的情況通過實例7的方法製備催化劑載體，不同之處在於使用的是2.0g琥珀酸酐。所得催化劑載體的特徵在於，粒度：intd10：20.8μ，intd50：35.0μ，intd90：56.3μ，int跨度1.013，b/l0.877。實例9-12展示了自0℃開始的升溫期間攪拌速度的影響在每個實例中，通過實例1的方法製備催化劑載體，不同之處在於，自0℃開始的升溫期間攪拌速度如下表1所述的那樣發生變化。所得催化劑載體的粒度和跨度如下表1所示。粒度受到攪拌速度的控制。實例13-14展示了添加ticl4期間攪拌速度的影響在每個實例中，通過實例1的方法製備催化劑載體，不同之處在於，添加ticl4期間攪拌速度如下表1所述的那樣發生變化。所得催化劑載體的粒度和跨度如下表1所示。經確定，添加ticl4期間的攪拌速度基本上不影響粒度。表1攪拌速度實驗下文的實例15-17描述了鄰苯二甲酸酐的量對所得催化劑載體的影響。在二異戊醚的研究條件下，當鄰苯二甲酸酐的量為4.32g時，催化劑顆粒過多，且顆粒變得細長。當鄰苯二甲酸酐的量高於4.7g時，催化劑顆粒是球形的，且在35μm-45μm的範圍內。實例15展示了使用二異戊醚作為第一電子供體並使用4.32g鄰苯二甲酸酐來製備球形催化劑載體的情況通過實例2的方法製備催化劑組分，不同之處在於鄰苯二甲酸酐的量為4.32g。所得催化劑載體的特徵在於，粒度：intd10：37.3μ，intd50：75.6μ，intd90：156μ，int跨度1.573。實例16展示了使用二異戊醚作為第一電子供體並使用4.9g鄰苯二甲酸酐來製備球形催化劑組分的情況通過實例2的方法製備催化劑組分，不同之處在於鄰苯二甲酸酐的量為4.9g。所得催化劑載體的特徵在於，粒度：intd10：27.9μ，intd50：44.1μ，intd90：74.6μ，int跨度1.060。實例17展示了使用二異戊醚作為第一電子供體並使用4.7g鄰苯二甲酸酐來製備球形催化劑載體的情況通過實例2的方法製備催化劑載體，不同之處在於鄰苯二甲酸酐的量為4.7g。所得催化劑載體的特徵在於，粒度：intd10：26.2μ，intd50：40.4μ，intd90：66.4μ，int跨度0.997。下面的實例18-20是活化用於聚合丙烯的催化劑載體的方法。實例18展示了使用二丁基醚作為第一電子供體製備的催化劑載體的活化將實例1的催化劑載體按下述步驟活化，以用於ziegler-natta催化劑體系。將載體與265ml的7.5體積％ticl4/甲苯混合物和2g鄰苯二甲酸二異丁酯在85℃接觸1小時。過濾上清液，將固體再與265ml的7.5體積％ticl4/甲苯混合物和4g鄰苯二甲酸二異丁酯接觸，並在120℃攪拌1小時。然後將固體與265ml的7.5體積％ticl4/甲苯混合物在110℃接觸三次，每次30min。倒出上清液，用160ml己烷洗滌固體四次。實例19展示了使用作為第一電子供體的二異戊醚和4.32g鄰苯二甲酸酐製備的催化劑載體的活化實例15的催化劑載體通過與實例18中所用的相同方法活化。實例20展示了使用二異戊醚製備的催化劑載體的活化將實例2的催化劑載體按下述步驟活化，以用於ziegler-natta催化劑體系。在升溫至85℃的過程中，加入2.72g鄰苯二甲酸二異辛酯，並加熱1小時。過濾上清液，向反應器中加入240ml的10體積％ticl4/甲苯溶液和6.32g鄰苯二甲酸二異辛酯，並在80℃加熱1小時。用甲苯洗滌固體三次(200ml，10分鐘)。然後將固體與264ml的10體積％ticl4/甲苯和4.80g鄰苯二甲酸二異辛酯在95℃接觸1小時。過濾上清液，將固體與264ml的10體積％ticl4/甲苯在110℃下接觸三次，每次30分鐘。倒出上清液，用160ml己烷洗滌固體四次。實例18-20的活化催化劑用於實例部分之前描述的聚合丙烯的方法。使用每種催化劑製備的聚合物的聚合物形態如下表2所示。表2聚合結果實例21展示了使用二丁基醚作為第一電子供體製備的催化劑載體的活化將實例1的催化劑載體按下述步驟活化，以用於ziegler-natta催化劑體系。在升溫至85℃以沉澱載體的過程中，加入2.60g鄰苯二甲酸二異壬酯並加熱1小時。過濾上清液，向反應器中加入240ml的10體積％ticl4/甲苯溶液和6.70g鄰苯二甲酸二異壬酯，並在80℃加熱1小時。用甲苯洗滌固體三次(200ml，10分鐘)。然後將固體與264ml的10體積％ticl4/甲苯和4.80g鄰苯二甲酸二異壬酯在95℃下接觸1小時。過濾上清液，將固體與264ml的10體積％ticl4/甲苯在110℃下接觸三次，每次30分鐘。倒出上清液，用160ml己烷洗滌固體四次。圖3示出了實例21的活化催化劑組分的顯微鏡圖像。圖4示出了用實例21的活化催化劑組分製備的聚合物顆粒的sem圖像。圖5示出了使用實例21的活化催化劑組分製備的聚合物顆粒的橫截面的sem圖像。實例22-25示出了二丁基醚(dbe)的量對催化劑粒度和形態的影響。實例22展示了使用6g二丁醚作為第一電子供體製備球形催化劑組分根據以下方法合成催化劑。將5.0g細氧化鎂、5.0g表氧醇和12.74g磷酸三丁酯在60℃溶解於22.5g甲苯和22.5g己烷的混合物中，並以400rpm攪拌5小時。然後加入1.65g鄰苯二甲酸酐，將溶液在60℃保持1小時。使溶液冷卻至22℃，向反應混合物中加入在15g己烷中的2.7g和在5g己烷中的6g二丁基醚。然後將溶液冷卻至0℃，並在90分鐘期間內加入109mlticl4，同時保持400rpm的攪拌和0℃的溫度。在30分鐘內將反應溫度升高至10℃並保持30分鐘，再升溫至50℃並保持30分鐘，然後升溫至90℃並保持30分鐘。過濾母液，向反應器中加入100ml甲苯和0.97g1，8-萘基二苯甲酸酯(「thane-6」)，並在85℃加熱2小時。過濾上清液，在85℃下用甲苯洗滌固體三次(60ml，10分鐘)。然後將固體與100ml的10體積％ticl4/甲苯在105℃接觸1小時。過濾上清液，將固體與66ml的10體積％ticl4/甲苯在110℃接觸1小時。倒出上清液，用160ml己烷洗滌固體四次。實例23展示了使用4.9g二丁醚作為第一電子供體製備球形催化劑組分通過實例22的方法製備催化劑組分，不同之處在於二丁基醚的量為4.9g。實例24展示了使用4.0g二丁醚作為第一電子供體製備球形催化劑組分通過實例22的方法製備催化劑組分，不同之處在於二丁基醚的量為4.0g。實例25展示了使用3.0g二丁醚作為第一電子供體製備球形催化劑組分通過實例22的方法製備催化劑組分，不同之處在於二丁基醚的量為3.0g。比較例1展示了在不使用第一電子供體的情況下製備球形催化劑組分通過實例22的方法製備催化劑組分，不同之處在於不添加二丁基醚。表3示出了dbe量對催化劑粒度的影響。催化劑粒度對dbe量敏感。在所研究的條件下，催化劑粒度隨著dbe量的增加而變小，如圖6所示。催化劑跨度較窄，在3g至6g的dbe範圍內。在沒有dbe的情況下，催化劑顆粒分布變得更寬。隨著加入的dbe的減少，催化劑變得更加多孔，並且變得更加脆弱。表3最終催化劑粒度實例dbe(g)最終d10，μm最終d50，μm最終d90，μm最終跨度226.013.118.926.90.733234.913.619.527.70.725244.024.334.248.00.690253.022.532.847.40.760比較例1014.832.759.11.354將實例22-25和比較例1的催化劑用於根據實例部分之前描述的聚合丙烯的方法聚合丙烯。使用每種催化劑得到的聚合結果和聚合物形態如下表4所示。表4聚合結果如表4所示，聚合物的堆密度在0.24g/ml至0.41g/ml的範圍內。聚合物的低堆密度主要是由於在低dbe量下製備的多孔催化劑，因為聚合物形態也變得多孔。圖7示出了使用比較例1的催化劑製備的聚合物顆粒的顯微鏡圖像。實例26-30示出了量對催化劑粒度分布的影響。實例26展示了使用2.0g製備球形催化劑組分根據以下方法合成催化劑。將5.0g細氯化鎂、5.0g表氧醇和12.74g磷酸三丁酯在60℃溶解於22.5g甲苯和22.5g己烷的混合物中，並以400rpm攪拌5小時。然後加入1.65g鄰苯二甲酸酐，將溶液在60℃保持1小時。使溶液冷卻至22℃，向反應混合物中加入在15g己烷中的2.0g和在5g己烷中的4g二丁基醚。然後將溶液冷卻至0℃，並在90分鐘內加入109mlticl4，同時保持400rpm的攪拌和0℃的溫度。在30分鐘內將反應溫度升高至10℃並保持30分鐘，再升溫至50℃並保持30分鐘，然後升溫至90℃並保持30分鐘。過濾母液，向反應器中加入100ml甲苯和0.97gthane03-06，並在85℃加熱2小時。過濾上清液，在85℃用甲苯洗滌固體三次(66ml，10min)。然後將固體與100ml的10體積％ticl4/甲苯在105℃下接觸1小時。過濾上清液，將固體與100ml的10體積％ticl4/甲苯在110℃下接觸1小時。過濾上清液，將固體與100ml的10體積％ticl4/甲苯在110℃下接觸兩次，每次0.5小時。倒出上清液，用160ml己烷洗滌固體四次。實例27展示了使用2.7g製備球形催化劑組分通過實例26的方法製備催化劑組分，不同之處在於的量為2.7g。實例28展示了使用4.0g製備球形催化劑組分通過實例26的方法製備催化劑組分，不同之處在於的量為4.0g。實例29展示了使用6.0g製備球形催化劑組分通過實例26的方法製備催化劑組分，不同之處在於的量為6.0g。實例30展示了使用9.0g製備球形催化劑組分通過實例26的方法製備催化劑組分，不同之處在於的量為9.0g。表5.的量對催化劑粒度的影響表5示出了的量對催化劑粒度分布的影響。當使用超過4g的時，兩相的不完全分散變得明顯。使用9.0g時，兩相不混合在一起，催化劑形態變為磚形(brickshaped)。當使用高於4.0g的時，粒度分布變得較寬，但是隨著越多，粒度會變得越小。將實例26-29的催化劑用於根據實例部分之前描述的聚合丙烯的方法聚合丙烯。使用每種催化劑得到的聚合結果和聚合物形態如下表6所示。實例26-28的催化劑具有多孔形態。下表6所示的聚合物堆密度數據也顯示出這種趨勢。由於將增加至6.0g時在ticl4添加過程中形成了完全的相分離，因此發現額外的配方修改實現了良好的形態和加工性。表6.的量對聚合物性質的影響實例31-33示出了升溫對催化劑和聚合物性質的影響。實例31展示了使用特定的升溫過程製備球形催化劑組分根據以下方法合成催化劑。將13.2g細氯化鎂、13.2g表氯醇和33.6g磷酸三丁酯在60℃溶解於59.5g甲苯和59.5g己烷的混合物中，並以400rpm攪拌5小時。然後加入4.32g鄰苯二甲酸酐，將溶液在60℃保持1小時。使溶液冷卻至室溫，向反應混合物中加入在30g己烷中的7.1g和在10g己烷中的13.2g二丁基醚。將攪拌速度提高到500rpm。然後將溶液冷卻至0℃，並在90分鐘期間內加入287mlticl4，同時保持500rpm的攪拌和0℃的溫度。降低攪拌速度，反應溫度按照以下步驟升高至90℃：在30分鐘內從0℃升高至50℃並保持30分鐘，然後在30分鐘內升高至90℃並保持30分鐘。過濾母液，向反應器中加入160ml甲苯和2.56gthane03-06，並在85℃加熱1小時。過濾上清液，在85℃下用甲苯洗滌固體三次(260ml，10min)。然後將固體與264ml的10體積％ticl4/甲苯在120℃接觸1小時。過濾上清液，將固體與264ml的10體積％ticl4/甲苯在110℃接觸三次，每次0.5小時。倒出上清液，用100ml己烷洗滌固體四次。實例32展示了使用特定的升溫過程製備球形催化劑組分通過實例31的方法製備催化劑組分，不同之處在於將反應溫度升高至90℃的步驟包括在120分鐘內從0℃升高至50℃並保持30分鐘，然後在30分鐘內升高至90℃並保持30分鐘。實例33展示了使用特定的升溫過程製備球形催化劑組分通過實例31的方法製備催化劑組分，不同之處在於將反應溫度升高至90℃的步驟包括在30分鐘內從0℃升高至10℃並保持120分鐘，再在30分鐘內升高至50℃並保持30分鐘，然後在30分鐘內升高至90℃並保持30分鐘。沉澱期間的升溫影響了催化劑形態和所得聚合物堆密度。在10℃下保持120分鐘提供了最佳的催化劑形態，且粒度為27μm。圖8示出了實例33的催化劑的sem圖像。將實例31-33的催化劑用於根據實例部分之前描述的聚合丙烯的方法聚合丙烯。使用每種催化劑得到的聚合結果和聚合物形態如下表7所示。表7升溫對催化劑和聚合物性質的影響實例34展示了在不存在第一電子供體(醚)的情況下使用氧化劑(鄰苯二甲醯氧)製備球形催化劑載體在70℃將6.6g無水mgcl2、7.0g表氧醇、17.0g磷酸三丁酯和2.0g鄰苯二甲酸酐的混合物溶解於60g甲苯中並攪拌(400rpm)2小時，以形成第一溶液。在60℃向第一溶液中加入7.2ml鄰苯二甲醯氯並保持30分鐘，以形成第二溶液。加入鄰苯二甲醯氯引起了放熱效應，使得第二溶液在30分鐘結束時處於87℃的溫度。將第二溶液冷卻至22℃，並轉移至-25℃裝有100gticl4和35g己烷的混合物的反應器中，以形成第三溶液。將在25g己烷中的3.0g加入到第三溶液中，以形成第四溶液。將第四溶液加熱至85℃，以形成固體。用甲苯洗滌該固體。此時，收集鎂基催化劑載體，使用顯微鏡成像測得，粒度d50為150μm。實例35展示了用氯化劑(鄰苯二甲醯氯)、第一電子供體(異戊醚)和第二電子供體(鄰苯二甲酸二異壬酯)製備球形組分在60℃將6.6g無水mgcl2、7.0g表氯醇、17.0g磷酸三丁酯和2.0g鄰苯二甲酸酐的混合物溶解於80g甲苯中並攪拌2小時，以形成第一溶液。在60℃向第一溶液中加入7.2ml鄰苯二甲醯氯並保持30分鐘，以形成第二溶液。加入鄰苯二甲醯氯引起了放熱效應，使得第二溶液在30分鐘結束時處於87℃的溫度。使第二溶液冷卻至60℃，並向第二溶液中加入6.0g異戊醚，以形成第三溶液。使第三溶液冷卻至22℃，並向第三溶液中加入在25g己烷中的4.0g以形成第四溶液。使第四溶液冷卻至5℃，並加入140gticl4，以形成第五溶液。將第五溶液在30分鐘內從5℃加熱至45℃，然後在30分鐘內從45℃加熱至90℃，以形成固體。用甲苯洗滌該固體。在存在1.0g鄰苯二甲酸二異壬酯(dinp)的情況下，在95℃用10體積％ticl4/甲苯處理該固體。在110℃重複進行10體積％的ticl4/甲苯處理三次，每次30分鐘。通過顯微鏡成像測得，粒度為d50＝21.7μm，跨度＝0.911。活化的催化劑組合物示於下表8中。實例36展示了使用氧化劑(2-呋喃甲醯氧)和第一電子供體(異戊醚)製備球形載體在60℃將6.6g無水mgcl2、13.0g表氧醇、13.0g磷酸三丁酯和2.0g鄰苯二甲酸酐的混合物溶解於50g甲苯和50g己烷中並攪拌2小時，以形成第一溶液。在60℃向第一溶液中加入10.0g2-呋喃甲醯氧並保持30分鐘，以形成第二溶液。在60℃向第二溶液中加入6.0g異戊醚，以形成第三溶液。使第三溶液冷卻至22℃，並向第三溶液中加入在20g己烷中的4.0g以形成第四溶液。使第四溶液冷卻至5℃，並加入140gticl4，以形成第五溶液。將第五溶液在30分鐘內從5℃加熱至85℃，以形成固體。用甲苯洗滌該固體。通過顯微鏡成像測得，粒度為d50＝165μm，跨度＝0.995。實例37展示了使用2-呋喃甲醯氯作為氯化劑、使用異戊醚作為第一電子供體並使用二苯甲酸1，8-萘酯作為第二電子供體製備球形催化劑組分在60℃將6.6g無水mgcl2、13.0g表氯醇、13.0g磷酸三丁酯和2.0g鄰苯二甲酸酐的混合物溶解於70g甲苯和30g己烷中並攪拌2小時，以形成第一溶液。在60℃向第一溶液中加入10.2g2-呋喃甲醯氯並保持30分鐘，以形成第二溶液。使第二溶液冷卻至22℃，並向第二溶液中加入15.0g異戊醚，以形成第三溶液。將在20g己烷中的4.0g加入到第三溶液中，以形成第四溶液。使第四溶液冷卻至2℃，並加入140gticl4，同時以600rpm的速度進行攪拌，以形成第五溶液。將第五溶液在30分鐘內從2℃加熱至45℃，然後在30分鐘內從45℃加熱至90℃，以形成固體。用甲苯洗滌該固體。通過顯微鏡成像測得，粒度為d50＝50.7μm，跨度＝0.897。在存在1.0g1，8-萘基二苯甲酸酯(「thane-6」)的情況下，在85℃將該固體用135ml的40體積％ticl4/甲苯處理1小時。在110℃用20體積％ticl4/甲苯處理兩次，每次30分鐘，以進行活化。催化劑的粒度為d50＝44.8μm，跨度＝1.261。使用實例37的催化劑組分製備的聚丙烯的顯微鏡視圖的數字圖像示於圖9a和圖9b中。甲苯/己烷之比會影響粒度。使用2-呋喃甲醯氯作為滷化劑時的甲苯/己烷之比對粒度的具體影響如圖10的圖所示。如圖10所示，隨著己烷百分比從30％增加至60％，d50粒度從小於30μm增加至大於160μm。與鄰苯二甲醯氯相比，2-呋喃甲醯氯顯示出更好的性能(即，更快的過濾，更好的催化劑形態)。還發現，增加表氯醇的量能改善沉澱和過濾過程。此外，據發現，增加異戊醚的量能減小載體/催化劑的粒度。另外還發現，通過增加己烷的量減少異戊醚能得到大的粒度。實例38展示了使用2-呋喃甲醯氯作為氯化劑、使用異戊醚作為第一電子供體並使用二苯甲酸1，8-萘酯作為第二電子供體製備球形催化劑組分重複實例37，不同之處在於向第二溶液中加入10.0g異戊醚，並且向第四溶液中加入33％己烷。催化劑性質報告於表8中。實例39展示了使用2-呋喃甲醯氧作為氧化劑、使用異戊醚作為第一電子供體並使用二苯甲酸1，8-萘酯作為第二電子供體製備球形催化劑組分重複實例37，不同之處在於向第二溶液中加入10.0g異戊醚，向第三溶液中加入5.0g並且向第四溶液中加入37％己烷。催化劑性質報告於表8中。使用實例39的催化劑組分製備的聚丙烯的顯微鏡視圖的數字圖像示於圖11中。實例40展示了使用2-呋喃甲醯氧作為氧化劑、使用異戊醚作為第一電子供體並使用二苯甲酸1，8-萘酯作為第二電子供體製備球形催化劑組分重複實例37，不同之處在於向第二溶液中加入15.0g異戊醚，並且向第四溶液中加入42％己烷。催化劑性質報告於表8中。實例41展示了使用叔丁基氧作為氧化劑、使用異戊醚作為第一電子供體並使用二苯甲酸1，8-萘酯作為第二電子供體製備球形催化劑組分在60℃將6.6g無水mgcl2、13.0g表氯醇、13.0g磷酸三丁酯和2.0g鄰苯二甲酸酐的混合物溶解於70g甲苯和30g己烷中並攪拌2小時，以形成第一溶液。在60℃向第一溶液中加入7.0g叔丁基氯並保持30分鐘，以形成第二溶液。使第二溶液冷卻至22℃，並向第二溶液中加入8.0g異戊醚，以形成第三溶液。將在20g己烷中的4.0g加入到第三溶液中，以形成第四溶液。使第四溶液冷卻至2℃，並向第四溶液中加入140gticl4，同時以600rpm的速度進行攪拌，以形成第五溶液。將第五溶液從2℃加熱至85℃，以形成固體。用甲苯洗滌該固體。在存在0.5g1，8-萘基二苯甲酸酯(「thane-6」)的情況下，在95℃下將該固體用10體積％ticl4/甲苯處理1小時。在110℃用10體積％ticl4/甲苯處理兩次，每次30分鐘，以進行活化。催化劑的粒度為d50＝21.4μm，跨度＝0.739。在用叔丁基氧的滷化步驟中發生的可見放熱效應比2-呋喃甲醯氧低。用叔丁基氧製備的催化劑的活性約為40kg/g，高於其他氧化劑。實例42展示了使用叔丁基氧作為氧化劑、使用異戊醚作為第一電子供體並使用二苯甲酸1，8-萘酯作為第二電子供體製備球形催化劑組分重複實例41，不同之處在於在第四溶液中加入50％己烷。催化劑性質報告於表8中。下表8提供了實例35-42的性質。在表8中，溶液1表示6.6gmgcl2、7.0g環氧氯丙烷、17.0g磷酸三丁酯和2.0g鄰苯二甲酸酐的溶液。溶液2表示6.6gmgcl2、13.0g環氧氧丙烷、13.0g磷酸三丁酯和2.0g鄰苯二甲酸酐的溶液。phcl表示鄰苯二甲醯氧。fucl表示2-呋喃甲醯氧，t-bucl表示叔丁基氧。ie表示異戊醚。供體是指用於活化催化劑的電子供體。d50表示催化劑體系顆粒的尺寸(直徑)(實例35的d50是指活化前的催化劑組分)，其中50％的顆粒小於該尺寸；bd表示堆密度；xs表示二甲苯可溶物；淨催化活性(ce)通過將所製備的烯烴聚合物的量(kg)除以鈦催化劑組分的質量並將所得值縮放至1小時的時間段而計算得到，以kg聚合物/(g催化劑×hr)為單位報告。所製備的聚合物的量通過從回收的聚合物的總質量中減去在蒸發烯烴單體之前計算出的將在冷凝相中形成的聚合物量來確定。在聚合反應的任何特定時刻，烯烴聚合物製備的瞬時反應活性都有所不同。實例35-42展示了通過製備的高密度聚合物確認了用於高密度催化劑顆粒的方法。比較例2展示了在不存在氧化劑和第一電子供體的情況下製備球形催化劑組分在60℃將6.6g無水mgcl2、13.0g表氯醇、13.0g磷酸三丁酯和2.0g鄰苯二甲酸酐的混合物溶解於70g甲苯和30g己烷中並攪拌2小時，以形成第一溶液。使第一溶液冷卻至22℃，並向第一溶液中加入在20g己烷中的4.0g以形成第二溶液。使第二溶液冷卻至2℃，並向第二溶液中加入140gticl4，同時以600rpm的速度進行攪拌，以形成第三溶液。將第三溶液在30分鐘內從2℃加熱至45℃，然後在30分鐘內從45℃加熱至90℃，以形成固體。用甲苯洗滌該固體。在存在0.5g1，8-萘基二苯甲酸酯(「thane-6」)的情況下，在95℃下將該固體用10體積％ticl4/甲苯處理1小時。在110℃用10體積％ticl4/甲苯處理兩次，每次30分鐘，以進行活化。催化劑的粒度為d50＝66.4μm，跨度＝1.551。表8提供了比較例2的性質。使用比較例2的催化劑製備的聚丙烯的顯微鏡視圖的數字圖像示於圖12a和圖12b中。表8：有機氧化劑實驗在不存在有機氧化劑和不存在異戊醚的情況下製備的球形催化劑中，一些球形顆粒的粒度d50為66μm，並且還存在許多破碎的顆粒。該催化劑顯示出高活性(約59kg/g)，並且聚丙烯的堆密度低(0.270g/ml)。實例43和44示出了mgcl2的含水量對形態和催化劑性質的影響。實例43展示了使用乾燥的氧化鎂製備球形催化劑組分根據以下方法合成催化劑。將已在210℃下乾燥6-8小時的13.2g、24目的氧化鎂、14.25g表氧醇和36.3g磷酸三丁酯在60℃溶解於59.5g甲苯中，並以400rpm攪拌5小時。然後加入5.1g鄰苯二甲酸酐和59.5g己烷，將溶液在60℃保持1小時。使溶液冷卻至室溫，向反應混合物中加入在30g己烷中的8.5g和在10g己烷中的8g二異戊醚。將攪拌速度提高到500rpm。然後將溶液冷卻至0℃，並在90分鐘期間內加入287mlticl4，同時保持500rpm的攪拌和0℃的溫度。將攪拌速度降至400rpm，再將反應溫度升至10℃並保持2小時。接著在70分鐘內將反應溫度升至85℃。在80℃，加入2.6g鄰苯二甲酸二異辛酯(diop)。將混合物在85℃攪拌60分鐘，然後過濾。在85℃的夾套溫度下，用甲苯洗滌固體三次(200ml，10分鐘)。向反應器中加入264ml的10％ticl4/甲苯溶液和在20g甲苯中的6.7gdiop。將混合物在80℃、400rpm下加熱1小時。過濾上清液。加入264ml的10體積％ticl4/甲苯並加熱至95℃。在80℃，加入在20g甲苯中的4.8gdiop，並在95℃保持1小時。過濾上清液，加入264ml的10體積％ticl4/甲苯。將混合物加熱至110℃並保持30分鐘，重複進行三次。用己烷洗滌固體四次(每次洗滌使用160ml)，並在每次洗滌中在60-65℃攪拌10分鐘。實例44展示了使用未乾燥的氯化鎂製備球形催化劑組分通過實例43的方法製備催化劑組分，不同之處在於mgcl2在混合併溶解於甲苯中之前未進行乾燥。表9示出了由具有不同含水量的mgcl2製備的催化劑的平均粒度。表9催化劑粒度如表9所示，對於未乾燥的mgcl2，催化劑粒度為16.1μm，而對於乾燥mgcl2，催化劑粒度增加至49.0μm。將實例43和44的催化劑用於根據實例部分之前描述的聚合丙烯的方法聚合丙烯。使用每種催化劑製備的聚合物的聚合物形態如下表10所示。表10.mgcl2含水量對催化劑和聚合物性質的影響表10中的聚合結果表明，通過乾燥mgcl2能改善活性和聚合物形態。進行另外的實驗以確認這一發現。如圖13和14分別所示，mgcl2的含水量對催化劑活性、形態和催化劑粒度產生了很大影響。雖然已經示出和描述了某些實施例，但應當理解，在不脫離如所附權利要求書所限定的更廣泛方面的技術的情況下，根據本領域的普通技術人可以對其進行變化和修改。例如，已證明存在至少兩種磷酸鹽摻入方法。另一方面，完全可以單獨使用h3po4(磷酸)來實現適用壽命的延長，但可能觀察不到粘附性的改善。本文示例性描述的實施例可以適當地在不存在一個或多個任意元素、一個或多個限制的情況下實施，在此未具體公開。因此，例如，術語「包括」、「包含」、「含有」等應當被廣泛而非限制性地理解。此外，本文使用的術語和表達被用作說明而非限制性術語，使用這些術語和表達並不意圖排除所示出和描述的特徵的任何等同物或其部分，但是應當認識到，可以在受權利要求保護的範圍內進行各種修改。此外，短語「基本上由...組成」將被理解為包括具體敘述的那些元素以及那些不會實質上影響受權利要求保護的技術的基本特徵和新特徵的附加元素。短語「由...組成」不包括未指定的任何元素。本公開不限於在本申請中描述的特定實施例。在不脫離其實質和範圍的情況下，可以進行許多修改和變化，這對於本領域的技術人員將是顯而易見的。通過前面的描述，除了本文列舉的方法和組合物之外，在本公開範圍內的功能等同的方法和組合物對於本領域的技術人員將是顯而易見的。這些修改和變化旨在落在所附權利要求書的範圍內。本公開僅受到所附權利要求以及這些權利要求的等同物的全部範圍的限制。應當理解，本公開並不限於特定方法、試劑、化合物、組合物或生物系統，而是當然可以進行變化。還應當理解，本文使用的術語僅用於描述特定實施例的目的，並非旨在進行限制。此外，在本公開的特徵或方面根據馬庫什群組描述的情況下，本領域的技術人員應當認識到，本公開也因此根據馬庫什群組成員的任何單個成員或亞組來描述。本領域的技術人員應當理解，出於任何和所有目的，特別是在提供書面說明方面，本文所公開的所有範圍還涵蓋任何和所有可能的子範圍及其子範圍的組合。任何列出的範圍都可以被簡單地視為充分地描述並使得該範圍能夠被分解為至少相等的一半、三分之一、四分之一、五分之一、十分之一等。作為非限制性示例，本文討論的每個範圍可以簡單地分解為下三分之一，中三分之一和上三分之一等。本領域的技術人員還應當理解，諸如「至多」、「至少」、「大於」、「小於」等的所有語言包含所述的數字，並且指隨後可以分解成如上文所論述的子範圍的範圍。最後，如本領域的技術人員應當理解的那樣，範圍包括每個單獨的成員。本說明書中提及的所有出版物、專利申請、已頒布專利和其他文獻以引用方式併入本文，如同每個單獨的出版物、專利申請、已頒布專利或其他文獻都被特別地且單獨地指明以引用方式全文併入本文中一樣。以引用方式併入的文本中所包含的定義與本公開內容中的定義發生衝突時，以本公開內容為準。其他實施例在以下權利要求書中闡述。當前第1頁12