基於異氰酸酯的組合物、其用於製備塗料尤其是粘合劑的用途以及如此獲得的脂族膠接的製作方法
2023-10-04 14:53:59
專利名稱：基於異氰酸酯的組合物、其用於製備塗料尤其是粘合劑的用途以及如此獲得的脂族膠接的製作方法
技術領域：
本發明涉及基於異氰酸酯(其可以是部分掩蔽或者甚至是全部掩蔽的，但這不是優選的實施方案)的化合物和組合物。本發明還涉及使用其製備塗料的方法以及其用於製備粘合劑的用途，特別是如此獲得的膠接(joints de colle)。本發明更具體地涉及在水相中可(自)分散的組合物，特別是用於塗布和用於粘接木料和彈性體的組合物。
為了更清楚地理解本發明，回顧下述內容是有益的。
在本說明書中，粒度特徵一般涉及到dn類型的表示法，其中n可以為1-99的數字；這種表示法在許多技術領域中是公知的，但在化學領域中較為少見，因此，回顧它的意義是有必要的。這種表示法表示的顆粒尺寸是指n％(按重量計，或更確切地說按質量計，因為重量不是物質的量而是表示力的量)的顆粒小於或等於所述尺寸。
在本說明書的其餘部分，將用到多分散指數，其定義如下I＝(d90-d10)/d50直至現在，絕大部分的異氰酸酯都主要溶解在有機溶劑中。有機溶劑的使用越來越多地受到負責生產安全的專家的反對。因為這些溶劑，或者至少其中一部分是眾所周知具有毒性的或者是有慢性毒性的。這就是為什麼越來越多的工作致力於研究少用溶劑甚至不用溶劑的技術的原因。具體地，為了克服溶劑帶來的缺點，人們在尋找可以取代在溶劑介質中的混合物的複合組合物(有時也被稱為體系)。
具體來說，為了減少有機溶劑的使用(眾所周知有機溶劑的存在對那些需要處理它們的人是有毒的，而且對環境也造成危害)，已經有人提出開發這樣的異氰酸酯組合物，該異氰酸酯組合物既易於乳化又易於用於在水中的乳液。在這種情況下，水被用作該配製劑中各成分的「媒介物」，並且可以減少甚至無需使用調節粘度特別需要的有機溶劑。
關於異氰酸酯，最常使用的是二異氰酸酯，尤其是亞烷基二異氰酸酯(例如以商標Tolonate銷售的那些)，尤其是其低聚衍生物的形式，例如含有縮二脲單元的那些，含有尿丁啶二酮(urétidinedione)單元的那些，含有衍生自各種不同的三聚化反應或者能夠由其衍生的單體的那些。可以提及可在三聚化反應期間形成的各種不同的單元或環 異氰脲酸環 4，6-二氧代-2-亞氨基六氫-1，3，5-三嗪環 亞氨基噁二嗪二酮環 2-亞氨基-4-氧代- 尿丁啶二酮1，3-二氮雜環丁烷儘管本發明可用於塗料(特別是粘合劑、油漆和清漆)之外的其他領域，但在本說明書的以下部分中，將利用其在油漆和清漆中的應用來更清楚地解釋技術問題，並且在必要時作為典型的實例。
為了更清楚地理解本發明的範圍(尤其是在油漆和清漆的領域)，有必要對用於減少甚至避免使用有機溶劑的技術和體系進行一些解釋。
因而，為了製備油漆或清漆的膜，需要將含有異氰酸酯的分散體或乳液與二或多官能共反應劑(具有帶反應性氫的官能團，見下文)(通常是多元醇)的分散體或溶液混合在一起。考慮到游離異氰酸酯官能團的反應性，異氰酸酯通常是被掩蔽的。如果情況不是這樣，通常則製成游離異氰酸酯在共反應劑分散體中的乳液。
在加入異氰酸酯之前，顏料、各種填料和添加劑通常存在於或者被添加到含有共反應劑(一般是多元醇)的含水相中；不過，它們也可以在形成雙分散體之後加入。
異氰酸酯可以是游離的或者掩蔽的，在後一種情況下，則是部分或全部掩蔽。本發明特別針對其中至少一些異氰酸酯官能團未掩蔽的情況。
本發明的相關目的在於促進任選的顏料和填料(特別是二氧化鈦)的分散。
一旦完成最終的分散，則藉助於工業塗料(特別是油漆和清漆)所採用的標準技術將其以膜的形式塗布在載體上。
當配製劑含有掩蔽的異氰酸酯時，膜與載體的整體在一個溫度下被烘烤，該烘烤溫度足以確保異氰酸酯官能團的釋放和/或其與共反應劑的具有帶反應性氫的官能團的化合物縮合，所述官能團是本領域技術人員所周知的(胺官能團、巰基官能團、醇官能團或者換句話說羥基官能團，等等)，通常是羥基官能團。需要指出的是，掩蔽或封端產品的價格大大高於未掩蔽產品的價格。
因而，最常提出的解決方案之一就是使用在水中的分散體，尤其是乳液。考慮到水與異氰酸酯的反應性，這種方案特別適用於掩蔽的異氰酸酯。
當然，這些問題必須在遵循塗料本身限制的情況下進行解決。
例如，為了不陷入越來越差的狀況，必須要避免大的危險，即，塗料的一種或多種主要性能惡化的危險(對油漆和清漆而言，需要保持光滑性並避免「橘皮」缺陷，硬度，耐溶劑性，對任意載體的粘合性，等等)。
特別是，應當防止塗料與其載體之間差的粘合性。其原因在於，眾所周知，許多表面活性劑都會損害塗料與其載體之間的粘合強度，4並且已知被用於破壞聚合物和載體之間的聯接。DE-A3108537對這種現象進行了特別的描述。
通常，當以水乳液的形式使用未掩蔽或未完全掩蔽的異氰酸酯時，其可被使用的時間保持在少於數小時，一般是1或2個小時。對於採用一種新乳化劑而言，不會明顯縮短使用期限是非常重要的。
因此，重要地是，在分散操作期間，特別是在異氰酸酯製成乳液的分散操作期間不遇到任何困難。
各國特別是歐盟國家的法規都將禁止使用合成纖維(synthons)納入了進程，所述合成纖維在表面活性劑領域中是最常用和最有效的，也即芳族衍生物。所述的芳族衍生物特別地針對含有被稱作「壬基苯基」的基團的那些，更具體地是通過壬基苯酚引發的環氧化物或氧化烯烴的縮合反應所得到的衍生物。
坦白地講，可以說替代解決方案的開發並不是一件容易的事。
具體到對粘合劑的使用，為了更加清楚地理解本發明，應當對這項技術的幾個要素進行回顧。對於其它塗料來說，溶劑在粘合劑工業中廣泛使用已經有很長時間了，但是有機溶劑的使用越來越多地受到負責生產安全的專家的反對。因為這些溶劑，或者至少其中一部分是眾所周知具有毒性的或者是有慢性毒性的。
這就是為什麼越來越多的嘗試致力於研究能取代溶劑介質技術的技術的原因之一，以克服這些溶劑所帶來的缺點。
為了減少有機溶劑的使用(眾所周知有機溶劑的存在對那些需要處理它們的人是有毒的，而且對環境也造成危害)，已經有人提出開發在含水相中的粘合劑。
這類粘合劑的絕大多數由聚合物組成，通常是在含水相中的分散體的形式，含水相的蒸髮帶來了粘合性。
然而，已經發現，通過這種類型的粘合劑獲得的膠接的粘合性能由於存在分散於所述含水相中的異氰酸酯而顯著提高。可能的機理還沒有被完全闡明。
經過如此改性，這些分散體構成了一類新的粘合劑，這種粘合劑通過在同一含水相中的聚合物(可溶的，或者通常是分散的)和異氰酸酯的雙重分散而形成。
一般來說，這種混合分散體或者通過混合帶有聚合物的含水相和異氰酸酯的乳液得到，或者通過在含有聚合物的含水相中直接乳化異氰酸酯得到。
最傾向於採用的是後一種技術。
儘管這一種技術具有優點，但是在適於該應用的基於異氰酸酯的組合物範圍內的選擇並不多，因為它們需要滿足各種不同的限制條件，並且乳化劑的選擇至關重要。
因此，將異氰酸酯組合物製成乳液的技術必須與含有聚合物的介質相容，從而一方面避免分散體可用於粘合的時間減少，另一方面避免可能出現相分離的分層。這意味著既需要分散體的物理穩定性又需要一定程度上的化學穩定性。
這是因為，通常，當以含水乳液的形式使用未掩蔽或未完全掩蔽的異氰酸酯時，它們可被使用的時間保持在小於數小時，一般來說是1或2個小時。對於採用一種新乳化劑而言，不會明顯縮短使用期限是非常重要的。
難以解決的問題是由於所用粘合劑聚合物的種類繁多，因而它們的特性取決於其表面要粘合的材料。
最後，經常出現的問題是，用含水相中的粘合劑，特別是分散體形式的粘合劑獲得的膠接在潮溼的環境中其粘合力會下降。
另外，眾所周知，許多表面活性劑都會損害塗料與其載體之間的粘合強度。因此，已知使用它們會破壞聚合物與載體之間的粘結。
因此，本發明的目的之一在於提供一種可在寬範圍條件下易於乳化的異氰酸酯組合物。
本發明的另一目的在於提供一種可在寬範圍條件下易於乳化並且使用不含芳核的乳化劑的異氰酸酯組合物。
本發明的又一目的在於提供一種能克服在潮溼環境中的粘合性問題的異氰酸酯組合物。
本發明的另一目的在於提供一種異氰酸酯組合物，該組合物能夠促進粘合，並且提供在有機載體上，尤其是在具有乙烯基性質的(共)聚合物(例如丙烯酸類、異戊二烯和/或苯乙烯(共)聚合物)上具有良好粘合性的塗料(油漆、清漆等)。
本發明的又一目的在於提供一種異氰酸酯組合物，該組合物提供在彈性體有機載體例如合成橡膠或天然橡膠上具有良好粘合性的塗料(油漆、清漆等)。
本發明的另一目的在於提供一種異氰酸酯組合物，該組合物提供在生物來源的載體(尤其是木料)上具有良好粘合性的塗料。
本發明的又一目的在於提供一種異氰酸酯組合物，該組合物為油漆，尤其是清漆提供的性能是在直接生物來源的載體(如木料)上或者在經過預先加工的載體(如碎料板、膠合板、紙和天然橡膠)上具有良好的性能並且尤其具有良好的粘合性。
本發明的另一目的在於提供將至少兩個表面(其中的至少一個表面是生物來源的)粘接在一起的膠接。
本發明的又一目的在於提供將至少兩個表面粘接在一起的膠接，其中的至少一個表面是有機載體材料的表面，尤其是乙烯基性質的(共)聚合物(例如丙烯酸類、異戊二烯和/或苯乙烯的(共)聚合物)的表面。
下面將變得很明顯的這些目的以及其它目的通過在粘合劑中使用可乳化的異氰酸酯組合物來實現，該可乳化的異氰酸酯組合物包括·異氰酸酯組合物a)，其N＝C＝O官能團的質量含量為10％到30％(含端值)，有利地為15％到25％(含端值)，而且其粘度不超過2500mPa.s，有利地不超過1500mPa.s，優選不超過1400mPa.s，更優選不超過1200mPa.s；·表面活性劑，其包含作為主要成分的下述通式(I)所示的化合物或化合物的混合物
其中-p表示1-2的整數(閉區間，也就是說包括端值在內)；-m表示0，或者有利地為1；-p+m+q的和不大於3；-1+p+2m+q的和等於3或5，有利地為5；-X是氧或單鍵；-X』是氧或單鍵；-n和s，相同或者不同，表示選自以下的整數至少等於2，有利地至少等於3，優選至少等於4，更優選至少等於5，但是不超過30，有利地不超過25，優選不超過20，更優選不超過9；因此，優選的區間為3-25，有利地為5-20，更優選5-9之間(閉區間，也就是說包括端值在內)；-其中，R1和R2是不同的，或者有利地為相同的，選自脂族性質(即它們的開鍵由8到20個碳原子的sp3雜化的碳所攜帶)的不具有芳核的基團，其任選地被取代，有利地是排除芳烷基的烷基。
R1和R2通常表示烷基，任選地而且有利地是具有8到20個碳原子的支化烷基。其通常是衍生自醇的混合物(通常是異構體的混合物)(例如以異十三醇的名稱銷售的產品)的烷基混合物。
整數q因此代表1或0。
對於s和n，當共陽離子高度可溶時(任選地螯合的鹼金屬、季銨或磷鎓，低分子量叔胺，也即不超過7個碳原子)，在9到20的區間進行選擇是有利的，有利地，X和X』之一為氧，優選二者均為氧。
在式(I)化合物的混合物的情況下，以摩爾計，它們的大部分優選對應於通式(I)中「q」為0的情況，即得到式(II) 其中-「m」等於0或1，優選1，和-「p」為2。
當使用化合物的混合物時(優選)，對於定義的分子來說作為整數的數值則變為可以是分數的數值。
因此，在式(I)中，q，p(甚至m，但這不是優選的，因為合成困難，兩種不同合成的產物需要被混合在一起亞磷酸酯和磷酸酯)，特別是n和s變成統計數值(基於數字，不過這幾乎沒有帶來任何不同，式(I)的分子數可以輕易地通過pH測定來確定，見下文)。
二酯與單酯的統計比(即q)有利地不超過3/4，有利地不超過2/3，優選不超過1/2，甚至更少(見下文)。
該可乳化組合物則變為一種有利地包含下述物質的可乳化異氰酸酯組合物·異氰酸酯組合物，其N＝C＝O官能團的質量含量為15％至25％，且其粘度不超過2500mPa.s，有利地不超過1500mPa.s，優選不超過1400mPa.s，更優選不超過1200mPa.s；·表面活性劑，其包含作為主要成分的下述平均通式的化合物或化合物的混合物
其中-p表示1-2的數值(閉區間，也就是說包括端值在內)；-m表示0或1，有利地為1；-p+m+q的和等於3；-1+p+2m+q的和等於磷的化合價，即等於3或5，有利地為5；-X是氧；-X』是氧；-n和s有利地具有相同的統計數值n和s，相同或者不同，代表選自以下的統計數值至少等於2，有利地至少等於3，優選至少等於4，更優選至少等於5，但不超過30，有利地不超過25，優選不超過20，更優選不超過9；因此優選的區間為3-25，有利地為5-20，優選5-9(閉區間，也就是說包括端值在內)；-其中，R1和R2是不同的，或者有利地為相同的，選自無芳核的脂族性質的基團，任選地被取代，有利地為烷基。
數值q表示在0到1的閉區間中選擇的數值。
對於s和n，當共陽離子高度可溶時(任選地螯合的鹼金屬、季銨或磷鎓，低分子量的叔胺，也即不超過7個碳原子)，在9到20的區間中選擇也是有利的。從詞源學意義上來說，烷基就是去掉醇中的OH官能團後得到的基團。R1和R2通常表示任選地且有利地為支化的烷基，其碳原子數為8-20(整數或者統計數值)，優選10-15個碳原子，更優選只含有氫和碳。希望的是，R1甚至R2是IUPAC意義上的烷基，也就是對應於除去了一個氫的烷烴，任選地環狀烷烴。
應當指出，在0到1的閉區間中選擇的統計比「q」容易通過酸鹼滴定來測得。
希望統計比「q」不超過0.5，有利地不超過0.3，優選不超過0.2。
在這種情況下，該平均通式是數字意義上的(每種單元或原子的總數除以分子數)，每個分子的比例通過液相色譜法測定，或者在需要時，對於重分子通過凝膠滲透法測量得到。
這些化合物可以通過醇官能團封端和醇(R1和R2)起始的聚環氧乙烷(具有s和n單元)部分酯化含磷酸而獲得，其中含磷酸有利地為磷酸。
所述式(I)化合物(作為分數的分子)與被懸浮的異氰酸酯的質量比通常不超過大約0.1，有利地不超過大約0.10。在本說明書中，術語「大約」僅用來強調以下事實所給出的數值在數學上是化為整數的；當數值最右端的一個或多個數字為零時，這些零是位置零，而不是有效數字，除非另有說明。
式(I)化合物(作為分數的分子)與被懸浮的異氰酸酯(作為分母)的質量比有利地大於1％，優選大於2％。
作為在這些應用中的一個優點的自乳化特性在其他類型的乳化化合物(其自身的量為至少等於3％)存在下從質量比約為3％開始出現，並且當式(I)化合物佔被用作乳化劑的所有表面活性劑的至少90質量％時從質量比約為5％開始出現。
在本發明中與異氰酸酯同時使用的共反應劑通常可以與它們本身的表面活性劑在市場上獲得，這樣，儘管式(I)化合物的表面活性劑的量根據本發明不足以保證在純水中的自乳化作用，但是當本發明的異氰酸酯組合物在含共反應劑的水相中乳化時，可發生自乳化作用。這種與多元醇一起使用的表面活性劑的相容性是實施本發明的一個重要的益處。
還希望所述式(I)化合物的量對應於10-2-1，有利地為5×10-2-0.5磷原子/升的數值。
因此，所述式(I)化合物(分數的分子)與被懸浮的異氰酸酯(分母)之間的質量比有利地為至少等於2％，優選至少等於4％，但不超過大約15％，優選不超過大約10％，因此該質量比有利地為大約2％至15％，優選大約4％至10％(2位有效數字)；這些區間均為閉區間，也就是說它們包括端值)。
根據本發明，所述化合物可以單獨使用或者作為與一種或多種表面活性劑的混合物來使用。
這些任選的表面活性劑還可選自其他離子型化合物[特別是烷基硫酸鹽或磷酸鹽、烷基-膦酸鹽、次膦酸鹽或磺酸鹽，脂肪酸鹽和/或兩性離子鹽]，以及非離子型化合物中鏈端被封閉或未封閉的那些。然而，在至少一個鏈中含有醇官能團的非離子型化合物看來對(自)乳化作用具有輕微的負面影響，儘管它們對組合物其他方面會產生有益的效果；考慮到這個因素，優選地是，這種類型的化合物的含量不超過1/3，有利地不超過1/5，優選不超過1/10，基於本發明所述陰離子化合物的質量計。
保證本發明的表面活性劑化合物(如式(I)的那些)的電中性的抗衡陽離子有利地為一價，並且選自無機陽離子和有機陽離子，有利地為非親核性的，因此可以是季和叔屬性質的[尤其是V族的「鎓」，如磷鎓，銨(包括質子化的胺)，或者甚至為VI族的，如硫鎓等]以及它們的混合物，通常是銨，一般衍生自胺，有利地是叔胺。有利地是，有機陽離子避免帶有能夠與異氰酸酯官能團反應的反應性氫。這解釋了優選使用叔胺的原因。
無機陽離子可以與相轉移劑例如冠醚螯合。
由中和鹼(有機[銨等]或無機鹼)的質子化作用而衍生的陽離子在水中的pKa有利地為至少等於7，優選等於8，但不超過14，優選不超過12，更優選不超過10。
陽離子並且特別是與銨相對應的胺(在這種情況下為質子化的胺)有利地不具有任何表面活性劑的性能，但希望其在任何情況下具有良好的溶解性，以確保含有官能團和聚氧化鏈的所述化合物在含水相中在工作濃度下的溶解性。
優選地是，叔胺和季銨或磷鎓含有不超過16、有利地為12、優選不超過10且更優選不超過8個碳原子/「鎓」官能團(顯然包含衍生自叔胺質子化得到的銨)；需要指出的是，每個分子僅具有一個官能團的情況是優選的。
優選地是，叔胺和季銨或磷鎓包含至少4個，有利地至少5個，優選至少6個，更優選至少7個碳原子/鎓官能團(顯然包含衍生自叔胺質子化得到的銨)。
根據上述內容可以看到，優選的鹼為叔單胺或者甚至是單膦，其含有6-10個碳原子，有利地為7或8個碳原子。
根據本發明，在氮或磷上的取代基之一優選為仲基甚至為叔基，有利地為至多七元，有利地為五元或六元的環烷基。
胺可以包含或不包含其他官能團，尤其是與胺基酸官能團和環醚官能團相對應的官能團，例如N-甲基嗎啉。這些其它官能團有利地為不與異氰酸酯官能團反應並且不會顯著損害在含水相中的溶解性的形式。
非常希望本發明的陰離子化合物為中和的形式，以便當溶於水或與水接觸時其所引入的pH值至少等於3，有利地等於4，優選等於5且不超過12，有利地不超過11，優選不超過10。
因此，優選地是，當存在不止一種酸時，只有強或中強酸官能團(也就是pKa不超過4的那些)被中和。弱酸性，也就是pKa至少為5的那些，可以被部分中和。
如前所述，從更普通的意義上來說，優選地是，其中「q」為0的化合物佔絕大多數。因此，當磷為磷V時(即2m+p+q＝5)並且當混合的化合物是酯時，希望使用單酯和二酯的混合物，其中單酯/二酯的摩爾比大於2，有利地大於3，優選大於4，更優選大於5，甚至大於10。
本發明的乳化劑，尤其是前述混合物，還可包含1％到大約20％質量(不過，優選其不超過大約10％)的磷酸和/或亞磷酸(其將有利地部分成鹽，以處於推薦的pH範圍)以及0到5％的焦磷酸酯。儘管在技術上，磷酸的存在是可能的，但它的某些衍生物被認為是有毒性的，因此建議避免使用這種酸，尤其是在存在形成被認為有毒性的衍生物的風險的情況下。
該組合物還可包含一種催化劑，有利地為一種潛催化劑(其可在外部因素如可見光或紫外輻射或氧的作用下釋放)。
根據本發明，可以輕易地製造出穩定的乳液，尤其是一種穩定的水包油型乳液。
無可否認，獲得「油包水」型乳液是可能的，但是這種乳液不是化學穩定的。「油包水」型乳液促使異氰酸酯官能團發生危險的分解，所謂危險，是因為其有時是劇烈的。為了避免這個問題，推薦將本發明的異氰酸酯組合物添加到含水相中，而不是反之。
含有粘合劑聚合物的含水相常常具有不可忽略的表面活性劑性能。因此，可乳化的異氰酸酯組合物在含有粘合劑聚合物的含水相中發生自乳化作用並不少見，而其在純水中則不會發生自乳化。
因此，當表面活性劑的濃度較低時，(在一般的乳液中)可能會分層為兩個分散體「水包油」在「油包水」上。如上所述並且在下面將要研究的，後一種分散體通常是化學不穩定的，在水的作用下由於異氰酸酯官能團的水解而釋放出二氧化碳。這種情況可以通過更加劇烈的攪拌，或者更好地，通過提高乳化劑含量來克服。
在最終的分散體中異氰酸酯的含量為1％到大約20％，有利地為2％到15％，優選為3％到10％(閉區間，也即包括端值在內)。
希望本發明的異氰酸酯組合物在含水相中分散或乳化之後具有的水含量不超過95％，有利地不超過90％，優選不超過85％，並且至少是25％，有利地至少是30％，優選至少35％。因此獲得富含固體的乳液是可能的。
除了含水相和分散在所述含水相中的異氰酸酯相之外，可現用的分散體還包含具有含不穩定氫的官能團的聚合物或低聚物。本發明特別適合於具有含不穩定氫的官能團的聚氨酯，並且適合於聚丙烯酸醇。在使用本發明組合物增強粘合性並因此增加粘合力的過程中，含不穩定氫的官能團(即與異氰酸酯官能團反應的官能團)的含量一般較低(更具體地說，每100克固體為5毫當量至90毫當量，有利地為10至60，優選為20至50毫當量的含不穩定氫的官能團，有利地為醇)；對於其他類型的塗料(油漆和清漆)，該含量要高一些，一般為10毫當量/100克固體至400毫當量/100克固體，有利地為20至300，優選為30至200毫當量/100份固體，更優選為50至100。官能度(由Mn計算)一般為3到12，通常為5到10。分子量Mn通常為1000到10000，有利地為2000到6000。
根據本發明，特別適合於油漆和/或清漆的多元醇的說明如下當使用丙烯酸性質的多元醇時，其優選滿足如下條件(對於75％到80％重量的幹提出物(DE)來說)-Mw(重均分子量)不超過10000，有利地不超過5000。
優選Mw小於10000，有利地小於5000。
Mw有利地至少等於800，優選至少等於1500。
-Mn(數均分子量)為5000，有利地不超過3000。
優選Mn小於5000，有利地小於3000。
-Mw/Mn(分散度比)不超過5，有利地不超過3，優選不超過2。
優選Mw/Mn小於5，有利地小於3，優選小於2。這個比通常至少等於1。
更多細節請參考ASTM-E222標準。
Mn和Mw的數值有利地通過以苯乙烯為標準的凝膠滲透篩析色譜法獲得。
優選的多元醇是通過(甲基)丙烯酸羥基烷基酯，特別是(甲基)丙烯酸羥乙酯和(甲基)丙烯酸羥丙酯的聚合反應得到的。
對於木料上的油漆和清漆，則使用聚氨酯或丙烯酸多元醇，其中醇官能團(質量為17)的含量為0.1％到4％質量，優選0.5％到3％，分子量Mn至少等於2000，優選等於3000，有利地不超過10000。
溶劑含量有利地不超過最終分散體(也就是可現用於粘合的分散體)的20％質量，優選不超過10％，更優選不超過5％，甚至小於1％。
本發明的油漆，尤其是清漆乳液在塗料品質方面具有明顯改進的性能顯著的粘合力，改進的耐極性溶劑性和耐酸性，提高的耐食物來源(芥末，咖啡)的汙染的性質，而對食物來源的汙染的清潔是最為費力和困難的家務之一。
按照本發明的一個特別有利的實施方案，在分散或乳化該異氰酸酯組合物之後，在水中粘合劑的各成分的總量(即異氰酸酯、乳化劑和聚合物[有利地包含帶有與異氰酸酯官能團起反應的反應性氫的官能團，特別是多元醇]的質量含量)相對於組合物總量為從20％且優選從30％至60％且優選至50％。
特別是，固體含量可以達到至少等於40％，甚至等於50％，或者甚至60％，但一般來說低於80％。
回到乳化的問題，在研究本發明的過程中，具體來說在使用脂族異氰酸酯(即通過飽和(sp3)碳與烴骨架(即含有氫和碳)相連接的異氰酸酯)的情況下，已經表明，當達到一定的水比例時，存在各種反應失控的風險。因此，建議避免使用這樣的組合物，在該組合物中，含水相中的水量與本發明異氰酸酯和表面活性劑總和的質量比為10-2至1/5(0.5)。如果希望更加安全，則應當避免10-3到1的比例。為了防止任何達到這個危險區域的可能，建議通過將可乳化異氰酸酯組合物添加到含水相中來製備乳液，而不是反之。
優選使用的異氰酸酯組合物的粘度不超過1500mPa.s，有利地不超過1200mPa.s，優選1000mPa.s。
在研究本發明的過程中，發現乳液的尺寸(粒度)對最終的粘合有重要的影響。更具體地，異氰酸酯組合物的乳液的多分散性在所述組合物單獨使用時以及在其與粘合劑聚合物同時使用時是重要的。
因此，優選地，在單獨使用異氰酸酯的情況下，顆粒尺寸d50應當不超過25，優選不超過22μ，其多分散指數不超過1.5，有利地不超過1.3，優選不超過1.1。
當異氰酸酯(或者更準確地是可乳化異氰酸酯組合物)被分散在聚合物相中時，單分散性更加難以實現，但本發明化合物的結果已經有了顯著的進步。
作為本發明目的的異氰酸酯特別包括下面詳細提到的化合物。
這些化合物可有利地包含這個領域中已知的結構，例如由多元醇(例如三羥甲基丙烷)通常為三醇(有利地為伯醇)發生縮合反應而衍生得到的「預聚物」，最常見地，也就是低聚物，例如含有異氰脲酸酯單元(也被稱為三聚體)的那些、含有尿丁啶二酮結構(也被稱為二聚體)、縮二脲或脲基甲酸酯結構的那些，或者在單個分子上具有這類結構的組合的那些，或者作為混合物。
如果希望充分地降低組合物中的溶劑含量(特別是當其為乳液形式時)，優選使用這類自然低粘度(也就是沒有加入溶劑)的化合物的混合物。
具有這種性質的化合物特別是脂族異氰酸酯的部分和/或全部衍生物(如異氰脲酸酯，也稱為三聚體，尿丁啶二酮結構，也稱為二聚體，縮二脲或脲基甲酸酯結構或者這類結構在單個分子上的組合或者作為混合物)，它們的異氰酸酯官能團通過亞乙基片段與骨架相連[例如多亞甲基二異氰酸酯，特別是六亞甲基二異氰酸酯和那些其異氰酸酯官能團與芳香核間隔至少兩個碳的亞芳基二亞烷基二異氰酸酯，如(OCN-[CH2]t-Φ-[CH2]u-NCO)，其中t和u大於1]。
因此，有利地使用這樣的異氰酸酯組合物a)，它包括至少50％，有利地70％質量的低聚物，該低聚物選自雜或均低聚物，其中至少一種單體為脂族單體，有利地其中所有的單體都是選自那些含有至少兩個異氰酸酯官能團的脂族單體，並且其中以最短方式連接兩個異氰酸酯官能團的骨架包含至少一個由至少兩個亞甲基鏈單元(CH2)π(π≥2)形成的多亞甲基序列，當單體包含環時，該多亞甲基序列是環外的。
所考慮的低聚物包括質量不超過大約1600的化合物，也就是說，對於六亞甲基二異氰酸酯來說，不超過大約10個二胺單元作為異氰酸酯官能團的前體。在由至少兩個亞甲基鏈單元(CH2)π形成的所述多亞甲基序列中，π表示2到10的整數，有利地是4到8。所述低聚物有利地選自六亞甲基二異氰酸酯均低聚物。
這些化合物或混合物的粘度有利地不超過大約2000釐泊(或毫帕·秒)，優選不超過大約1500釐泊(或毫帕·秒)。
如果沒有達到這些值，則通過添加最少量的合適溶劑來使混合物達到這些粘度值常常是有用的。然而，當沒有使用反應性溶劑時(見下文)，優選異氰酸酯組合物中溶劑的量不超過可乳化異氰酸酯組合物的20％，有利地10％質量。
當這與該應用相適應時，最適合的溶劑是那些應當被稱作反應性溶劑(因為它們具有這兩個特點)的溶劑。
可以提到的反應性溶劑包括脂族二和三異氰酸酯，甚至四異氰酸酯單體，分子量為至少200(2位有效數字)，有利地至少250，其粘度不超過500mPa.s。在這類溶劑中，可以提到的是衍生自二胺基酸例如賴氨酸和鳥氨酸的酯的那些，並且特別是LDI(賴氨酸二異氰酸酯，衍生自賴氨酸酯)，LTI(賴氨酸三異氰酸酯，衍生自賴氨酸與乙醇胺的酯)，和三取代的鏈烷例如NTI(壬基三異氰酸酯OCN-(CH2)4-CH(CH2-NCO)-(CH2)3-NCO)和UTI(十一烷基三異氰酸酯OCN-(CH2)5-CH(-NCO)-(CH2)5-NCO)。雖然還沒有以工業規模開發，但是由二醇[如乙二醇，丙二醇(特別是1，3-丙二醇)，丁二醇(特別是1，4-丁二醇)和戊二醇(特別是1，5-戊二醇)]與二胺基酸的雙酯衍生得到的四異氰酸酯具有良好的效果。
作為反應性溶劑，還可以提到其中在亞甲基上任選地被乙基或甲基取代的多亞甲基二異氰酸酯二聚體(含有尿丁啶二酮環)，雙-二聚體(含有兩個尿丁啶二酮環的三聚體)以及它們相互形成的混合物，必要時與三-二聚體(含有3個尿丁啶二酮環的四聚體)混合。這些混合物可通過加熱單體獲得(參見國際專利申請WO99/07765)。
作為反應性溶劑，還可以提到其中在亞甲基上任選地被乙基或甲基取代的多亞甲基二異氰酸酯的單脲基甲酸酯(與一元醇的二縮合物)，兩類雙-脲基甲酸酯(與二醇的四縮合物，或者優選地與含有兩個脲基甲酸酯官能團的兩個一元醇的三縮合物)，以及這些特定物質中的兩種或三種的混合物。對於這種類型的產品的合成，可參考國際專利申請WO99/55756。
不用說，可以使用上述各種類型反應性溶劑的混合物。
換而言之，在與乳化劑混合之前，異氰酸酯組合物的粘度可通過加入至少一種上述化合物而調節至不超過大約2500釐泊(或mPa.s，即毫帕·秒)，有利地不超過2000mPa.s，優選地不超過大約1500釐泊(或毫帕·秒)，更優選1200並且甚至更優選1000mPa.s；也就是說通過使用一種粘度不超過1200mPa.s並且低於所希望的粘度(即分別為3000、2000、1500和1000mPa.s)的異氰酸酯組合物進行稀釋來調節粘度，該異氰酸酯組合物有利地選自·包含至少10％質量的至少一種脂族二或多異氰酸酯單體的那些組合物，其粘度不超過500mPa.s，該脂族二或多異氰酸酯單體的分子量大於200，有利地大於250；·包含至少10％質量的至少一種衍生物的那些組合物，其粘度不超過500mPa.s，該衍生物含有尿丁啶二酮環，其選自多亞甲基二異氰酸酯二聚體和雙-二聚體，任選地在亞甲基上被乙基或甲基取代；·包含至少10％質量的至少一種脲基甲酸酯的那些組合物，其粘度不超過500mPa.s，該脲基甲酸酯選自多亞甲基二異氰酸酯的單脲基甲酸酯，任選地在亞甲基上被乙基或甲基取代；·通過混合以上三類組合物而形成的那些組合物，其粘度不超過500mPa.s。
如上所述，所涉及的異氰酸酯可以是單-，二-或者甚至是多-異氰酸酯。有利地，這些衍生物可包含異氰脲酸酯類型的結構(也稱為三聚體)、尿丁啶二酮結構(也稱為二聚體)、縮二脲或脲基甲酸酯結構或者這類結構在單個分子上的組合或者作為混合物。應當指出的是，三官能單體如LTI(賴氨酸三異氰酸酯)和NTI(壬基三異氰酸酯)主要以未改性的形式使用，但可以是低聚的。
異氰酸酯單體通常衍生自通過碳酸化作用轉化為二異氰酸酯的二胺；該操作在絕大多數情況下是通過光氣或等效反應物的作用來實現的；顯然，在由低聚縮合反應衍生得到的化合物(例如二聚體、三聚體、脲基甲酸酯、氨基甲酸酯、脲和縮二脲等)中發現二胺單元。這些單體具體地可以是＝脂族單體，其中包括環脂族和芳脂族單體，例如·作為簡單脂族單體，多亞甲基二異氰酸酯單體，含有多亞甲基序列(CH2)ππ，其中ππ代表2到10的整數，有利地是4到8，並且特別是六亞甲基二異氰酸酯，其中亞甲基之一可被甲基或乙基取代，其情況和MPDI(甲基五亞甲基二異氰酸酯)一樣；
·作為部分「新戊基」部分環狀(脂環)的脂族單體，異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)；·作為環狀脂族(環脂族)二異氰酸酯單體，衍生自降冰片烷的那些單體；·亞芳基二亞烷基二異氰酸酯(如OCN-CH2-Φ-CH2-NCO，其一部分與脂族沒有任何顯著的區別，即其中異氰酸酯官能團與芳香核相距至少兩個碳原子的那些，如(OCN-[CH2]t-Φ-[CH2]u-NCO)，其中t和u大於1；＝或者芳族單體，例如甲苯二異氰酸酯(不過，芳族異氰酸酯官能團在水乳化作用方面較差)。
術語「脂族異氰酸酯官能團」表示由sp3雜化碳攜帶的異氰酸酯官能團。
本發明技術中所涉及的優選多異氰酸酯是那些滿足以下條件中至少一個、有利地兩個且優選三個的多異氰酸酯·至少一個，有利地至少兩個且更優選所有的NCO官能團通過飽和(sp3)碳而連接至烴骨架上，優選滿足以下附帶條件中的至少一個，更優選滿足至少兩個附帶條件-至少一個，有利地兩個所述飽和(sp3)碳帶有至少一個，有利地兩個氫(換而言之，已經發現，當帶有異氰酸酯官能團的碳帶有一個，優選兩個氫時獲得更好的結果)；-至少一個，有利地兩個所述飽和(sp3)碳本身由本身攜帶至少一個，有利地兩個氫的碳，有利地脂族碳(即sp3雜化碳)所攜帶；換而言之，已經發現，當帶有異氰酸酯官能團的碳不處於「新戊基」位置時獲得更好的結果。
·所有碳(通過該碳將異氰酸酯官能團連接到烴骨架上)是飽和(sp3)碳，它們有利地部分，優選全部帶有氫，並且優選帶有兩個氫；另外，有利地，所述飽和(sp3)碳本身至少部分地(有利地1/3且優選2/3)，優選全部地由本身攜帶至少一個，有利地兩個氫的碳，有利地脂族碳(即sp3雜化碳)所攜帶；換而言之，已經發現，當帶有異氰酸酯官能團的碳不處於「新戊基」位置時獲得更好的效果。
·特別合適的那些是其至少部分地具有異氰脲酸酯或縮二脲骨架(無論該骨架是僅從一種單體得到還是從多種單體得到，參見下文)並且更準確的說具有異氰脲酸酯類型的結構(也稱作三聚體)、尿丁啶二酮結構(也稱為二聚體)、縮二脲或脲基甲酸酯結構或這類結構在單個分子上的組合或作為混合物。
若多異氰酸酯較重，即當它們包括至少4個，通常是4-6個異氰酸酯官能團時，則前兩個條件變為-至少1/3，有利地2/3(優選全部)的NCO官能團通過飽和(sp3)碳連接至烴骨架上；-至少1/3，有利地2/3，優選全部的所述飽和(sp3)碳帶有至少一個，有利地兩個氫；換而言之，已經發現，當帶有異氰酸酯官能團的碳帶有一個，優選兩個氫時獲得更好的結果；此外，有利地，所述飽和(sp3)碳本身至少部分地(有利地1/3，優選地2/3)，優選全部由本身攜帶至少一個，有利地兩個氫的碳，有利地脂族碳(即sp3雜化碳)所攜帶；換而言之，已經發現，當帶有異氰酸酯官能團的碳不處於「新戊基」位置時獲得更好的結果。
異氰酸酯，特別是脂族異氰酸酯可以與本發明所述的一些陰離子化合物反應形成酸酐；這些酸酐能夠再生成式(I)所示的化合物，並且在某些情況下象掩蔽的異氰酸酯一樣反應；用於形成這些酸酐的反應(其而且可通過使用強鹼對酸官能團進行全部中和而被抑制)是以下兩種類型的反應-兩個陰離子官能團之間消去一分子水形成E-O-E類型的官能團(即在磷酸酯情況下的焦磷酸酯序列)；-或者，未中和或弱中和的酸官能團的羥基加成到NCO官能團，形成具有-NH-CO-O-E序列的官能團。本發明同樣涉及這些化合物(氨基甲酸與陰離子官能團之間的混合酸酐)。
第一種情況對應於其中初始酸度沒有被完全中和的情況。這些產物還具有優異的表面活性劑性能。
在本發明的研究過程中，可以發現，低分子量[也就是說不超過700(2位有效數字)，有利地600(2位有效數字)，優選地500(2位有效數字)]分子(與反應性溶劑的概念相對應)的存在與良好的粘合性有關，其中所述分子既不含六環結構也不具有縮二脲或氨基甲酸酯結構。這類分子含有不超過3個二胺單元，其主要選自二聚體、雙-二聚體、多亞甲基二異氰酸酯的單脲基甲酸酯以及LTI和NTI類型的三官能單體。
因此，有利地，這些分子中的至少一個存在於異氰酸酯組合物a)中。總的來說，這些低分子量分子所佔的部分相當於異氰酸酯組合物a)的5％到25％，有利地7％到15％質量。
二聚體和雙-二聚體是優選的，以質量計，其量基於組合物a)有利地為5％到20％，優選至少7％。
異氰酸酯組合物中溶劑的量有利地不超過異氰酸酯組合物a)的20％質量，優選不超過10％，更優選不超過1％。
由於勞動法規的原因，六亞甲基二異氰酸酯類型的揮發性單體的量優選地不超過異氰酸酯組合物a)的1％質量，有利地不超過0.5％，優選不超過0.2％，更優選不超過0.1％。
下面的非限制性實施例用來解釋本發明。
原料本發明的可乳化組合物本發明的可乳化異氰酸酯組合物通過將統計式(I)的表面活性劑(或乳化劑)添加到一種由三聚的六亞甲基二異氰酸酯製得且粘度不超過1200mPa.s並且包括下述物質(以質量計)的異氰酸酯組合物中來製備8％(±1％)的真二聚體；2％(±1％)的雙-二聚體；2％(±1％)的縮二脲；55％(±2％)的真三聚體。
所用的乳化劑是統計式(I)的乳化劑，其中-q表示0.45；-s和r表示5；-p＝1.55；-R1和R2為異十三烷基；-另外，作為雜質，5mol％的非離子磷(對應於三酯)和3±2mol％的磷酸。
用於中和的胺為N，N-二甲基環己胺。
磷酸為所存在磷的3±2mol％(換而言之，磷酸中的磷佔所存在磷的總量的3±2mol％)。
只有所存在的含磷酸的初始酸度被中和。
在添加之後，該可乳化異氰酸酯組合物包括7.5％(±1％)質量的真二聚體(也即只有一個尿丁啶二酮單元和兩個二胺單元)和3.5％質量的式(I)化合物。其粘度為1400mPa.s(NCO＝21.7％)。
化合物DesmodurDN這是一種具有高含量(至少70％)具三聚體(即一個異氰脲酸酯環和三個二胺單元)的商購組合物，它還含有衍生自異氰酸酯低聚物與二醇之間的縮合反應的中性表面活性劑，該二醇是環氧乙烷(46％)和環氧丙烷(54％)的共聚物。其粘度是1250mPa.s(NCO＝21.8％)。
這種組合物以其良好的效果而知名。
基於HDT的組合物(六亞甲基二異氰酸酯的三聚產物)試驗的HDT是衍生自低於2％二聚體的三聚反應的常用產品，其粘度為2700mPa.s，向其中加入11％上述式(I)的產物。
這種組合物是自乳化的。
最終的粘度4300mPa.sNCO＝19％添加後的表面活性劑的百分數＝10％。
刮鏟試驗刮鏟試驗是一個定性試驗，在該試驗中，用刮鏟的扁平部分把試驗化合物從容器中取出，然後在水中攪拌2分鐘。如果在刮鏟的端部仍可以看到產物，則該試驗為負。這個常用試驗是使用容易程度的一個優良的指標。
所有試驗都在異氰酸酯組合物含量為4％質量時進行。
粒度測量使用Horiba LA 910機器來進行。
實施例1乳化作用及對比數據
實施例2彈性體(運動鞋)的粘合-本發明組合物和常規異氰酸酯組合物的對比研究使用的聚合物為DispercollU54(參見2000年1月31日星期一的技術公告)。這是一種含50％幹聚合物的聚氨酯分散體。
試驗組合物共反應劑Dispercoll U54 100.00gTafigel PUR 40(參見1998年2月的公告)0.47g
異氰酸酯相試驗產品 3.00g用作粘合劑的試驗試驗根據DIN標準EN1392來進行，樣品在室溫(23℃)下乾燥4天。斷裂強度根據DIN 205/91標準來測定。
即-剪切、剝離和拉伸試驗的固化條件室溫下4天；-在潮溼環境中進行試驗的固化條件室溫下4天；在水中6小時並乾燥一小時，然後進行剝離試驗。
實施例3在木料上的油漆(清漆)的試驗本發明的化合物以7.5/100的比例與以下的共反應劑混合物混合(被乳化)Alberdingk U 915(參見1998年10月的技術公告)71BYK 024 0.4Dowanol DPM 2.4Dowanol DPNB 2.4去離子水 19Drew Plus T 4202 1.1DSX 2000 1添加劑(溼潤劑)0.7Lubaprint VP 6822.00總計 100.00該共反應劑的性能如下固體(％) 28.39粘度DIN 4(s) 21pH8.3PU增稠劑PU(固體) 0.4清漆(厚度為200μm)被施塗在典型的鑲木板上，然後乾燥。在乾燥後(至少3天)，Knig硬度達到90s-1的穩定值；這個值類似於所用標準(市售高質量產品，以溶解在溶劑中並在隨後乳化的形式使用)的值。
退化分級5沒有痕跡4光澤和色澤有輕微變化，但只有使用反射到塗層表面上的光時才可觀察到，或者具有非常輕微的痕跡；3在不同視角可以檢測到輕微痕跡；2明顯的痕跡，但沒有改變塗層表面的結構；1重的痕跡，發生這種情況時，塗層表面結構發生了變化或被破壞，或者濾紙附著到了表面上。
權利要求
1.包括以相繼或同時方式添加的下述物質的組合物·異氰酸酯組合物(a)，其N＝C＝O官能團的質量含量為10％到30％(包含端值)，有利地是15％到25％(包含端值)，其粘度不超過2500mPa.s，有利地不超過1500mPa.s，優選不超過1400mPa.s，更優選不超過1200mPa.s；·表面活性劑(b)，其包含作為主要成分(即至少50％質量)的下述平均通式的化合物或化合物的混合物 其中-p表示1-2的數值(閉區間，也就是說包括端值)；-m表示0或1；-p+m+q的和等於3；-1+p+2m+q的和等於3或5，有利地為5；-X是氧；-X』是氧；-n和s具有相同的統計數值，選自5到30，有利地是5到25，優選9到20(閉區間，也就是說包括端值)，其中R1和R2是不同的，或者有利地是相同的，選自無芳核的脂族性質的基團，任選地被取代，有利地為烷基。
2.權利要求1的組合物，其特徵在於粘度不超過2000，有利地不超過1500mPa.s，優選不超過1400mPa.s，更優選不超過1200mPa.s。
3.權利要求1和2之一的組合物，其特徵在於試劑b)的質量(作為分數的分子)與組合物a)的質量(作為分母)之比在2％到10％，有利地3％到7％的閉區間內(也就是說包括端值)。
4.權利要求1至3之一的組合物，其特徵在於p+q之和等於2。
5.權利要求1至4的組合物，其特徵在於所述的異氰酸酯組合物a)包含至少50％，有利地70％質量的低聚物，該低聚物選自雜低聚物和均低聚物，其中至少一種單體是脂族單體，有利地其中所有的單體都是選自那些含有至少兩個異氰酸酯官能團的脂族單體，並且其中以最短方式連接兩個異氰酸酯官能團的骨架包含至少一個由至少兩個亞甲基鏈單元(CH2)π(π≥2)形成的多亞甲基序列，當單體包含環時，該多亞甲基序列是環外的。
6.權利要求1至5之一的組合物，其特徵在於所述異氰酸酯組合物a)包含一部分反應性溶劑，該反應性溶劑包括至少一種選自以下的分子二聚體、雙-二聚體、多亞甲基二異氰酸酯的單脲基甲酸酯，以及分子量至少等於200的二、三或四官能單體。
7.權利要求6的組合物，其特徵在於所述部分相當於異氰酸酯組合物a)的5％至20％質量的部分。
8.權利要求6和7之一的組合物，其特徵在於二聚體和雙-二聚體以質量計有利地佔組合物a)的5％到20％，優選至少7％。
9.權利要求1至8之一的組合物，其特徵在於它還包括構成權利要求1至8之一的組合物的乳液的連續相的含水相。
10.權利要求9的組合物，其特徵在於它還包括帶有含不穩定氫的官能團的聚合物，其為在含水相中的溶液或分散體的形式。
11.權利要求9的組合物，其特徵在於它還包含顏料。
12.一種組合物用於塗料的用途，其特徵在於所述組合物包括以相繼或同時方式添加的下述物質·異氰酸酯組合物a)，其N＝C＝O官能團的質量含量為10％到30％(包含端值)，有利地是15％到25％(包含端值)，其粘度不超過2500mPa.s，有利地不超過1500mPa.s，優選不超過1400mPa.s，更優選不超過1200mPa.s；·表面活性劑b)，其包含作為主要成分(即至少50％質量)的下述平均通式的化合物或化合物的混合物 其中-p表示1-2的數值(閉區間，也就是說包括端值)；-m表示0或1；-p+m+q的和等於3；-1+p+2m+q的和等於3或5，有利地為5；-X是氧；-X』是氧；-n和s具有相同的統計數值，選自5到30，有利地是5到25，優選9到20(閉區間，也就是說包括端值)，-R1和R2是不同的，或者有利地是相同的，選自無芳核的脂族性質的基團，任選地被取代，有利地為烷基。·含水相，其pH值為4到9，有利地含有本身已知的粘合劑聚合物。
13.權利要求12的用途，其特徵在於該塗料是粘合劑。
14.權利要求12的用途，其特徵在於該塗料為油漆或清漆。
全文摘要
本發明涉及一種可乳化異氰酸酯組合物在粘合劑中的用途。該組合物包括一種N＝C＝O官能團的質量含量為10％到30％且其粘度不超過1500mPa.s的異氰酸酯組合物和表面活性劑，該表面活性劑包含作為主要成分的下式的化合物或化合物的混合物[R
文檔編號C08G18/08GK1791624SQ200480013733
公開日2006年6月21日 申請日期2004年4月8日 優先權日2003年4月8日
發明者V·格拉尼爾, C·瓦倫 申請人:羅狄亞化學公司